KR20010078193A - 전기 절연성 수지 조성물과 이로부터 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

전기 절연성 수지 조성물과 이로부터 박막을 형성하는 방법 Download PDF

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고바야시아키히코
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Abstract

본 발명은 (A) 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 무기 또는 유기 전기 절연성 수지, (B) 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹을 갖고 대기압하에서 비점이 250℃ 이상인 화합물 및 (C) 용매를 포함하는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물과 이로부터 전기 절연성 박막을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

전기 절연성 수지 조성물과 이로부터 박막을 형성하는 방법{Electrically insulating resin composition and method for forming thin film therefrom}
본 발명은 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물과 전기 절연성 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 유전율이 낮은 전기 절연성 박막을 형성하는 것이 가능한 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물과 전자 장치의 표면에 유전 율이 낮은 전기 절연성 박막을 효과적으로 형성하는 방법에 관한 것이다.
전자 장치의 표면에 전기 절연성 박막을 형성하는 방법의 예는 전자 장치의 표면을 수소 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 수지 용액으로 피복시키고, 용매를 증발시킨 다음, 표면을 150 내지 1000℃에서 가열시키는 방법(참조: 일본 공개특허공보 소63-144525호)과 전자 장치의 표면을 수소 실세스퀴옥산 수지와 백금 또는 로듐 촉매와의 용액으로 피복시키고, 용매를 증발시킨 다음, 표면을 150 내지 1000℃에서 가열시키는 방법(참조: 일본 공개특허공보 소63-144524호)을 포함한다.
최근 몇 년간 전자 장치가 미세화 및 고집적화됨에 따라, 유전율이 낮은 전기 절연층을 형성하는 방법이 요구되어 왔다. 더 구체적으로는, 0.15㎛ 이하의 차세대 디자인 규격을 가진 고집적 회로에서, 유전율이 낮은(비유전율(specific inductive capacity)이 2.5미만인) 전기 절연층을 형성하는 방법이 요구된다. 따라서, 일본 공개특허공보 평10-279687호는 전자 장치의 표면을 수소 실세스퀴옥산 수지 및 비점 또는 수지에 대한 친화성이 다른 두 종류의 용매로 이루어진 용액으로 피복시키고, 이후에 용매의 일부를 증발시킨 다음, 표면을 가열하여 수지의 가교형성 동안 또는 가교형성 후에 용매를 증발시켜 다공성 전기 절연 가교형성된 박막을 형성하는 방법을 제안하고 있다.
불행하게도, 다공성 전기 절연성 박막은 일반적으로 기계적 강도가 나쁘고 다양한 화학약품에 의해 침투 및 공격당하기 쉬우므로, 차세대 다층 배선 공정(wiring process), 특히, 구리 이중 상감 공정(copper dual damascene process)에 충분히 견딜 수 없어 이러한 필름을 비실용적으로 만든다. 또한, 유전율이 낮은 전기 절연성 박막을 형성하기 위해서는, 비교적 다량의 실리콘원자-결합된 수소원자가 수소 실세스퀴옥산 수지에 존재해야 하고, 그 결과 박막 중의 실리콘원자-결합된 수소원자가 전자 장치의 다층 배선 같은, 박막 형성 이후의 각종 단계에서 만나게 되는 열, 각종 화학약품 또는 플라즈마 때문에 반응하게 되어, 박막의 밀도를 더욱 높이고 유전율을 높인다.
유전율이 낮은 전기 절연성 박막을 형성할 수 있는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물과 전자 장치의 표면에 유전율이 낮은 전기 절연성 박막을 효과적으로형성하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 (A) 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 무기 또는 유기 전기 절연성 수지, (B) 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹을 갖고 대기압하에서 비점이 250℃ 이상인 화합물 및 (C) 용매를 포함하는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물과 이로부터 전기 절연성 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
첫째, 본 발명의 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 상세하게 기술한다. 성분(A)의 전기 절연성 수지는 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 무기 또는 유기 전기 절연성 수지이고, 예로는 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 알콕시실란의 부분 가수분해물 또는 수소 실세스퀴옥산 수지 등의 실리카 전구체 수지인 무기 수지; 및 폴리이미드 수지, 플루오로카본 수지, 벤조사이클로부텐 수지, 플루오르화 폴리알릴 에테르 수지 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 등의 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 유기 수지를 포함한다. 경화시 실리카를 형성하는 실리카 수지 전구체가 이의 뛰어난 전기 절연 성질 때문에, 성분(A)의 전기 절연성 수지로서 바람직하고, 수소 실세스퀴옥산 수지가 특히 바람직하다. 평균 구조식이 (HSiO3/2)인 이 수소 실세스퀴옥산 수지는 주골격이 화학식 HSiO3/2로 표현되는 삼작용성 실록산 단위로 이루어지는 중합체이다. 이러한 수소 실세스퀴옥산 수지의 분자쇄 말단에 있는 그룹의 예는 하이드록실 그룹, 트리메틸실록시 그룹과 다른 트리유기실록시 그룹 및 디메틸하이드로겐실록시 그룹과 다른 트리유기하이드로겐실록시 그룹을 포함한다. 이러한 수소 실세스퀴옥산 수지를 제조하는 방법의 한 예는 트리클로로실란을 가수분해하고, 중축합하는 것이다.
