KR20010078338A - 개선된 동결 안정성을 갖는 액체 ｍｄｉ 부가물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 동결 안정성을 갖는 액체 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 이 액체 폴리이소시아네이트 조성물은 16 내지 32.5%의 NCO기 함량을 갖는 알로파네이트-개질된 MDI(A), 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물(B) 및 성분(A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 에폭시드 작용성 화합물(C)을 포함하고, 15 내지 30%의 NCO기 함량을 갖는다.

Description

개선된 동결 안정성을 갖는 액체 ＭＤＩ 부가물{Liquid MDI Adducts with Improved Freeze Stability}
본 발명은 NCO기를 15 내지 30% 함유하고 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate: MDI)를 90% 미만 함유하는, 개선된 동결 안정성을 갖는 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 NCO기 함량이 16 내지 32.5%인 알로파네이트(allophanate) 개질된 MDI(A), 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물(B) 및 성분 (A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 0.01% 내지 1중량%의 에폭시드 작용성 화합물(C)을 포함한다. 본 발명은 이러한 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
실온에서 액체인 디이소시아네이트는 고체 디이소시아네이트보다 많은 장점을 갖는다. 실온에서 고체인 디이소시아네이트중에서 상업적으로 가장 중요한 것은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 액화와 관련해 많은 특허들이 허여되었다.
MDI의 액화 방법중에서 통상적인 것 하나는 카보디이미드화를 통하는것이다. 이러한 방법중에서 전형적인 것이 예를 들면 미국 특허 제 3,152,162 호, 제 3,384,653 호, 제 3,449,256 호, 제 3,640,966 호, 제 3,641,093 호, 제 3,701,796 호, 제 4,014,935 호, 제 4,088,665 호, 제 4,154,752 호 및 제 4,177,205 호에 기술되어 있다.
MDI를 액화시키는 가장 통상적인 기법은 다양한 하이드록실 작용성 물질과 반응시키는 것이다. 수많은 종류의 액체 이소시아네이트가 종래 기술 문헌에 기술되어 있다. 여기에는 (1) 예를 들면 미국 특허 제 3,644,457 호, 제 3,883,571 호, 제 4,229,347 호, 제 4,055,548 호, 제 4,102,833 호, 제 4,332,742 호, 제 4,448,904 호, 제 4,490,301 호, 제 4,490,302 호, 제 4,539,156 호, 제 4,539,158 호, 제 4,883,909 호, 제 4,442,235 호 및 제 4,910,333 호에 기술된 것과 같은 MDI 또는 개질된 MDI(i)와 하이드록실 작용성 물질(ii)의 반응 생성물과, (2) 예를 들면 미국 특허 제 4,031,026 호, 제 4,261,852 호, 제 4,321,333 호, 제 5,240,635 호 및 제 5,246,977 호에 기술된 것과 같은 MDI 또는 개질된 MDI와 하이드록실 작용성 물질의 반응 생성물(i)과 MDI, PMDI 또는 개질된 MDI(ii)의 혼합물이 포함된다.
미국 특허 제 3,644,457 호에는 유기 디이소시아네이트, 특히는 실온에서 액체인 유기 디이소시아네이트의 혼합물이 개시되어 있다. 이 조성물은 고체 4,4'-및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 분지된 지방족 디하이드록시 화합물이 디이소시아네이트 1몰당 디하이드록시 화합물 0.1 내지 0.3 몰의 몰비로 반응하여 생성된 생성물을 포함한다. 여기에 개시된 반응 조건을 사용하면 이러한 이소시아네이트 조성물내에서 우레탄 기와 이소시아네이트 기의 반응에 의해 알로파네이트가 생성되지 않는다.
미국 특허 제 4,115,429 호 및 제 4,118,411 호에는 저온(즉 -5℃ 정도의 저온) 저장 안정성 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 개시되어 있다. 이는 특정 2,4'-이성질체 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜의 반응에 의해 생성된다. 2,4'-이성질체 함량이 높으면 목적하는 개선된 저온 안정성을 얻을 수 있으나, 이렇게 얻어진 생성물의 반응성은 현저히 낮고 폴리우레탄 탄성중합체의 성질이 변한다(즉 인장 강도가 낮아진다).
또다른 액체 이소시아네이트가 미국 특허 제 4,490,300 호, 제 4,490,301 호 및 제 4,490,302 호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,490,300 호에는 MDI와 펜단트 방향족 기를 갖는 지방족 디올, 예를 들면 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올 또는 페닐-1,2-에탄디올의 반응 생성물이 개시되어 있다. 이러한 액체 이소시아네이트는 실온에서 안정한 것으로 기술되어 있다. 실온에서 안정한 또다른 액체 이소시아네이트는 MDI와 트리메틸올프로판의 모노알릴에테르의 반응 생성물을 포함하는 것이다. 액체 이소시아네이트 반응 생성물은 미국 특허 제 4,490,302 호에도 기술되어 있다. 상기 물질은 MDI와, 모노알콜과 폴리-1,2-프로필렌 에틸렌 글리콜과 저분자량 트리올의 혼합물과의 반응 생성물을 포함한다.
