KR20010073034A - 에폭시 수지, 아크릴화 폴리이소시아네이트 및 아크릴계단량체 및/또는 중합체의 주조 결합제 시스템 및 콜드박스공정 - Google Patents
에폭시 수지, 아크릴화 폴리이소시아네이트 및 아크릴계단량체 및/또는 중합체의 주조 결합제 시스템 및 콜드박스공정 Download PDFInfo
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Abstract
강도 저하를 일으키는 유동성 저하 문제를 해결하고, 높은 인장 강도에 도달하여 수명(benchlife)을 연장하는 주조 결합제를 (a) 에폭시 수지, (b) 아크릴화 폴리이소시아네이트, (c) 아크릴계 단량체 및/또는 중합체 및 (d) 산화제를 사용하여 제조한다. 상기 결합제는 주조 응집체와 혼합하여 콜드박스 공정을 통해 아민 기체로 경화시켜서 금속 제품을 캐스팅하기 위해 사용되는 몰드로서 유용한 주조 형상을 얻는다.
Description
금속 부품(metal part)을 제조하기 위하여 주조(foundry) 업계에서 사용되고 있는 주요 공정 중의 하나는 샌드 캐스팅(sand casting)이다. 샌드 캐스팅에서, 1회용 주조 모형(보통 몰드 및 코어로 특징지워짐)은 샌드 및 유기 또는 무기 결합제의 혼합물인 주조 믹스(mix)를 성형하고 경화시켜서 만든다. 결합제는 몰드 및 코어를 강화하기 위해 사용한다.
몰드 및 코어를 만들기 위하여 사용되는 두 가지 주요 공정은 (a) 콜드박스(cold box) 공정 및 (b) 굽지 않는(no-bake) 공정이다. 콜드박스 공정에서는, 경화된 몰드 및/또는 코어를 만들기 위해 기체상의 경화제를압축된(compacted) 형상의 믹스를 통해 흐르게 한다.
주요 콜드박스 공정은 폴리우레탄-형성 결합제에 기반한다. 예를 들어 미국 특허 제 3,408,579 호 및 제 3,676,392 호를 참고하라. 이러한 시스템들은 기체상의 3차 아민 촉매를 사용하여 경화된다. 폴리우레탄-형성 결합제 시스템은 보통 페놀계 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로 구성되는데 이들은 주조 믹스를 형성하기 위해 샌드와 혼합된 후 압축되고 경화된다.
상기 폴리우레탄-형성 결합제 시스템의 두 성분이 주조 믹스를 형성하기 위해 샌드와 혼합될 때, 이들은 기체상의 촉매로 경화되기 전에 너무 일찍 반응할 수도 있다. 만약 이러한 반응이 일어나면, 몰드 및 코어를 만들기 위해 사용되는 경우에 주조 믹스의 유동성(flowability)이 감소하게되고, 제조되는 몰드 및 코어의 강도가 감소한다. 이렇게 감소된 유동성 및 시간에 따른 강도 감소는 주조 믹스의 수명(benchlife)에 관련된다.
이러한 결합제들이 상업적으로 성공하기 위해서 주조 믹스가 충분한 수명을 갖는 것이 중요하다. 수명은, 주조 믹스를 형성한 때부터 만족스러운 몰드 및 코어를 제조하는 데 더 이상 사용할 수 없게 되는 때 사이의 시간 간격을 말한다. 주조 믹스의 유용성 및 이 주조 믹스를 사용하여 제조된 몰드 및 코어의 적격성의 기준은 몰드 및 코어의 인장 강도이다. 만약 수명이 지난 주조 믹스를 사용하면, 제조된 몰드 및 코어의 인장 강도가 불량할 것이다.
주조 믹스를 혼합한 후에 바로 사용하는 것이 항상 가능한 것은 아니기 때문에, 수명이 증가된 주조 믹스를 제조하는 것이 요구된다. 폴리우레탄-형성 콜드박스 결합제를 사용하는 경우에, 일반적으로 주조 믹스의 수명을 개선하는 화합물을 결합제에(보통 결합제의 폴리이소시아네이트 성분에) 꼭 첨가하여야 한다.