성분(B)의 화합물은 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹을 가진다. 이러한 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹의 예는 지방족 불포화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹 및 실라놀 그룹을 포함하고, 지방족 불포화 탄화수소 그룹이 특히 바람직하다. 성분(B)의 화합물은 또한 대기압하에서 비점이 250℃ 이상이다. 이는 대기압하에서 비점이 250℃ 미만인 화합물은 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 완전히 반응하기 전에 증발할 것이고, 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 없기 때문이다. 이러한 성분(B) 화합물의 예는 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(비점 = 약 300℃), 1,3,5,7,9-펜타비닐사이클로펜타실록산(비점 = 약 261℃), 선형 메틸비닐실록산 올리고머 및 기타 이러한 실록산 화합물; 1-옥타데센(비점 = 약 313℃) 및 기타 알켄; 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르(비점 = 약 263℃) 및 폴리알킬렌 옥사이드 디알릴 에테르를 포함한다. 성분(B)의 비유전율에 대한 제한은 없으나, 생성된 전기 절연성 수지의 유전율이 더욱 낮아질 수 있기 때문에 비유전율이 낮은 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
성분(B)가 본 발명의 조성물에 포함되는 양에는 제한이 없으나, 성분(B) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹에 대해, 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자의 양이 1당량 이상인 양이 바람직하다. 성분(B) 중의 반응성 그룹당 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자가 5당량 이상인 양인 특히 바람직하다.
상기 언급한 성분(A)와 (B)를 이들에 어떠한 화학적 변화도 일으키지 않으면서 용해시킬 수 있는 한, 성분(C)에는 특별한 제한이 없다. 성분(C)로서 적절한 용매의 예는 톨루엔, 크실렌 및 기타 방향족 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 기타 지방족 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 기타 케톤계 용매; 및 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트 및 기타 지방족 에스테르계 용매; 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 기타 선형 메틸실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 기타 사이클릭 실록산; 및 테트라메틸실란과 디메틸디에틸실란 등의 실란 화합물을 포함한다. 메틸 이소부틸 케톤과 실록산 용매가 특히 바람직하다.
성분(C)가 본 발명의 조성물에 포함되는 양에는 제한이 없으나, 성분(A) 100중량부당 50중량부 이상의 양이 바람직하다. 이는 성분(C) 함량이 상기 범위의 하한치 미만인 경우, 생성된 수지 조성물을 전자 장치 등의 기재 물질의 표면 상에 얇게 도포하는 것이 어렵게 되는 경향이 있기 때문이다.
성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 성분(B) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹 사이의 반응을 촉진시키기 위해, 본 발명의 조성물이 가교형성 촉진제로서 작용하는 촉매(D)를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 성분(D)를 첨가하는 것은 본 발명의 조성물 중의 성분(A)가 비교적 낮은 온도에서가교형성되도록 한다.
이러한 성분(D) 촉매의 예는 미립자 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금의 알케닐실록산 착물, 백금의 카보닐 착물 및 기타 이러한 백금계 촉매; 로듐 촉매; 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트 및 기타 이러한 주석계 촉매; 및 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 및 기타 이러한 티탄계 촉매를 포함한다.
성분(D)가 본 발명의 조성물에 포함되는 양은 성분(A)와 성분(B)의 합량 100만 중량부당 1 내지 1000중량부가 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 고에너지선의 조사에 의해서만 가교형성되는 경우에는 증감제(sensitizer)를 첨가할 수도 있다.