미국 특허 제 4,738,991 호에는 알로파네이트 결합을 특징으로 하는 유기 폴리이소시아네이트가 개시된다. 이러한 폴리이소시아네이트는 유기금속 촉매의 존재하에서 다가 또는 일가 알콜과 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 무기 산, 유기 산, 유기 클로로포르메이트 또는 유기 산 클로라이드와 같은 화합물을 사용하여 촉매를 불활성화시킨다.
미국 특허 제 4,866,103 호에는 RIM 공정에서 탄성중합체의 제조에 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 약 1.5 내지 약 4의 평균 관능성을 갖고 약 500 이상의 평균 당량을 갖는 알콜 또는 티올과, 하이드록실 및/또는 티올 1당량당 2당량 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'- 및 2,4'-이성질체를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트가 반응하여 생성된 생성물이다. 이러한 생성물은 초기 생성된 우레탄 또는 티오우레탄 기의 약 20% 이상이 알로파네이트 및/또는 티오알로파네이트 기로 전환되는 조건에서 생성된다.
알로파네이트를 함유하는 이소시아네이트의 제조와 관련된 또다른 문헌은 영국 특허 제 994,890 호이다. 이 특허는 금속 카복실레이트, 금속 킬레이트 또는 3급 아민과 같은 촉매의 존재 또는 부재중에서, 과량의 디이소시아네이트와 우레탄 이소시아네이트를, 이소시아네이트 함량이 우레탄 기가 완전히 반응될 때 이론적으로 계산되는 수치로 감소될때까지 가열시킴으로써 반응시키는 것과 관련된 것이다.
미국 특허 제 4,160,080 호는 강산의 존재하에서 우레탄 기를 함유하는 화합물을 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 알로파네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 공정을 일반적으로는 90℃ 내지 140℃의 온도에서 약 4 내지 약 20 시간동안 수행한다.
액체 디페닐메탄 디이소시아네이트를 제조하는 방법은 일본 특허 출원 제 1971-99176 호에 개시되어 있다. 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 지방족 일가 알콜과의 반응에 의해 제조된다.
알로파네이트 결합을 함유하는 신규한 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트는 미국 특허 제 5,319,053 호와 제 5,319,054 호에도 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,319,053 호의 안정한 액체 생성물은 NCO기 함량이 12 내지 32.5%이고 지방족 알콜과 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체의 특정 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 이 특허에는 또한 전술된 바와 같은 알로파네이트-개질된 MDI와 2개 이상의 활성 수소 기를 함유하는 유기 물질의 반응 생성물을 포함하는 안정한 액체 MDI 전구중합체가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,319,054 호에는 25℃에서 저장 안정성인 액체 알로파네이트 개질된 MDI 조성물이 기술되어 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 2 내지 60 중량%를 필요로 하는 특정 이성질체 분포를 갖는다. 이 개시된 알로파네이트-함유 MDI 전구중합체는 25℃에서는 저장 안정성을 갖지만 본 발명에 따른 안정한 액체 MDI보다 폴리올과의 반응성이 훨씬 더 낮다. 상기 특허 문헌에서 기술된 바와 같은 2,4'-이성질체 함량이 더 높은 알로파네이트 개질된 MDI로부터 제조된 폴리우레탄 탄성중합체로 제조된 제품은 경도 및 인장 강도가 더 낮다.
알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 전구중합체가 미국 특허 제 5,440,003 호에 기술되어 있다. 이 물질은 25℃에서 안정한 액체이고, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 및 페놀과 같은 방향족 알콜의 반응 생성물을 포함하며, 이렇게 얻어진 생성물은 NCO기 함량이 12 내지 32 중량%인 알로파네이트로 전환된다.
미국 특허 제 5,663,272 호에는 25℃에서 저장 안정성 액체인 알로파네이트 개질된 MDI가 개시되어 있다. 이러한 조성물은 분자량이 60 내지 6,000이고 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 유기 물질과 모노이소시아네이트를 반응시킴으로써 우레탄을 형성시켜 제조한다. 이어서 우레탄을 MDI의 이성질체 혼합물과 반응시킴으로써 NCO기 함량이 12 내지 30%인 이소시아네이트 생성물을 형성시킨다. 이 알로파네이트-개질된 MDI를 추가로 유기 이소시아네이트-반응성 물질과 반응시켜 NCO기 함량이 5 내지 29%이고 우레탄, 우레아 및/또는 뷰렛(biuret) 기를 함유하는 알로파네이트-개질된 MDI 전구중합체를 생성시킨다. 전구중합체를 포함하는 폴리우레탄 배합에 일관능성 화합물을 사용하면 연쇄 종결(chain termination)이 초래되어 물성이 나빠진 저분자량 폴리우레탄이 얻어진다.