주조 믹스의 수명을 개선하는 데 유용한 성분들 중에, 유기 및/또는 무기 인산을 함유하는 화합물이 있다. 폴리우레탄-형성 결합제 시스템에 수명 증가제로서 사용되는 유기 인산 함유 화합물의 예들은 미국 특허 제 4,436,881 호 및 제 4,683,252 호에 개시되어 있는데, 제 4,436,881 호에는 디클로로아릴포스파인, 클로로디아릴포스파인, 아릴포스파인 디클로라이드, 또는 디아릴포스피닐 클로라이드와 같은 특정 유기 인 함유 화합물이 개시되어 있고, 제 4,683,252 호에는 모노페닐디클로로포스페이트와 같은 유기할로포스페이트가 개시되어 있다.
폴리우레탄-형성 결합제 시스템의 수명을 증가시키는 무기 인산 함유 화합물의 예들은 미국 특허 제 4,540,724 호 및 제 4,602,069 호에 개시되어 있는데, 제 4,540,724 호에는 인산 옥시클로라이드, 인산 트리클로라이드 및 인산 펜타클로라이드와 같은 무기 인산 할라이드가 개시되어 있고, 제 4,602,069 호에는 오르토인 산, 인산, 아인산, 메타인산, 열인산(pyrophosphoric acid) 및 폴리인산과 같은 무기 인산들이 개시되어 있다.
알 수 있듯이, 폴리우레탄-형성 콜드박스 결합제를 위한 수많은 수명 증가제가 있으며, 이것은 주조 믹스의 수명 증가에 대한 관심을 반영한다. 상기 인용된 연구에도 불구하고, 증가된 수명을 갖는 아민-경화 결합제 시스템에 대한 요구가 있고, 특히 고가의 첨가제가 필요하지 않은 증가된 수명을 갖는 아민-경화 결합제 시스템에 대한 요구가 있다.
본 발명은 (a) 에폭시 수지, (b) 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트, (c) 반응성 불포화 아크릴계 단량체, 아크릴계 중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (d) 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화제를 포함하는 휘발성 아민 경화 촉매의 존재하에서 경화하는 결합제 시스템에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기를 포함하는 휘발성 아민 경화 촉매의 존재하에서 경화하는 결합제 시스템에 관한 것이다:
(a) 5 내지 80 wt%의 에폭시 수지;
(b) 10 내지 80 wt%의 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트;
(c) 5 내지 75 wt%의 반응성 불포화 아크릴계 단량체, 아크릴계 중합체 및 이들의 혼합물; 및
(d) 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화제의 효과적인 산화량.
여기서, (a), (b), (c) 및 (d)는 별도의 성분이거나, (b) 또는 (c)가 (d)와 혼합되지 않는다면 다른 성분과 혼합될 수 있고, 상기 wt%는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량 기준이다. 일반적으로, (a)의 wt%는 5 내지 50이고, (b)의 wt%는 10 내지 40이고, (c)의 wt%는 20 내지 60이고, (d)의 wt%는 1 내지 30이다. 바람직하게는, (a)의 wt%는 5 내지 20이고, (b)의 wt%는 15 내지 40이고, (c)의 wt%는 20 내지 55이고, (d)의 wt%는 1 내지 20이다. 더욱 바람직하게는, (a)의 wt%는 5 내지 25이고, (b)의 wt%는 20 내지 40이고, (c)의 wt%는 30 내지 55이고, (d)의 wt%는 5 내지 15이다.
주조 결합제는 주조 믹스를 제조하기 위해 사용한다. 주조 믹스는 금속 캐스팅을 하기 위해 사용되는 주조 형상을 제조하기 위해 사용한다. 주조 결합제에서 아크릴화되지 않은 유기 폴리이소시아네이트 대신에 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트를 사용하면, 주조 결합제를 사용하여 제조된 주조 믹스의 수명이 개선된다. 이 주조 믹스를 사용하여 상업적 용도에 충분한 인장 강도를 갖는 코어 및/또는 몰드를 제조할 수 있다. 결합제를 사용하여 제조된 코어 및/또는 몰드의 조합을 사용하여 제조된 캐스팅은 상업적 용도에 사용할 수 있다. 추가적으로, 결합제는 유리 페놀 또는 유리 포름알데히드를 함유하지 않으며, 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile Organic Compound)을 전혀 함유하지 않거나 소량 함유한다.
