KR20010081626A

KR20010081626A - 신발중창 제조방법

Info

Publication number: KR20010081626A
Application number: KR1020000007534A
Authority: KR
Inventors: 홍보기; 우상선; 홍명선; 이원
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2001-08-29
Also published as: KR100717159B1

Abstract

본 발명은 신발중창을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여, 각종 블렌드용 수지 및 고무 0.5~30중량부, 가교제 0.1~6.0중량부, 발포제 0.1~10중량부 등을 포함하는 수지 조성물을 단축 또는 이축압출기에서 압출하여 펠렛상으로 성형후 압축성형몰드에서 가교·발포시켜 신발중창을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 경제적이고 환경오염이 적으며, 이에 의해 제조된 신방중창은 영구압축줄음율 및 기계적 물성 등이 우수한 장점을 가진다.

Description

신발중창 제조방법{The manufacturing method of the shoes midsole}

본 발명은 경제적이고 환경오염이 적으며, 영구압축줄음율 및 기계적 물성 등이 우수한 신발중창 제조방법에 관한 것이다.

종래의 신발중창을 제조하는 방법은 크게 압축성형(compression molding)에 의한 방법과 사출성형(injection molding)에 의한 방법으로 나눌 수 있다. 압축성형은 종래에 가장 많이 사용되던 방법이지만, 복잡한 가공공정으로 인해 매우 노동집약적이며 신발중창 제조시 폐기물인 스크랩(scrap)이 다량 발생하여 환경을 오염시키는 큰 문제점이 있다. 반면 사출성형의 경우 가공공정을 획기적으로 단순화하여 상기 압축성형법의 단점을 개선한 장점이 있으나, 매우 고가인 신발중창용 사출기를 새로 구비하여야 하므로 초기 투자비가 많이 든다는 단점이 있다. 이와같은 기존의 노동집약성, 환경오염, 고투자비 등의 문제점을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되었으나 아직 뚜렷한 성과는 미미한 실정이다.

현재 기존의 압축성형 장치를 그대로 사용하면서 스크랩을 감소시키기 위해 니더(kneader) 및 오픈 롤밀(open roll-mill) 공정을 거쳐 수지배합물을 시트(sheet)상으로 제조한 후, 이 시트를 적절한 크기로 자른 후 무게를 재어 신발중창용 몰드에 투입한 후 고온·가압하에서 압축성형하여 신발중창을 제조하려는 시도가 있다. 그러나 이러한 방법은 스크랩의 양은 줄일 수 있으나 시트를 몰드에 투입할 수 있을 정도의 미세한 크기로 재단하는데 매우 큰 노동력을 요하므로 기존 압축공정의 노동집약성을 개선하는 효과가 미미하다고 할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기존의 복잡한 가공공정을 단순화시켜 시간적·경제적 손실을 줄이고, 환경오염이 적으며, 제조된 신방중창의 영구압축줄음율 및 기계적 물성이 우수한 신발중창의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트(EVA: Ethylene-Vinyl Acetate) 공중합체 100중량부를 기준으로 블렌드용 수지 및 고무 0.5~30중량부, 가교제 0.1~6.0중량부, 발포제 0.1~10중량부, 기타 충진제 0.1~10중량부 등을 포함하는 수지 조성물을 단축 또는 이축압출기를 사용하여 펠렛상으로 성형한 후 압축성형몰드에서 가교·발포시키는 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 EVA 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 8~35중량%이고 용융흐름지수(Melt Index)가 1~20g/10분인 것이 바람직하다. EVA 공중합체의 경우 비닐아세테이트 함량이 8중량% 미만이면 수지의 유연성이 저하되고, 수지의 용융점이 상승하여 수지 조성물 제조시 니더 또는 압출기의 가공온도를 높여야 하므로 가교제 및 발포제의 조기분해가 일어나는 단점이 있고, 35중량%를 초과하는 경우에는 수지의 기계적 물성이 저하되고 비중이 증가하는 단점이 있다. 또한 EVA 공중합체의 용융흐름지수가 1g/10분 미만이면 수지의 흐름성이 저하되고, 20g/10분 초과시 수지의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 블렌드용 수지는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌(Metallocene-Catalyzed PE: m-PE), 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 클로린화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 에틸렌계 아이오노머(ionomer) 등이고, 블렌드용 고무는 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록공중합체, 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔(Polybutadiene: PB), 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무(Ethylene-Propylene-Diene Monomer: EPDM), 실리콘 고무, 부틸고무, 액상 이소프렌 고무, 액상 염화고무, 액상 폴리부타디엔 고무, 액상 클로로프렌, 액상 에틸렌프로필렌디엔 고무 등이다. 상기 수지 또는 고무는 수지 발포체의 기계적 물성을 향상시키거나 또는 탄성을 보완하기 위해 본 발명의 수지 조성물에 사용되며, 혼화성이 양호한 블렌드용 수지 및 고무 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 첨가할 수 있다. 이들은 본 발명의 수지 조성물에서 EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 0.5~30중량부 사용되는데, 0.5중량부 미만 첨가되면 블렌드 효과를 보기 힘들고, 30중량부를 초과하면 발포체의 유연성 등의 제반물성이 저하되고 안정된 셀구조의 발포체를 얻을 수 없다.