5℃보다 높은 온도에서 액체인 폴리이소시아네이트 혼합물이 미국 특허 제 5,610,260 호에 기술되어 있다. 이 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 14.5 내지 24 중량%이고 알로파네이트 기 함량이 7.7 내지 14.5 중량%이다. 이 폴리이소시아네이트는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나이상의 일가 알콜이 NCO:OH의 당량비 5:1 내지 8.5:1의 비율로 160℃ 이하의 온도에서 반응하여 우레탄 기가 생성되고, 우레탄 생성 동안 또는 그 이후에 촉매의 존재하에서 우레탄 기가 알로파네이트 기로 전환됨으로써 생성된 물질을 포함한다. 이러한 방법으로 제조된 알로파네이트 개질된 액체 MDI 생성물은 개선된 저온 안정성을 갖지만 본 발명의 생성물보다 반응성이 훨씬 더 낮고 탄성(예를 들면 신장성)이 상당히 낮아진 폴리우레탄 탄성중합체를 형성시킨다.
에폭시드 작용성 화합물과 알로파네이트-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 우레탄 전구중합체의 혼합물이 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 5,783,652 호에 기술되어 있다. 에폭시드 작용성 화합물을 첨가하면 우레탄 개질된 알로파네이트-개질된 MDI 단량체의 산성을 낮춤으로써 반응성을 증가시킬 수 있다고 되어 있다.
본 발명의 잇점은 액체 MDI/트리프로필렌 글리콜 부가물에 필적할만한 반응성과 저온 안정성을 갖고 탁월한 물성(경도, 신장성 및 인장 강도)을 갖는 폴리우레탄 탄성중합체를 제공할 수 있다는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 개선된 동결 안정성을 특징으로 하는 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 이러한 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물은 15 내지 30%(바람직하게는 20 내지 26%)의 NCO기 함량을 갖고, 90 중량% 미만, 바람직하게는 70중량% 미만의 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는다. 이러한 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물은 약 0 내지 약 20 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 2%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(1)와 지방족 알콜(2)의 반응 생성물을 포함하는,16 내지 32.5%의 NCO기 함량을 갖는 알로파네이트-개질된 MDI(A); 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물(바람직하게는 트리프로필렌 글리콜)(B); 및 성분(A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 에폭시드 작용성 화합물(C)을 포함한다.
본 발명은 또한 개선된 동결 안정성을 특징으로 하는 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (I) 약 0 내지 약 20 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 2%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(1)와 지방족 알콜(2)의 반응 생성물을 포함하는, 16 내지 32.5%의 NCO기 함량을 갖는 알로파네이트-개질된 MDI(A)와 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물(바람직하게는 트리프로필렌 글리콜)(B)을 반응시킴으로써 알로파네이트-개질된 MDI 전구중합체를 생성시키고, (II) 성분(A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 에폭시드 작용성 화합물(C)을 상기 알로파네이트-개질된 전구중합체에 첨가함을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서 사용된 "안정한"이라는 용어는 폴리이소시아네이트 조성물이 25℃에서 3개월동안 저장될 때 NCO 함량의 절대 변화가 1% 이하이고 점도 변화가 10% 이하임을 뜻하며, "액체"란 용어는 폴리이소시아네이트 조성물이 25℃에서 3개월동안 저장될 때 고체로서 침전되지 않음을 뜻하는 것이다.
본 발명에 따라서, 성분(A)로서 사용되기에 적합한 조성물에는 NCO기 함량이 16 내지 32.5%, 바람직하게는 21 내지 29%인 알로파네이트-개질된 MDI가 포함된다.
본 발명에 적합한 알로파네이트-개질된 MDI(A)는 약 0 내지 약 20 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 2%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(1)와 지방족 알콜(2)의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 성분(A)(1)로서 사용되기에 적합한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 전술된 바와 같은 이성질체 분포를 갖고, 2,2'-이성질체, 2,4'-이성질체와 4,4'-이성질체의 중량%의 합이 디페닐메탄 디이소시아네이트(A)(1) 100 중량%를 이루어야 한다. 디페닐메탄 디이소시아네이트가 약 0 내지 10 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 1 중량%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 MDI는 약 0 내지 3 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 0.2%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유한다.