본 발명을 구현하기 위한 최적 방법 및 기타 방법
결합제 시스템을 두 개의 구성 부분으로 포장하고 사용하는 것이 선호된다. 구성 부분 I(Part I: 에폭시 부분)은 에폭시 수지, 산화제, 용매 및 다른 임의적인 성분을 포함한다. 구성 부분 II(Part II: 폴리이소시아네이트 부분)은 (1) 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트, (2) 반응성 불포화 아크릴계 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물, (3) 용매 및 (4) 다른 임의적 성분들을 포함한다. 성형되고 경화되는 주조 믹스를 제조하기 위해서 보통, 구성 부분 I이 먼저 샌드와 혼합되고, 이어서 구성 부분 II가 첨가된다. 에폭시 수지 대 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트의 무게 비율은 일반적으로 1:10 내지 10:1이고, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이고, 가장 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. 아크릴화 폴리이소시아네이트 대 반응성 불포화 아크릴레이트의 무게 비율은 일반적으로 1:10 내지 5:1이고, 바람직하게는 1:5 내지 2:1이다.
이 개시의 목적상, "에폭시 수지"를 분자 당 하나 이상의 반응성 에폭사이드기를 포함하는 열경화성 수지로 정의한다. 이러한 수지들은 혼합된 지방족-방향족 분자 구조 또는 오직 비방향족(즉, 지방족 또는 지환족) 분자 구조를 갖는다. 상기 혼합된 지방족-방향족 에폭시 수지들은 일반적으로 공지된 반응 즉, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기의 존재하에서 비스-(히드록시-아로마틱)알칸 또는 테트라키스-(히드록시-아로마틱)알칸과 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드를 반응시켜 제조한다. 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드의 예로는 에피클로로히드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,3-에폭시헥산 등이 있다. 일반적으로, 에폭사이드 기가 알킬쇄의 말단에 존재한다는 것을 나타내는 클로라이드 치환 말단을 사용하는 것이 선호된다.
가장 널리 사용되는 에폭시 수지들은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 이것들은 알칼린 촉매의 존재하에서 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 제조한다. 조업 조건을 제어하고, 에피클로로히드린 대 비스페놀 A의 비율을 변화시킴으로써 상이한 분자량을 갖는 제품들을 만들 수 있다. 다른 에폭시 수지들은 (a) 비스페놀 B, F, G 및 H와 같은 다른 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르, (b) 노볼락 수지와 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드(예: 에피클로로히드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,3-에폭시헥산 등)을 반응시켜 제조한 에폭시 수지들, (c) 에폭시화된 폴리부타디엔 수지들 및 (d) 에폭시화된 건조 오일(drying oil)들을 포함한다.
특히 선호되는 것은 에폭시 기 당 무게가 175 내지 200인 에폭시 수지들이다. 비록 상기 에폭시 수지들의 점도가 높더라도(보통 25 ℃에서 5,000 cps이상), 에폭시 수지를 산화제와 혼합할 때, 에폭시 구성 부분 점도는 작업할 수 있는 수준으로 감소된다. 유용한 에폭시 수지들이 미국 특허 제 4,518,723 호에 개시되어 있으며, 이것은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
상기 구성 부분 I에서 사용되는 산화제는 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드를 포함하며, 또한 케톤 퍼옥사이드, 페록시 에스테르 산화제, 알킬 옥사이드, 클로레이트, 퍼클로레이트 및 퍼벤조에이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러나 산화제가 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드의 혼합물이다. 본 발명에서 특히 선호되는 하이드로퍼옥사이드로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 유기 퍼옥사이드들은 방향족 또는 알킬 퍼옥사이드일 수 있다. 유용한 디아실 퍼옥사이드의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 데카노일 퍼옥사이드가 있다. 알킬 퍼옥사이드의 예로는, 디큐밀 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 퍼옥사이드가 있다. 상기 유기 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드들의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
반드시 선호되는 것은 아니지만, 에폭시 구성 부분이 방향족 탄화수소 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 나프탈렌), 에스테르 용매(예: 평지씨(rapeseed) 메틸 에스테르) 또는 이들의 혼합물 등과 같은 용매를 포함할 수 있다. 용매가 사용되는 경우에는, 구성 부분 I의 결과 점도가 1,000 cp 이하, 바람직하게는 400 cp 이하가 되도록 충분한 용매가 사용되어야 한다. 그러나, 일반적으로 용매의 총량은 에폭시 수지 전체 무게 기준으로 0 내지 25 wt%의 양으로 사용된다.