본 발명의 조성물에 첨가되는 가교제는 EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1~6.0중량부 사용되며, t-부틸퍼록시네오데카노에이트, t-부틸퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)시클로헥산, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼록사이드, t-부틸퍼록시디에틸아세테이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼록시이소부티레이트, t-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 디-t-부틸퍼록사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난, t-아밀퍼록시네오데카노에이트, 디(2-에틸헥실)퍼록시디카보네이트, t-부틸퍼록시네오헵타노에이트, t-아밀퍼록시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼록시)헥산, t-아밀퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 메틸이소부틸케톤퍼록사이드, 2,2-디(t-부틸퍼록시)부탄, t-부틸퍼록시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트, 디큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시아세테이트, 디-t-아밀퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시벤조에이트 중에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다. 사용된 가교제 함량이 0.1중량부 미만이면 불충분한 가교로 인해 발포체에 적절한 용융장력(melt strength)을 부여할 수 없으며, 6.0 중량부를 초과하면 과도한 가교에 의해 균일한 발포체를 얻을 수 없다.

발포제는 분해온도가 130~190℃인 아조디카본아미드(azodicarbonamide) 등의 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소계 화합물, p-톨루엔술포닐히드라지드 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 등의 술포닐히드라지드계 화합물, p-톨루엔술포닐 세미카바, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 중에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있으며, EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 본 발명의 조성물에 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 발포체 함량이 0.1중량부 미만이면 경도 및 비중이 매우 높아지며, 10중량부 초과시는 과도한 발포에 의해 안정한 셀구조의 발포체를 얻을 수 없고 발포체의 기계적 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적의 범위내에서 발포조제, 분해조제 등의 첨가물이 더 사용될 수 있다. 예로서, 발포가공 및 발포체의 물성향상을 위해 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화카드뮴, 산화수은, 산화납 등의 금속산화물과 탄산마그네슘, 스테아린산, 스테아린 아미드, 스테아린산 아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 스테아린산 바륨 등을 기재 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 발포조제로는 우레아 및 우레아 유도체를 기재 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 한편, 발포체의 백색도를 증가시키기 위해 산화티타늄을 기재 100중량부에 대해 1~30중량부 더 사용할 수 있고, 다른 백색도 증진제를 기재 100중량부에 대하여 0.001~5중량부 사용할 수 있다.

본 발명의 신발중창 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

수지, 가교제, 발포제 및 기타 충진제 등을 수지의 용융점 이상 온도에서 니더 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하여 먼저 혼합한다. 이 혼합물을 니더에서 압출기 호퍼(hopper)까지 이송부를 설치하여 용융물 상태로 직접 투입하던가 또는 수지분쇄기로 적절한 크기로 분쇄한 후 고체 상태로 압출기에 투입한다. 이 혼합물을 90~160℃의 온도에서 수지용 단축(single-screw) 또는 이축(twin-screw) 압출기를 사용하여 압출시켜 펠렛상의 시료로 제조한다. 이 때 압출온도는 수지의 용융점이상, 발포제 및 가교제의 분해온도 이하의 온도를 선정하여야 한다. 압출온도가 90℃이하면 수지를 충분히 용융시키지 못하고 수지용융압(resin melt pressure)이 과도히 증가하여 압출하기 어렵고, 160℃ 이상이면 수지 용융은 용이하지만 과도한 가교·발포가 발생하여 압출하기 어렵다. 제조된 펠렛상 시료를 건조기를 사용하여 충분히 건조시킨 후 적정량의 펠렛을 신발중창용 몰드(mold)에 투입하여 140~190℃, 5~600kgf/cm²의 고온·가압하에서 2~60분간 압축성형한 후 금형을 순간적으로 열어 탈형과 동시에 발포시켜 신발중창을 제조한다.

이하 실시예로써 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~2 및 비교예

EVA 공중합체 100중량부, m-PE 5중량부, ZnO 1.4중량부, TiO₂3.3중량부, MgCO₃5.0중량부, 스테아린산 1.3중량부, 증백제 0.22중량부 등 첨가제를 니더에서 약 9분간 먼저 혼합한 후, 유기과산화물계 가교제 0.75중량부와 아조디카본아미드계 발포제 6.0중량부를 추가 첨가하여 3분간 혼합하여 총 혼합시간을 12분으로 하였다. 이 혼합물을 수지분쇄기로 분쇄하여 이축 수지압출기(직경=30mm, L/D=29)에 투입한 후 가교제와 발포제가 조기 분해되지 않도록 90~130℃ 온도범위에서 온도및 수지용융압을 조절하여 표 1의 성형조건에 따라서 압출하여 펠렛상의 수지입자로 만들었다. 적정량의 펠렛을 신발중창용 몰드에 넣고 150℃에서 35분간 압축성형(compression molding)하여 가교·발포시키므로써 신발중창을 제조하였다.