성분(A)(2)로서 사용되기에 적합한 지방족 알콜은 약 1 내지 36개 및 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 지방족 알콜의 예는 지환족 알콜, 방향족 기를 함유하는 지방족 알콜, 이소시아네이트와 반응하지 않는 기(예를 들면 에테르 기 및 브롬과 염소 같은 할로겐)를 함유하는 지방족 알콜로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 지방족 알콜의 예는 2-메틸-1-프로판올, 세틸알콜, 사이클로헥산올, 2-메톡시에탄올 및 2-브로모에탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 더욱바람직한 본 발명의 지방족 알콜에는 예를 들면 이소부탄올과 같은 분지된 지방족 알콜이 포함된다.
본 발명의 성분(A), 즉 알로파네이트-개질된 MDI는 본원에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,319,053 호에 개시된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 성분(B)으로 사용되기에 적합한 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물에는 예를 들면 2-에틸 헥산디올-(1,3), 2-메틸펜탄-디올-(2,4), 2,2,4-트리-메틸펜탄디올-(1,3), 3-메틸-5-에틸헵탄 디올-(2,4), 2-메틸-2-프로판디올-(1,3) 또는 그의 혼합물과 같은 분지된 지방족 디하이드록시 화합물이 포함된다. 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 혼합물과 같은, 분자량 134 내지 700의 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 트리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
에폭시드(옥시란) 작용기를 함유하는 임의의 화학적 화합물이 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 성분(C)에 적합하다. 본원에서 사용된 "에폭시드" 또는 "에폭시"란 용어는 3원 옥시란 고리를 포함하는 기를 하나이상 포함하는 임의의 유기 화합물 또는 수지를 말한다. 본 발명의 일관된 반응성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻기 위해서는 에폭시드 화합물 또는 수지내에 옥시란 고리가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 에폭시드의 에폭시드 당량(epoxide equivalent weight: EEW) 범위는 약 44 내지 400, 바람직하게는 100 내지 350 및 가장 바람직하게는 150 내지 300이다. 지방족 모노- 및 폴리에폭시드가 모두 사용될 수 있으며 잘 알려져 있다.
에폭시가 방향족 기를 함유하면 효력이 감소할 뿐만 아니라 황변 현상이 초래될 수 있기 때문에 다소 덜 바람직하다. 이러한 방향족 기-함유 폴리에폭시드의 예에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 카복실산의 글리시딜 에스테르; N-글리시딜아미노방향족류, 예를 들면 N-글리시딜아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-비스-아미노페닐메탄, 및 디글리시딜아미노벤젠; 글리시딜아미노글리시딜옥시벤젠과 같은 글리시딜아미노글리시딜옥시-방향족류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들이 포함되지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 에폭시드는 하이드록실 기를 함유하지 않는 지방족 에폭시드이다.
예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드(시스 및/또는 트랜스), 이소부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 2,3-펜텐 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 1,2-헥센 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 등 및 그의 혼합물과 같은 C2-C10지방족 에폭시드가 사용하기에 적합하다.
유용한 지방족 폴리에폭시드의 예에는 비닐 사이클로헥센 디옥사이드; 부타디엔 디옥사이드; 및 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜 펜타에리트리톨, 테트라글리시딜 펜타에리트리톨, 사이클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르와 같이 에테르 결합을 함유하는 것들 및 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 기타 디올의 디글리시딜에테르; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)-벤젠; 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠; 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-디페닐 에테르; 1,8-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥탄; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥산; 4,4'-(2-하이드록시-3,4-에폭시부톡시)-디페닐 디메틸 메탄; 1,3-비스(4,5-에폭시펜톡시)-5-클로로벤젠; 1,4-비스(3,4-에폭시부톡시)-2-클로로사이클로헥산; 디글리시딜 티오에테르; 디글리시딜 에테르; 1,2,5,6-디에폭시헥산-3; 1,2,5,6-디에폭시헥산; 본원에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,814,103 호에 예시된 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 제품인 ERL 4221과 같은 에스테르 기-함유 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
또다른 유용한 에폭시드는 예를 들면 본원에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 3,298,998 호에 열거되어 있다. 이러한 화합물의 예는 비스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]사이클로헥산; 2,2-비스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판; 5,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]헥사하이드로-4,6-메타노인단; 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸페닐]헥사하이드로-4,7-메타노인단; 및 2-비스[p-2,3-에폭시프로폭시)페닐]-메틸렌-3-메틸노르캄판; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 다른 사용가능한 에폭시드는 예를 들면 본원에서 참고 문헌으로 인용된 문헌[Handbook of Epoxy Resin, Lee and Neville, McGraw-Hill, New York(1967)]과 미국 특허 제 3,018,262 호에 기술되어 있다.
또한 본 발명에서 사용되기에 적합한 에폭시드에는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라이드산 등과 같은 C18불포화 지방산의 중합 생성물을 에폭시화시켜 얻은 에폭시화 이량체 및 삼량체 지방산이 포함된다. 이러한 이량체 또는 삼량체 지방산을 사용하면 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물로 만들어진 최종 제품으로부터 휘발되는 경향이 더 낮은 보다 고분자량의 에폭시드가 제조된다. 이량체 지방산은 비고리, 일고리, 또는 이고리 구조를 가지거나, 이러한 상이한 구조를 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수도 있다.