본 발명의 정의 목적상, "아크릴화 유기 폴리이소시아네이트"는 히드록실 또는 카르복실산을 포함하는 불포화 아크릴계 단량체, 아크릴계 중합체 또는 이들의 혼합물과 반응하는 유기 폴리이소시아네이트이다. 용어 "아크릴화 유기 폴리이소시아네이트"는 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트와 아크릴화되지 않고 유리 이소시아네이토 기(NCO 기)를 갖는 유기 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 포함한다. 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트는 완전히 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트일 수 있으며, 여기서 모든 NCO 기들 또는 유기 폴리이소시아네이트들은 불포화 아크릴계 단량체, 아크릴계 중합체 또는 바람직하게는 부분적으로 아크릴화된, 반응 후에 NCO 기를 포함하는, 유기 폴리이소시아네이트의 히드록실 또는 카르복실산 기와 반응한다.
아크릴화 유기 폴리이소시아네이트는 반드시 약간의 유리 NCO를 포함하며, 이것은 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트 분자들 속에서 및/또는 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트와 혼합된 유리 NCO를 갖는 유기 폴리이소시아네이트 속에서 발견된다. 비록 임의의 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트가 유기 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있다고 하더라도, 완전히 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트와 유리 NCO를 갖는 유기 폴리이소시아네이트를 혼합하는 것이 필요한데, 그것은 완전히 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트가 유리 NCO 기를 갖지 않기 때문이다. 일반적으로 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트와 혼합되는 유기 폴리이소시아네이트의 양은 0 내지 약 98 wt%(아크릴화 유기 폴리이소시아네이트 및 그와혼합된 유기 폴리이소시아네이트의 총 질량 기준으로), 바람직하게는 2 내지 98 wt%이다. 아크릴화 폴리이소시아네이트(이것은 완전히 또는 부분적으로 아크릴화된 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트와 아크릴화되지 않은 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다)는 일반적으로 유리 NCO를 5 wt% 이상 포함하며, 일반적으로 유리 NCO 20 wt%를 넘지 않고, 바람직하게는 7 내지 11 wt%의 유리 NCO를 포함하며, 여기서 wt%는 결합제 시스템의 무게를 기준으로 한 것이다.
상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트를, 일반적으로 히드록실 또는 유리 카르복실산 작용기를 갖는 반응성 불포화 아크릴계 단량체 또는 중합체 2 내지 49 wt%, 바람직하게는 2 내지 30 wt%와 반응시켜서, 제조한다. 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트를 제조할 때 반응성 불포화 아크릴계 단량체로서 사용될 수 있는 일반적인 아크릴계 단량체로는, 히드록시알킬 아크릴레이트, 카르복실산 함유 아크릴레이트, 알콕시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 알콕시알킬 메타크릴레이트, N-알콕시메틸아크릴아미드, N-알콕시메틸메타크릴아미드 및 이들의 혼합물이 있다. 유기 폴리이소시아네이트를 개질하기 위한 단량체로 선호되는 것은, 아크릴 산, 메타크릴 산, 아크릴 산 또는 메타크릴 산의 치환된 변형, 히드록시 에틸 아크릴레이트 및 히드록시 프로필 아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 아크릴계 단량체들이 있다.
아크릴화 유기 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 반응성 불포화 중합체로서 사용될 수 있는 전형적인 아크릴계 중합체로는 에폭시 아크릴레이트 반응 제품, 폴리에스테르/우레탄/아크릴레이트 반응 제품, 아크릴화 우레탄 올리고머, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴화 에폭시 수지들, 비닐 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 디시클로펜타디엔 수지들이 있다.
아크릴화 유기 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 일반적인 절차에는 유기 폴리이소시아네이트의 존재하에서 모든 히드록시 또는 카르복실산 성분이 반응할 때까지 아크릴계 단량체 또는 중합체를 가열하는 단계가 포함된다.
부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 2 이상의, 바람직하게는 2 내지 5 개의 작용기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트이다. 그것은, 지방족, 지환족, 방향족 또는 혼성 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 대표적인 유기 폴리이소시아네이트의 예들로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체들과 같은 방향족 폴리이소시아네이트들이 있다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트의 다른 예들로는, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 유도체들, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등이 있다. 상기 유기 폴리이소시아네이트는 액상으로 사용된다. 고체 또는 점성 폴리이소시아네이트들은 반드시 유기 용매 용액의 형태로 사용되어야 하며, 이때 용매는 일반적으로 용액의 질량 기준으로 80 % 이하의 범위로 존재한다.