비교예는 상기 니더에서 배합된 수지 조성물을 롤밀공정을 거쳐 시트화한 후 적절한 크기로 잘라 신발중창용 몰드에 투입하고 150℃에서 35분간 압축성형하여 신발중창을 제조하였다. 이 발포체들을 상온에서 냉각·숙성시킨 후 발포체의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성 측정방법

상기 실시예 1~2 및 비교예에 의해 제조된 성형품은 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.

① 경도

경도는 발포체의 중간부분을 절단하여 에스커 씨(Asker-C)타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 5회 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.

② 비중

발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중측정장치를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다.

③ 영구압축줄음율

발포체의 두께가 약 10㎜, 지름이 25.4㎜인 원기둥 형태의 시편을 만든 후 5회 이상 측정한 후 그 평균값을 취하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 오븐내에서 50℃, 6시간동안 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 상온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 다음 식(1)에 의하여 영구압축줄음율을 계산하였다.

영구압축줄음율 (%) = (t_o-t)/(0.5×t_o)×100 ...... 식(1)

단, t_o는 실험전 시료 두께, t는 실험후 시료 두께이다.

④ 인장강도 및 신율

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 약 3㎜로 만든 후 시험편 모양의 커터로 시험편을 잘라낸 후 ASTM D-412방법에 의하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 이 때 인장속도는 500㎜/분으로 하였으며, 한 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

⑤ 인열강도

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 약 3mm로 만든 후 시험편 모양의 커터로 시험편을 잘라낸 후 ASTM D-624에 의하여 인열강도를 측정하였다. 이 때 측정속도는 500mm/분으로 하였으며, 한 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

⑥ 파열인열강도

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 약 10mm로 만든 후 시험편 모양의 커터로 시험편을 잘라낸 후 ASTM D-3574에 의하여 파열인열강도를 측정하였다. 측정전에 미리 커터로 시험편에 금을 낸 후, 측정속도를 50mm/분으로 하여 측정하였으며, 한 시편당 3회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

단위 : 중량부

	압출조건
	압출온도(℃)	압출스크루 속도(RPM)
실시예 1	90/100/110/120/120	40
실시예 2	90/100/110/120/120	70
비교예	-	-

	물성
	경도	비중	영구압축 줄음률(%)	인장강도(kgf/㎠)	신율(%)	인열강도(kgf/㎝)	파열인열강도(kgf/㎝)
실시예 1	53	0.21	54	29.2	308	16.2	3.5
실시예 2	54	0.20	54	28.5	293	16.1	3.5
비교예	54	0.20	55	27.4	310	15.3	3.5

상기 표 2의 결과로 알 수 있듯이 실시예 1의 경우, 시트를 잘라 가교·발포시킨 비교예에 비해 영구압축줄음률과 기계적 물성 등 발포체 제반물성이 우수하였다. 실시예 2는 실시예 1보다 압출속도를 증가시킴에 따라 경도 및 기계적 강도 등 제반물성에는 큰 영향을 미치지 않으면서도 생산속도를 증가시킬 수 있었다.

본 발명의 신발중창의 제조방법은 기존의 노동집약적 신발중창 가공공정을 단순화하여 시간적·경제적 손실을 줄일 수 있고, 환경오염이 적으며, 영구압축줄음율 및 기계적 물성이 우수한 신발중창을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여, 블렌드용 수지 및 고무 0.5~30중량부, 가교제 0.1~6.0중량부, 발포제 0.1~10중량부를 포함하는 수지 조성물을 90~160℃의 온도에서 단축(single-screw) 또는 이축(twin-screw) 압출기를 사용하여 압출하여 펠렛상으로 성형한 후 신발중창용 압축성형몰드에 직접 투입, 가교·발포시키는 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트는 용융흐름지수가 1~20g/10분이며, 비닐아세테이트 8~35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 블렌드용 수지는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 클로린화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 에틸렌계 아이오노머 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 블렌드용 고무는 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록공중합체, 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 액상 이소프렌 고무, 액상 염화고무, 액상 폴리부타디엔 고무, 액상 클로로프렌, 액상 에틸렌프로필렌디엔 고무 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 가교제는 t-부틸퍼록시네오데카노에이트, t-부틸퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)시클로헥산, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼록사이드, t-부틸퍼록시디에틸아세테이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼록시이소부티레이트, t-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 디-t-부틸퍼록사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난, t-아밀퍼록시네오데카노에이트, 디(2-에틸헥실)퍼록시디카보네이트, t-부틸퍼록시네오헵타노에이트, t-아밀퍼록시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼록시)헥산, t-아밀퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 메틸이소부틸케톤퍼록사이드, 2,2-디(t-부틸퍼록시)부탄, t-부틸퍼록시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트, 디큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시아세테이트, 디-t-아밀퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시벤조에이트중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 분해온도가 130~190℃인 아조디카본아미드와 같은 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민과 같은 니트로소계 화합물, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)와 같은 술포닐히드라지드계 화합물, p-톨루엔술포닐 세미카바, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.