공지된 불포화되거나 부분적으로 불포화된 글리세라이드의 에폭시화에 의해 제조된 에폭시화 모노-, 디- 및 트리-글리세라이드가 바람직하다. 천연 또는 합성 원료로부터 얻어진 임의의 공지된 지방산 트리글리세라이드로부터 에폭시화 글리세라이드를 제조할 수 있다. 에스테르 결합에 의해 글리세롤에 결합된 지방산 기는 통상적으로는 (선형 또는 분지되고, 포화, 일불포화 또는 다불포화된) C6-C24모노카복실산이다. 이러한 지방산 및 그의 등가물은 식용 트리글리세라이드와 같은 천연 원료로부터 저가로 제조될 수 있다. 사용하기에 적합한 지방산의 구체적인 예에는 에이코산산(아라키드산), 헨에이코산산, 도코산산(베헨산), 엘라이드산, 트리코산산, 테트라코산산(리그노세르산), 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 세톨레산, 미리스트산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 린시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 미리스톨레산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산 또는 이들 산의 수소화 유도체의 혼합물이 포함되지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 지방산은 합성되거나 트리글리세라이드 지질과 같은 천연 원료로부터 유래될 수 있다. 지방산의 혼합물, 예를 들면 전형적으로 트리글리세라이드의 가수분해(스플릿팅(splitting))에 의해 얻어지는 지방산의 혼합물도 적합하다. 이러한 지방산 트리글리세라이드에는 우지, 대두유, 면실유, 코코넛유, 야자핵유, 옥수수유, 어유, 라드, 버터 지방, 올리브유, 야자유, 땅콩유, 잇꽃유, 코코아 버터, 참깨유, 평지씨유, 해바라기씨유와 같은 지방 및 오일 뿐만 아니라 이러한 트리글리세라이드의 완전 또는 부분 수소화 유도체 및 혼합물이 포함되지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 에폭시화 아마씨유가 특히 바람직하다.
본 발명의 액체 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법은 다음 단계들로 이루어져 있다: 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응기에 채우고 교반시키면서 약 60℃로 가열한다. 1 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알콜을 선택해 이론적 양으로 첨가한 후, 촉매량의 징크 아세틸아세토네이트 또는 기타 적합한 촉매를 첨가한다. 이론적 NCO 함량(즉 약 16 내지 약 32.5%의 NCO)에 도달할때까지 상기 반응 혼합물을 90℃에서 교반한다. 이 때, 소량의 벤조일 클로라이드(또는 기타 적합한 스톱퍼(stopper))를 첨가하여 촉매를 불활성화시킨다. 이어서 알로파네이트-개질된 MDI를 60℃로 냉각시키고 분지된 지방족 디하이드록시 화합물을 이론적 양으로 첨가하고 이론적 이소시아네이트 함량(즉 약 15 내지 약 30% NCO)에 도달할때까지 알로파네이트-개질된 MDI와 반응시킨다. 25℃로 냉각시키기 전후에, 소량(즉 성분(A)와 성분(B)의 중량 합을 기준으로 0.01 내지 1%)의 에폭시드 작용성 화합물을 첨가한다. 최종 이소시아네이트 함량, 점도 및 빙점을 결정하고 폴리우레탄의 제조에 사용하기 전까지 생성물을 보관해둔다.
본원에서 특허 청구된 이소시아네이트 조성물과 관련해 사용된 "개선된 동결 안정성"이라는 용어는 이소시아네이트 조성물이 20℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만의 온도에서 30일 이상 동안 안정한 액체임을 뜻한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 방법과 용법에 대해서 추가로 상술하는 것이다. 전술된 본 발명의 개념 또는 범주가 하기 실시예에 의해서 제한되어서는 안된다. 당해 분야의 숙련자들이라면 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서 하기의 제조 방법의 조건 또는 공정을 공지된 방법으로 변형시킬 수 있음을 알 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨(℃)이고 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량 백분율이다.
<실시예>
에폭시 A: 아메리칸 케미칼 서비스 인코포레이티드(American Chemical Service, Inc.)에서 에폭솔(등록상표, Epoxol(등록상표)) 9-5로서 시판되는, 에폭시드 당량이 약 180인 에폭시화 아마씨유.
이소시아네이트 A: 4,4'-이성질체를 약 98 중량% 및 2,4'-이성질체를 2 중량% 미만 함유하는 이성질체 분포를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트. 이 디이소시아네이트는 약 33.6%의 NCO 함량과 2.0의 관능성을 갖는다. 이 이소시아네이트는 25℃에서 고체이다.