전기 절연성 박막을 형성하는 본 발명의 방법을 이제 상술하겠다. 전기 절연성 박막을 형성하는 이 방법은 전자 장치의 표면을 상기 기술한 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물로 피복시키고, 용매의 전부 또는 일부를 증발시킨 다음, 조성물에 함유된 전기 절연성 유기 수지를 가열 및/또는 고에너지선의 조사에 의해 가교형성시키는 것을 특징으로 한다. 상기 방법에 의해, 얇은(2.5㎛ 미만) 피복이 전자 장치에 생성된다. 바람직하게는, 피복 두께는 0.3 내지 1.2㎛이다.
전자 장치 표면을 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물로 피복시키는 방법의 예는 스핀 피복, 침지 피복, 분무 피복 및 유동 피복(flow coating)을 포함한다.
상기 기술한 조성물 중의 전기 절연성 수지는 가열 및/또는 고에너지선의 조사에 의해 가교형성된다. 생성된 전기 절연성 박막의 평탄화가 요구되는 경우, 성분(A)의 융점보다 높은 온도에서 이를 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법의 예는 가열로와 열판의 사용을 포함한다. 고에너지선으로 조사하는 경우, 사용될 수 있는 고에너지선의 예는 자외선, 적외선, X-선 및 전자빔을 포함한다. 성분(A)를 완전히 가교형성시킬 수 있기 때문에 전자빔의 사용이 특히 바람직하다.
실시예
이제 본 발명의 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물과 전기 절연성 박막을 형성하는 방법이 실시예를 통해 상세히 기술될 것이다. 본 실시예에서 가교형성의 정도는 전기 절연성 박막 중의 잔류 SiH의 비율을 푸리에(Fourier) 변환 UV 흡수 분광 분석으로 측정함으로써 결정하였다. 전기 절연성 박막 중의 잔류 SiH 비율은 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 직후에 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물에 함유된 실리콘원자-결합된 수소원자의 양을 100%로 할 때 경화된 전기 절연성 박막에 남아있는 실리콘원자-결합된 수소원자의 양을 기준으로 한다. 전기 절연성 박막의 비유전율은 체적 저항율이 10-2Ω·cm 이하인 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 전기 절연성 박막을 사용하여 25℃와 1MHz에서 임피던스 분석기(샌드위치된 알루미늄 전극 방식)로 측정하였다.
실시예 1
평균 구조식 (HSiO3/2)인 수소 실세스퀴옥산 수지 22중량%, 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(비점= 약 300℃; 실세스퀴옥산 수지 중의 실리콘원자-결합된 수소원자대 이 성분 중의 헥세닐 그룹의 몰비: 7.7) 5중량% 및 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타메틸트리실록산 73중량%로 이루어진 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 5초 동안 예비 스피닝(pre-spinning)(500rpm)하고 10초 동안 주 스피닝(main spinning) (3000rpm)하여 스핀 코팅한 후, 피복물을 165kV에서 가속된 전자빔(300Mrad)으로 조사하여, 두께가 750nm이고 잔류 SiH 함량이 70%이며 비유전율이 2.5인 전기 절연성 박막을 형성하였다.
실시예 2
평균 구조식 (HSiO3/2)인 수소 실세스퀴옥산 수지 22중량%, 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(비점= 약 300℃; 실세스퀴옥산 수지 중의 실리콘원자-결합된 수소원자대 이 성분 중의 헥세닐 그룹의 몰비: 7.7) 5중량% 및 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타메틸트리실록산 73중량%로 이루어진 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 5초 동안 예비 스피닝(500rpm)하고 10초 동안 주 스피닝(3000rpm)하여 스핀 코팅한 후, 피복물을 165kV에서 가속된 전자빔(300Mrad)으로 조사하고, 이어서 질소분위기하에서 1시간 동안 석영로(400℃)에서 가열하여, 두께가 720nm이고 잔류 SiH 함량이 40%이며 비유전율이 2.4인 전기 절연성 박막을 형성하였다.
실시예 3
평균 구조식 (HSiO3/2)인 수소 실세스퀴옥산 수지 22중량%, 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(비점= 약 300℃; 실세스퀴옥산 수지 중의 실리콘원자-결합된 수소원자대 이 성분 중의 헥세닐 그룹의 몰비: 7.7) 5중량%, 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타메틸트리실록산 73중량% 및 클로로백금산 6수화물 100ppm으로 이루어진 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 5초 동안 예비 스피닝(500rpm)하고 10초 동안 주 스피닝 (3000rpm)하여 스핀 코팅한 후, 피복물을 질소분위기하에서 석영로(250℃)에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 질소분위기하에서 석영로(400℃)에서 1시간 동안 추가로 가열하여, 두께가 710nm이고 잔류 SiH 함량이 40%이며 비유전율이 2.4인 전기 절연성 박막을 형성하였다.