반응성 불포화 아크릴계 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물(바람직하게는구성 부분 II의 일부)은 에틸렌 같은 불포화 결합을 가지고 있지만, 히드록실 또는 카르복실산 작용기는 전혀 가지고 있지 않다. 이러한 물질들의 예로는 작용기가 한 개, 두 개, 세 개, 네 개 또는 다섯 개인 여러 종류의 단량체 아크릴레이트가 있다. 이러한 단량체들 중 대표적인 것으로는 알킬 아크릴레이트, 아크릴화 에폭시 수지, 시아노알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 시아노알킬 메타크릴레이트 및 작용기가 두 개인 단량체 아크릴레이트가 있다. 사용될 수 있는 다른 아크릴레이트로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메타크릴 산 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 있다.
또한 사용될 수 있는 전형적인 반응성 불포화 아크릴계 중합체로는 에폭시 아크릴레이트 반응 제품, 폴리에스테르/우레탄/아크릴레이트 반응 제품, 아크릴화 우레탄 올리고머, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 아크릴화 에폭시 수지들이 있다.
비록 상기 유기 폴리이소시아네이트 성분에 용매가 필요하지 않더라도, 사용될 수 있는 전형적인 용매로는 일반적으로 극성 용매(미국 특허 제 3,905,934 호에 개시된 유형의 디알킬 프탈레이트와 같은 액상 디알킬 에스테르 및 디메틸 글루타레이트와 같은 다른 디알킬 에스테르를 포함함)가 있다. 지방산의 메틸 에스테르, 특히 평지씨 메틸 에스테르가 또한 유용한 용매이다. 적절한 방향족 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물이 있다. 선호되는 방향족 용매들은 방향족 성분이 90 % 이상이고 비점 범위가 138 내지 232 ℃인 혼합 용매들이다. 적절한 지방족 용매들로는 케로젠이 있다.
벤조퀴논과 같은 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger) 또는 억제제를 결합제에 첨가할 수 있다. 벤조퀴논은 자유 라디칼 억제제/스캐빈저로 작용하여 결합제를 불안정하게 하는 자유 라디칼 반응을 억제한다. 사용되는 벤조퀴논의 양은 결합제 전체 질량 기준으로 일반적으로 0 내지 3 wt%, 바람직하게는 0 내지 1 wt%이다. 벤조퀴논은 에폭시 구성 부분(Part I) 또는 폴리이소시아네이트 구성 부분(Part II), 또는 양쪽에 모두 사용될 수 있는 용매 속에 포함될 수 있다. 반응성 불포화 아크릴계 단량체 또는 중합체를 포함하는 구성 부분에서 사용되는 경우가 특히 유리하다.
여러 유형의 응집(aggregate) 및 결합제의 양이 당업계에 공지된 방법에 의한 주조 믹스를 제조하기 위해 사용된다. 보통의 형상, 정밀 캐스팅을 위한 형상 및 내화성(refractory) 형상들을 결합제 시스템 및 적절한 응집을 사용하여 제조할 수 있다. 사용된 결합제의 양 및 응집의 유형은 당업자에게 공지되어 있다. 주조 믹스를 제조하기 위하여 채택되는 바람직한 응집은 약 70 wt% 이상, 바람직하게는 약 85 wt% 이상이 실리카인 샌드이다. 보통의 주조 형상을 위한 다른 적절한 응집 물질로는 지르콘, 올리빈, 알루미노실리케이트, 크로마이트 샌드 등이 있다.
보통의 샌드 유형 주조 응용을 하는 경우, 결합제의 양은 응집의 무게 기준으로 일반적으로 약 10 wt%를 넘지 않으며 종종 약 0.5 내지 약 7 wt%의 범위에 들어온다. 더 종종 보통의 샌드 주조 형상을 위한 결합제 함량은, 보통의 샌드-유형 주조 형상에서 응집의 무게 기준으로, 약 0.6 내지 약 5 wt%의 범위이다.
실란, 실리콘(silicone), 수명 증가제, 방출제(release agent), 소포제, 습윤제 등과 같은 다른 첨가제들도 응집 또는 주조 믹스에 첨가할 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 선택되는 특정 첨가제들은 포뮬레이터의 구체적인 목적에 따라 달라질 것이다.