이소시아네이트 B: 4,4'-이성질체를 약 44 중량% 및 2,4'-이성질체를 54 중량% 및 2,2'-이성질체를 약 2 중량% 함유하는 이성질체 분포를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트. 이 이소시아네이트는 약 33.6%의 NCO 함량, 약 2.0의 관능성 및25℃에서 약 25mPa·s 미만의 점도를 갖는다.
이소시아네이트 C: 약 23%의 NCO기 함량, 25℃에서 550 내지 약 800mPa·s의 점도를 갖고, 약 86.2 중량%의 이소시아네이트 A와 약 13.8 중량%의 트리프로필렌 글리콜의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 전구중합체. 이 전구중합체는 20℃ 이상의 온도에서 30일 이상 동안 안정하지만 15℃보다 낮은 온도에서 동결된다.
이소시아네이트 D: 약 23%의 NCO기 함량, 25℃에서 400 내지 약 700mPa·s의 점도를 갖고, 약 86.2 중량%의 이소시아네이트 B와 약 13.8 중량%의 트리프로필렌 글리콜의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트. 이 전구중합체는 0℃ 이상의 온도에서 30일 이상 동안 안정하다.
이소시아네이트 E: 100 중량부의 이소시아네이트 A와 5.45 중량부의 2-메틸-1-프로판올을 교반과 동시에 반응기에 채우고 60℃로 가열하였다. 0.01부의 징크 아세틸아세토네이트를 첨가하고 이 반응 혼합물을 교반과 동시에 90℃로 가열하였다. 90℃에서 1시간 후에, NCO 함량은 26%였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 0.025부의 벤조일 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고 사용 전까지 40℃에서 보관하였다.
이소시아네이트 F: 95.7 중량부의 이소시아네이트 E를 반응기에 채우고 60℃로 가열하였다. 온도가 60℃±5℃로 유지되도록 하는 속도로 4.3 중량부의 트리프로필렌 글리콜을 교반과 동시에 이소시아네이트에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 약 2시간동안 방치하였다. 0.2부의 에폭시 A를 첨가한 후 25℃로 냉각시켰다. 이소시아네이트 기의 함량이 23%인 이 생성물은 25℃에서의 점도가 450 내지 600mPa·s인 투명한 황색 액체였다. 이 전구중합체는 10℃ 이상의 온도에서 30일 이상 동안 안정하였다.
이소시아네이트 G: 에폭시 A를 사용하지 않는다는 것만 제외하고는 이소시아네이트 F와 동일한 방법으로 제조하였다. 이소시아네이트 F와 마찬가지로 이소시아네이트 G는 10℃ 이상의 온도에서 30일 이상동안 안정하였다.
이소시아네이트 H: 2-메틸-1-프로판올의 양이 7.74 중량부라는 것만 제외하고는 이소시아네이트 E와 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 것은 NCO 함량이 23%이고 점도가 400 내지 약 650mPa·s였다.
폴리올 1: OH 수가 약 112이고 관능성이 약 2이고 분자량이 약 1000인 프로필렌 글리콜 출발된 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: OH 수가 약 28이고 관능성이 약 2이고 분자량이 약 4000인 프로필렌 글리콜 출발된 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(80:20 중량비) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3: OH 수가 약 35이고 관능성이 약 3이고 분자량이 약 4800인 글리세롤 출발된 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(87:13 중량비) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 4: OH 수가 약 370이고 관능성이 약 3이고 분자량이 약 450인 트리메틸올프로판 출발된 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올.
폴리올 5: OH 수가 약 28이고 관능성이 약 3이고 분자량이 약 6000인 글리세롤 출발된 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(87:13 중량비) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 6: 1,4-부탄디올.
베이리쓰 엘(Baylith L) 패이스트: 피마자유중 합성 알루미노-실리케이트의 혼합물
다우 코닝 안티포움(Dow Corning Antifoam) 1400: 식품 및 화학 공정 동안에 거품이 이는 것을 방지하는 FDA 승인된 소포제인, 100% 실리카-충전된 폴리디메틸 실록산.
촉매 A: 미국 팬실베이니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드(Air Products and Chemical Inc.)에서 다브코(Dabco) T-12로서 시판되는 디라우르산 디부틸 주석 촉매.
하기 폴리올 블렌드를 실시예에서 사용하였다:
폴리올 블렌드 A: 52.43 pbw 폴리올 1, 28.23 pbw 폴리올 2, 10.08 pbw 폴리올 6, 9.07 pbw 베이리쓰 패이스트 엘, 0.13 pbw 다우 코닝 안티포움 1400, 0.005 pbw 촉매 A로 이루어짐. 폴리올 블렌드 A는 281의 당량을 가짐을 특징으로 한다.