실시예 4
평균 구조식 (HSiO3/2)인 수소 실세스퀴옥산 수지 22중량%, 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(비점= 약 300℃; 실세스퀴옥산 수지 중의 실리콘원자-결합된 수소원자대 이 성분 중의 헥세닐 그룹의 몰비: 0.6) 62중량% 및 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타메틸트리실록산 16중량%로 이루어진 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 5초 동안 예비 스피닝(500rpm)하고 10초 동안 주 스피닝(3000rpm)하여 스핀 코팅한 후, 피복물을 165kV에서 가속된 전자빔(300Mrad)으로 조사하고, 이어서 질소분위기하에서 1시간 동안 석영로(400℃)에서 가열하여 두께가 750nm이고 잔류 SiH 함량이 30%이며, 비유전율이 2.3인 전기 절연성 박막을 형성하였다.
실시예 5
평균 구조식 (HSiO3/2)인 수소 실세스퀴옥산 수지 22중량%, 1-옥타데센(비점= 약 313℃; 실세스퀴옥산 수지 중의 실리콘원자-결합된 수소원자대 이 성분 중의 불포화 그룹의 몰비: 7.3) 5중량% 및 메틸 이소부틸 케톤 73중량%로 이루어진 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 5초 동안 예비 스피닝(500rpm)하고 10초 동안 주 스피닝(3000rpm)하여 스핀 코팅한 후, 피복물을 165kV에서 가속된 전자빔(300Mrad)으로 조사하고, 이어서 질소분위기하에서 1시간 동안 석영로(450℃)에서 가열하여, 두께가 800nm이고 잔류 SiH 함량이 40%이며 비유전율이 2.4인 전기 절연성 박막을 형성하였다.
비교 실시예 1
평균 구조식 (HSiO3/2)인 수소 실세스퀴옥산 수지 22중량% 및 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타메틸트리실록산 78중량%로 이루어진 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 5초 동안 예비 스피닝(500rpm)하고 10초 동안 주 스피닝(3000rpm)하여 스핀 코팅한 후, 피복물을 150℃, 250℃ 및 350℃ 열판에서 각각 1분 동안 가열하고, 이어서 질소분위기하에서 1시간 동안 석영로(400℃)에서 가열하여, 두께가 520nm이고 잔류 SiH 함량이 70%이며 비유전율이 3.0인 전기 절연성 박막을 형성하였다.
본 발명의 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물로 유전율이 낮은 전기 절연성 박막을 형성하는 것이 가능하고, 본 발명의 전기 절연성 박막-형성방법은 전자 장치의 표면에 유전율이 낮은 전기 절연성 박막을 효과적으로 형성한다.

Claims (12)

  1. (A) 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 무기 또는 유기 전기 절연성 수지, (B) 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹을 갖고 대기압하에서 비점이 250℃ 이상인 화합물 및 (C) 용매를 포함하는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 수소 실세스퀴옥산 수지(hydrogen silsesquioxane resin)인 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 성분(B) 중의 그룹이 지방족 불포화 탄화수소 그룹인 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가교형성 촉진제로서 촉매(D)를 추가로 포함하는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 백금계 촉매인 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(B) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹에 대해 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자를 1당량 이상 포함하는전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹에 대해 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자를 5당량 이상 포함하는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(B)가 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-옥타데센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 용매가 메틸 이소부틸 케톤 및 실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물.
  10. (A) 실리콘원자-결합된 수소원자를 갖는 무기 또는 유기 전기 절연성 수지, (B) 성분(A) 중의 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 그룹을 갖고 대기압하에서의 비점이 250℃ 이상인 화합물 및 (C) 용매를 포함하는 전기 절연성 박막-형성 수지 조성물로 전자 장치의 표면을 피복시키는 단계, 용매의 전부 또는 일부를 증발시키는 단계 및 가열 및 고에너지선에 의한 조사로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법으로 조성물을 가교형성시키는 단계를 포함하는, 전기 절연성 박막의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 성분(A)는 수소 실세스퀴옥산 수지이고, 실리콘원자-결합된 수소원자와 반응할 수 있는 성분(B) 중의 그룹은 지방족 불포화 탄화수소 그룹인 전기 절연성 박막의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 백금계 촉매(D)를 추가로 포함하는 전기 절연성 박막의 형성방법.
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