주조 믹스는 원하는 목적으로 주조되고 이어서 콜드박스 공정에 의해 경화시킨다. 콜드박스 공정에 의해 경화시키는 것은 주조 형상과 미국 특허 제 3,409,579 호(본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 개시된 3차 아민 기체를 접촉시킴으로써 수행한다. 사용할 수 있는 휘발성 3차 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에타놀아민 등이 있다.
실시예들은 본 발명의 구체적인 실시양태를 예시할 것이다. 이러한 실시예들 및 이어지는 설명을 읽으면 당업자는 본 발명을 실시할 수 있을 것이다. 본 발명의 다른 많은 실시양태들은 조업가능하고 구체적으로 개시되어 있다고 생각된다. 다르게 지정되지 않으면 모든 부는 질량부이고 모든 온도는 ℃이다. 제시된 실시예들이 본 발명의 여러가지 실시양태를 설명하지만 이것이 다른 실시양태가 효과적이지 않다는 것을 의미하는 것을 의도하는 것은 아니다. 하기 약자들이 실시예에서 사용된다.
약자 및 정의
DER : 에폭시 수지 DER 331, 다우 케미칼사(Dow Chemical)에서 상업적으로 판매하고 제조하는, 실시예에서 사용되는 에폭시 수지.
CHP : 큐멘 하이드로퍼옥사이드
DICUP : 디큐밀 퍼옥사이드
DMEA : N,N-디메틸에틸아민 기체(촉매)
HPA : 히드록시 프로필 아크릴레이트
LB : 냄새가 적은 염기성 용매
OPI : 약 2 내지 3 개의 작용기를 갖는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 유기 폴리이소시아네이트
OS : 평지씨 메틸 에스테르 용매
PAOPI : OPI와 HPA를 60 ℃의 온도에서 75 분간 반응시켜서 얻어지는 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트
PAOPI(5) : 5 wt% HPA를 사용하여 제조된 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트
PAOPI(10) : 10 wt% HPA를 사용하여 제조된 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
실시예들을 실시하기 위하여, 구성 부분 I을 먼저 샌드와 혼합하고 이어서 구성 부분 II를 가하고 샌드와 다시 혼합하였다(구성 부분 I 및 II에 대해서는 표 2 참조). 생성된 주조 믹스를 블로잉에 의해 개 뼈 형상의 코어 상자로 압축하고 미국 특허 제 3,409,579 호에 개시된 바와 같은 콜드박스 공정을 이용하여 경화시켰다. 이와 같은 상황에서, 상기 압축된 믹스를 이어서 질소 중 N,N-디메틸에틸아민(DMEA) 기체로 20 psi에서 2.0 초 동안 수축(contract)시키고, 약 4 초 동안 18 psi의 질소로 불어내고, 그것에 의해 표준 AFS 절차를 이용하여 AFS 인장 시험 시편(개 뼈)을 만든다.
개 뼈 형상 시편의 인장 강도를 측정하면 샌드와 결합제의 혼합물이 실제 주조 조업에서 어떻게 작동할지 예측할 수 있다. 주조 믹스는 시간이 지남에 따라, 형상들에 대한 더 낮은 인장 강도는 샌드와 혼합한 후, 아민 기체로 경화시키기 전에 결합제 성분들이 더 광범위하게 반응했다는 것을 나타낸다.
하기 실시예들에서, 개 뼈 샘플들은, 혼합하고 24 시간 경과 후(수명 24 시간) 그리고 혼합하고 48 시간 경과 후(수명 48 시간) 주조 믹스로부터 형성되었다. 이어서, 경화된 여러가지 샘플들의 인장 강도를 즉시(IMM), 경화하고 1 시간 경과 후(1 HR) 그리고 경화하고 24 시간 경과 후(24 HR) 측정하였다. 시험 조건은 표 1에 나타내었다. 실시예에서 사용된 성분들은 표 2에 규정되어 있고, 실시예들의 포뮬레이션에 따라 제조된 개 뼈 샘플들의 인장 강도는 표 3에 나타내었다. 대조군 A 및 B는 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트(PAOPI) 대신에 개질되지 않은 유기 폴리이소시아네이트를 사용하였다.