폴리올 블렌드 B: 63.53 pbw 폴리올 3, 18.18 pbw 폴리올 4, 9.09 pbw 폴리올 6, 9.09 pbw 베이리쓰 패이스트 엘, 0.1 pbw 다우 코닝 안티포움 1400, 0.005 pbw 촉매 A로 이루어짐. 폴리올 블렌드 B는 267의 당량을 가짐을 특징으로 한다.
폴리올 블렌드 C: 81 pbw 폴리올 5, 18 pbw 폴리올 6, 1 pbw 베이리쓰 패이스트 엘, 0.1 pbw 다우 코닝 안티포움 1400, 0.005 pbw 촉매 A로 이루어짐. 폴리올 블렌드 C는 226의 당량을 가짐을 특징으로 한다.
표 1에 기재된 실시예 1 내지 3의 폴리우레탄 주물(casting)을 다음 공정에따라 제조하였다: 폴리올 블렌드와 이소시아네이트를 25 내지 30℃에서 1.5 내지 2.0 분동안 손으로 혼합하고, 105 내지 110℃로 예열된 20.32 cm×40.64 cm×0.31 cm (8 인치×16 인치×0.125 인치)의 북-케이스(book-case) 주형 및 버튼(button) 주형(역시 105 내지 110℃로 예열됨)에 부어 주조시켰다. 이 주물 샘플을 상기 주형내에서 105 내지 110℃에서 16시간동안 경화시킨 후 주형에서 빼내었다. 온도 및 습도가 조절된 환경에서 실온에서 1주일이 지난 후, 샘플에 대해서 다양한 물성 및 기계적 성질을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
선형 폴리올 블렌드 A를 사용한 실시예: 실시예 1 내지 3은 비교예이다
실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올 블렌드 A(g) 250 250 250
이소시아네이트 C(g) 170.7 85.35
이소시아네이트 D(g) 85.35 170.7
NCO:OH 비 1.05 1.05 1.05
인장 강도(psi) 2178 1711 1691
100% 모듈러스(psi) 687 564 281
신장률(%) 358 354 493
다이 C 인열(pli) 263 223 177
스플릿 인열(pli) 47 52 47
경도 쇼어 A(1초/5초) 78/75 77/73 65/58
압축 경화 25 37 42
테이버 마모(Taber Abrasion)(중량 손실, ㎎/1000 사이클) 214 184 230
실시예 2와 3은 2,4'-이성질체 함량이 많은, 상이한 이소시아네이트 C 변형체를 나타낸다. 2,4'-이성질체 함량이 증가함에 따라 동결 안정성이 증가한다(실시예 2에서는 0℃ 미만이지만 실시예 3에서는 -20℃ 미만으로 됨). 동일한 촉매 수준에서, 2,4'-이성질체 함량이 증가할수록 겔화 시간이 증가한다. 물성에서는 경도 및 인장 강도가 감소하고 신장률이 증가함을 알 수 있다. 따라서, 동결 안정성을 증가시키기 위해서 2,4'-이성질체 함량을 증가시키는 방법은 이소시아네이트 C를 대체하는 적당한 방법이 아니다.
표 2에 기재된 실시예 4 내지 7의 폴리우레탄 주물을 다음 공정에 따라 제조하였다: 폴리올 블렌드와 이소시아네이트를 25 내지 30℃에서 1.5 내지 2.0 분동안 손으로 혼합하고, 실온에서 20.32 cm×40.64 cm×0.31 cm (8 인치×16 인치×0.125 인치)의 북-케이스 주형 및 실온에서 버튼 주형에 부어 주조시켰다. 이 주물 샘플을 상기 주형내에서 105 내지 110℃에서 16시간동안 경화시킨 후 주형에서 빼내었다. 온도 및 습도가 조절된 환경에서 실온에서 1주일이 지난 후, 샘플에 대해서 다양한 물성 및 기계적 성질을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
폴리올 블렌드 B 및 C를 사용한 실시예: 실시예 4 및 6은 비교예이다
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
폴리올 블렌드 B(g) 250 250
폴리올 블렌드 C(g) 250 250
이소시아네이트 B(g) 179.7 211.8
이소시아네이트 F(g) 179.7 211.8
NCO:OH 비 1.05 1.05 1.05 1.05
인장 강도(psi) 2858 3094 2696 2808
100% 모듈러스(psi) 1850 1920 1959 1899
신장률(%) 179 169 362 311
다이 C 인열(pli) 219 257 380 456
스플릿 인열(pli) 59 74 190 163
경도 쇼어 A(1초/5초) 94/92 94/93 98/98 98/98
압축 경화 18.1 15.2 43.7 53.6
테이버 마모(중량 손실, ㎎/1000 사이클) 165 188 21 115
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 F는 이소시아네이트 C(빙점 15℃)보다 바람직하게 낮은 빙점(5℃)을 나타낸다. 두가지 배합물 모두에서(실시예 4 및 5에서 폴리올 블렌드 B 및 실시예 6 및 7에서 폴리올 블렌드 C), 이소시아네이트 F는 이소시아네이트 C와 유사한 반응성 및 물성을 나타낸다.