| 샌드 | 4000 g Badger 5574 약 25 ℃ |
| 항온실 | 50 % 상대 습도, 25 ℃ |
| 샌드 실험실 | 33 % 상대 습도, 22 ℃ |
| 구성부분 I/구성부분 II 무게 비율 | 20/80 |
| 결합제 수준(bos) | 1.5 % |
| 촉매 | DMEA |
| 기체 시간(초) | 2.0 |
| 배기 시간(초) | 4.0(질소) |
| 구성부분 I | 구성부분 II | |||||||||
| 실시예 | DER | CHP | DCP | OS | OPI | PAOPI/5 | PAOPI/10 | TMPTA | OS | LB |
| 대조군 A | 50 | 40 | 0 | 10 | 33.75 | 0 | 0 | 56.25 | 10 | 0 |
| 대조군 B | 60 | 32 | 8 | 0 | 33.75 | 0 | 0 | 56.25 | 10 | 0 |
| 1 | 60 | 32 | 8 | 0 | 0 | 33.75 | 0 | 56.25 | 5 | 5 |
| 2 | 60 | 32 | 8 | 0 | 0 | 33.75 | 56.25 | 5 | 5 | |
| 3 | 50 | 40 | 0 | 10 | 0 | 33.75 | 0 | 56.25 | 5 | 5 |
| 샌드 24 시간 경과한 믹스 | 샌드 48 시간 경과한 믹스 | |||||
| 실시예 | IMM | 1 HR | 24 HR | IMM | 1 HR | 24 HR |
| A | 86 | 172 | 167 | 46 | NA | NA |
| B | 87 | 149 | 171 | 39 | 58 | 70 |
| 1 | 133 | 186 | 232 | 80 | 119 | 122 |
| 2 | 135 | 181 | 256 | 109 | 151 | 144 |
| 3 | 137 | 182 | 231 | 74 | 104 | 112 |
상기 시험은 결합제들이 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우에, 샌드 믹스로 제조된 코어들이 24 시간 후 및 48 시간 후에 더 높은 인장 강도를 갖는다는 것을 보여준다. 이것은 PAOPI를 포함하는 결합제들이 PAOPI를 포함하지 않는 믹스들에 비하여 더 좋은 인장 강도를 갖는다는 것에 의해 보여진 바와 같은 더 긴 수명을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 1의 결합제를 사용하여 또한 시험 캐스팅을 제조하였다. 캐스팅 조건 및 결과를 표 4에 나타내었다. 결과들은 본 발명의 결합제들의 캐스팅 품질이 상업적으로 입수가능한 결합제들에 필적하며 철(iron)의 캐스팅에 탁월하다는 것을 보여준다.
| 실시예 | 부식 저항 | 침투 저항 | 표면 마무리 | 결(veining) 저항 |
| 4 | 1.0 | 1.5 | 3.0 | 1.0 |
| 52 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 1.0 |
| 붓는 온도: 1500 ℃샌드: Manley 1L-5W결합제 수준: 1.5 % B.O.S.캐스팅 등급: 1=탁월, 2=우수, 3=양호, 4=불량, 5=매우 불량2코팅을 금속을 붓기 전에 코어에 적용하였음 |
Claims (23)
- A. 하기를 포함하는 주조 믹스를 제조하는 단계:1) 대부분량의 주조 응집체(aggregate); 및2) 하기를 포함하는 유효결합량의 주조 결합제 시스템:(a) 5 내지 80 wt%의 에폭시 수지;(b) 10 내지 80 wt%의 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트;(c) 5 내지 75 wt%의 반응성 불포화 아크릴계 단량체, 중합체및 이들의 혼합물; 및(d) 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유효량의 산화제여기서, (a), (b), (c) 및 (d)는 별도의 성분이거나, 다른 성분과 혼합될 수 있는데, 단, (b) 또는 (c)는 (d)와는 혼합되지 않으며, 상기 wt%는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량 기준이며,B. 상기 (a) 단계로부터 얻어진 주조 믹스를 패턴에 도입하는 단계;C. 패턴에 있는 주조 믹스를 경화시켜서(hardening) 자가-지지되도록(self-supporting) 하는 단계; 및D. 아민 기체로 경화시켜서(curing) 딱딱하고, 견고하며, 경화된 주조 형상을 얻는 단계를 포함하는주조 형상을 제조하기 위한 콜드박스 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트가 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트이고, 유기 폴리이소시아네이트를 개질하기 위해 사용된 상기 불포화된 아크릴계가 히드록실 또는 카르복실산 기를 갖는 불포화 아크릴계 단량체인 공정.
- 제2항에 있어서, 결합제 전체 무게 기준으로 (a)의 wt%는 5 내지 50이고, (b)의 wt%는 10 내지 40이고, (c)의 wt%는 20 내지 60이고, (d)의 wt%는 1 내지 30인 공정.
- 제3항에 있어서, 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트가 아크릴계 단량체로 제조되어 유기 폴리이소시아네이트 대 반응성 불포화 아크릴계 단량체의 무게 비율이 1:5 내지 5:1이 되는 공정.
- 제4항에 있어서, 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 사용된 반응성 불포화 아크릴계 단량체가 히드록시 프로필 아크릴레이트이고, 반응성 불포화 아크릴계 단량체 (c)가 아크릴계 단량체이고, 이 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트인 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 산화제가 또한 퍼옥사이드를 포함하는 공정.
- 제6항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에폭시 노볼락 수지들 및 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르로부터 형성되는 에폭시 수지들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 산화제의 퍼옥사이드가 큐멘 하이드로퍼옥사이드인 공정.
- 제7항에 있어서, 아크릴화 폴리이소시아네이트 중의 유리 이소시아네이트의 양이 결합제 전체 무게 기준으로 5 내지 20 wt%인 공정.
- 제8항에 있어서, 상기 아크릴화 폴리이소시아네이트가 용매를 포함하고, 이 용매는 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 공정.
- 제9항에 있어서, 상기 자유 라디칼 스캐빈저가 벤조퀴논인 공정.
- 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 주조 형상.
- a. 제11항에 따라 제조되는 형상을 제조하는 단계;b. 금속을 액체 상태인 동안 상기 형상에 붓는 단계;c. 상기 금속이 냉각되고 고화되도록 놓아두는 단계; 및d. 이어서 주조된 제품을 분리하는 단계를 포함하는 금속 제품 캐스팅 공정.
- 제12항에 따라 제조된 금속 제품.
- (a) 5 내지 80 wt%의 에폭시 수지;(b) 10 내지 80 wt%의 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트;(c) 5 내지 75 wt%의 반응성 불포화 아크릴계 단량체, 중합체 및 이들의 혼합물; 및(d) 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유효량의 산화제를 포함하는(여기서, (a), (b), (c) 및 (d)는 별도의 성분이거나, 다른 성분과 혼합될 수 있는데, 단, (b) 또는 (c)는 (d)와는 혼합되지 않으며 상기 wt%는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량 기준이다), 휘발성 아민 경화 촉매의 존재하에서 경화될 주조 결합제 시스템.
- 제14항에 있어서, 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트가 부분적으로 아크릴화된 유기 폴리이소시아네이트이고, 유기 폴리이소시아네이트를 개질하기 위해 사용된 불포화 아크릴계는 히드록실 또는 카르복실산 기를 갖는 불포화 아크릴계 단량체인 주조 결합제 시스템.
- 제15항에 있어서, 결합제 무게 기준으로 (a)의 wt%는 5 내지 50이고, (b)의 wt%는 10 내지 40이고, (c)의 wt%는 20 내지 60이고, (d)의 wt%는 1 내지 30인 주조 결합제 시스템.
- 제16항에 있어서, 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트가 아크릴계 단량체로 제조되어 유기 폴리이소시아네이트 대 반응성 불포화 아크릴계 단량체의 무게 비율이 1:5 내지 5:1이 되는 주조 결합제 시스템.
- 제17항에 있어서, 상기 아크릴화 유기 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 사용된 반응성 불포화 아크릴계 단량체가 히드록시 프로필 아크릴레이트이고, 반응성 불포화 아크릴계 단량체 (c)가 아크릴계 단량체이고, 이 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트인 주조 결합제 시스템.
- 제18항에 있어서, 상기 산화제가 또한 퍼옥사이드를 포함하는 주조 결합제 시스템.
- 제19항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에폭시 노볼락 수지들 및 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르로부터 형성되는 에폭시 수지들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 산화제의 퍼옥사이드가 큐멘 하이드로퍼옥사이드인 주조 결합제 시스템.
- 제20항에 있어서, 아크릴화 폴리이소시아네이트 중의 유리 이소시아네이트의양이 결합제 전체 무게 기준으로 5 내지 20 wt%인 주조 결합제 시스템.
- 제21항에 있어서, 상기 아크릴화 폴리이소시아네이트가 용매를 포함하고, 이 용매는 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 주조 결합제 시스템.
- 제22항에 있어서, 상기 자유 라디칼 스캐빈저가 벤조퀴논인 주조 결합제 시스템.
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