상이한 반응성을 검증하는 실시예: 실시예 8, 10 및 11은 비교예이다
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
폴리올 블렌드 B(g) 250 250 250 250
이소시아네이트 C(g) 179.7
이소시아네이트 F(g) 179.7
이소시아네이트 G(g) 179.7
이소시아네이트 H(g) 179.7
NCO:OH 비 1.05 1.05 1.05 1.05
겔화 시간(분, 촉매 수준 0.002%에서) 10 10 27 30
실시예 8 내지 11은 이소시아네이트 F(본 발명에 따름)의 반응성이 이소시아네이트 C(코에니그(Koenig)의 미국 특허 제 3,644,457 호에 따른 비교예)와 동일하다는 것을 보여준다. 이소시아네이트 H(슬랙(Slack)의 미국 특허 제 5,319,053 호에 따른 비교예)는 폴리올 블렌드 B와 훨씬 더 느리게 반응한다. 에폭솔 9-5가 첨가되지 않은 이소시아네이트 G도 이소시아네이트 C와 F보다 훨씬 더 느리게 반응한다.
선형 폴리올 블렌드 A를 사용한 실시예: 실시예 13은 비교예이다
실시예 12 실시예 13
폴리올 블렌드 A(g) 250 250
이소시아네이트 G(g) 170.7
이소시아네이트 H(g) 170.7
NCO:OH 비 1.05 1.05
인장 강도(psi) 1214 1349
100% 모듈러스(psi) 556 751
신장률(%) 632 341
다이 C 인열(pli) 236 286
스플릿 인열(pli) 134 159
경도 쇼어 A(1초/5초) 85/83 81/79
압축 경화 86 75.6
테이버 마모(중량 손실, ㎎/1000 사이클) 225 185
표 4에 기재된 실시예 12 및 13(비교예)의 폴리우레탄 주물을 실시예 1 내지 3의 방법에 따라 제조하였다.
실시예 12 및 13은 이소시아네이트 H에 의해 이소시아네이트 G(본 발명에 따름)보다 훨씬 더 낮은 신장률을 갖는 보다 연성의 탄성중합체를 얻는다는 것을 보여준다.
본 발명을 예시하기 위해서 이와 같이 상세하게 기술하였지만, 이러한 세부 사항들은 단지 예시를 목적으로 한 것이므로 당해 분야의 숙련자들이 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 이러한 세부 사항들을 변형시킬 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명에 의해서 개선된 동결 안정성을 갖는 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다.

Claims (11)

  1. (A) (1) 약 0 내지 약 20 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 2 중량%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및
    (2) 지방족 알콜의 반응 생성물을 포함하는, 16 내지 32.5%의 NCO기 함량을 갖는 알로파네이트-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI);
    (B) 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물; 및
    (C) 성분(A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 하나이상의 에폭시드 작용성 화합물
    을 포함하는, NCO기 함량이 15 내지 30%이고 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량이 90 중량% 미만인, 개선된 동결 안정성을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, NCO기 함량이 20 내지 26 중량%이고 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량이 70 중량% 미만인 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알로파네이트-개질된 MDI(A)가 21 내지 29%의 NCO기 함량을 갖고,
    (1) 약 0 내지 약 10 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 1%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 및
    (2) 약 1 내지 약 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 반응 생성물
    을 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알로파네이트-개질된 MDI(A)가
    (1) 약 0 내지 약 3 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 0.2%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 및
    (2) 약 4 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 반응 생성물
    을 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방족 알콜(A)(2)가 이소부탄올을 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물(B)가 분자량 134 내지 700의 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜을 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜이 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서선택된 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜이 트리프로필렌 글리콜을 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시드 작용성 화합물(C)가 약 44 내지 약 400의 에폭시드 당량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분(C)가 에폭시화 아마씨유를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  11. (I) (A) (1) 약 0 내지 약 20 중량%의 2,4'-이성질체, 약 0 내지 약 2 중량%의 2,2'-이성질체 및 나머지량의 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 (2) 지방족 알콜의 반응 생성물을 포함하는, 16 내지 32.5%의 NCO기 함량을 갖는 알로파네이트-개질된 MDI와 (B) 저분자량의 분지된 지방족 디하이드록시 화합물(B)을 반응시킴으로써 알로파네이트-개질된 MDI 전구중합체를 생성시키고,
    (II) 성분(A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 약 0.01 내지 1 중량%의 에폭시드 작용성 화합물(C)을 상기 알로파네이트-개질된 전구중합체에 첨가하는 것
    을 포함하는, 안정한 액체 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
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