KR20010060999A - 다이머산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다이머산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 식물유 지방산의 조성을 변화시키고, 효율적인 조촉매를 사용함으로써 다이머산의 합성수율을 높이고, 고품질의 다이머산을 제조할 수 있는 다이머산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다이머산의 제조방법{PREPARATION METHOD OF DIMER ACID}

본 발명은 다이머산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 식물유 지방산의 조성을 변화시키고, 효율적인 조촉매를 사용함으로써 다이머산의 합성수율을 높이고, 다이머산 중의 선형(liner) 및 단환형 다이머산의 높은 함량을 갖는 고품질의 다이머산을 제조할 수 있는 다이머산의 제조방법에 관한 것이다.

페인트, 잉크 및 폴리아미드의 원료로 사용되는 다이머산의 일반적인 제조방법은 톨(tall) 지방산을 원료로 하여 열과 압력을 가하는 것이다. 다이머산의 합성은 불포화결합을 가진 불포화지방산을 이량화(二量化)하는 것으로, 그 반응식은 디엘스-알델(Diels-Alder) 축합에 의하여 생성되는 것으로서 한 분자 중에 두개의 이중결합을 가지고 있는 분자가 보다 안정한 공액형으로 되려는 경향을 이용한 것이다.

이와 같은 디엘스-알델 축합 반응에 의한 다이머산 생산은 원료로서 톨, 어유, 대두, 채종, 옥배, 올리브 미강 등의 불포화지방산(unsaturated fatty acid)을 사용한다. 그 원료중에는 포화지방산(saturated fatty acid), 트리엔산(triene acid)이 적은 것이 바람직하다. 따라서 흔히 톨지방산(tall fatty acid)이 주로 사용되고 있다.

그러나 톨지방산에는 로진(rosin)분과 불검화분 등이 많아 이를 제거한 고품질 톨지방산이 다이머산의 주요 용도로 사용되고 있으나, 이 고품질 톨지방산은 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 톨지방산은 소나무를 원료로 한 것이므로 임산자원 회손면에서도 문제가 발생되며, 근래 톨지방산의 가격은 년 평균 5∼10% 정도 가격이 상승되고 있다.

따라서 이의 대체 원료가 절실히 필요하다. 이에 일부에서는 톨지방산의 대체 원료로 일부 식물유 지방산을 원료로 사용하고 있으나, 일반적으로 식물유 지방산에는 다량의 포화지방산이 포함되어 있어 다이머산의 합성 수율이 나쁠 뿐만 아니라 촉매 작용에 장애가 된다. 다이머산의 합성에서 가장 좋은 원료는 지방산의 성분에 있어서 올레익산(oleic acid)과 리놀레익산(linoleic acid)의 조성비가 1:1이고, 이 두 지방산의 함량이 많은 것일 수록 좋다. 그러나 일반 식물유 지방산에서는 팔미틱산(palmitic acid)과 스테아릭산(stearic acid)의 함량이 높아 다이머산의 합성 수율이 낮다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 개선하기 위한 것으로, 일반 식물유 지방산을 가공하여 다이머산 제조에 있어 가장 효과적인 지방산 조성을 가지도록 그 조성을 변화시킨 원료 및 효율적인 조촉매를 사용함으로써 다이머산의 합성수율의 향상 및 고품질의 다이머산을 제조할 수 있는 다이머산의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다이머산의 제조방법은 식물유 지방산에 음이온(Anion) 또는 비이온(Nonion) 계면활성제를 첨가하고, 전리제를 첨가한 후 초원심분리기로 분리하여 포화지방산의 함량을 줄여 올레익산(oleic acid)과 리놀레익산(linoleic acid)의 함량비를 증가시킨 원료를 사용하고, 특정의 조촉매를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다이머산의 제조방법을 상술하면,

1) 불포화지방산이 다량 함유된 식물유 지방산에 물에 녹인 음이온 또는 비이온 계면활성제를 첨가하여 유화시킨 후 전리제를 가하여 교반하면서 유화습윤시킨 후 냉각하여 초원심분리기로 분리하여 원료를 가공하는 단계,

2) 상기 원료에 주촉매인 백토(clay)를 첨가하고 조촉매를 첨가하여 중합한 후 필터프레스(filter press)를 통과하여 주촉매, 조촉매를 포함한 불순물을 제거하고 중합산에 함유된 모노머산(monomer acid) 등을 제거하여 다이머산의 함량을 높이기 위하여 증류하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다이머산의 제조방법에서 다이머산의 합성을 위한 원료로는 일반 식물성 지방산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 채종, 미강, 옥배, 대두 또는 올리브 유래의 지방산을 사용할 수 있다.

이들 식물유 지방산중에 다량으로 함유된 포화지방산를 제거하기 위하여 음이온 또는 비이온 계면활성제, 예를 들면 알킬 벤젠 설포네이트(Alkyl Benzen Sulfonate : ABS), 소디움 라우릭 설포네이트(Sodium Lauric Sulfonate) 또는 폴리글리콜 에테르(Polyglycol Ether) 원료지방산 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부를 물에 녹인 용액(0.5∼5% 용액)을 첨가하여 유화한 후, 전리제 (Na₂SO₄또는 NaCl)를 원료지방산 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부를 첨가하고, 0∼10℃까지 냉각한 후 초원심분리기에서 분리하여 이중 고체부를 제거하고 액상화된 부분을 수세하여 이를 다이머산의 제조 원료로 사용한다.

계면활성제의 첨가량이 0.5중량부 미만, 5중량부를 초과하는 경우에는 포화지방산의 분리가 효율적으로 이루어지지 않아 원하는 지방산 조성을 얻을 수 없어, 다소 수율이 떨어지는 원료가 된다.

전리제의 첨가량이 0.5중량부 미만의 경우는 전리효과가 좋지 않아 지방산의 분리가 효율적으로 일어나지 않으며, 5중량부를 초과하는 경우에도 보다 나은 효과를 나타내지 못한다.

상기 원료의 중합반응을 증진시키기 위하여 촉매를 사용하는데, 주촉매는 통상 몬모리나이트(monmorinite)를 75∼80중량% 함유한 백토(clay)를 사용하며, 주촉매의 첨가량은 원료 지방산 100중량부에 대하여 4∼10중량부를 사용한다.

주촉매의 첨가량이 4중량부 미만인 경우 다이머산의 합성율이 떨어지고, 10중량부를 초과하여 사용하더라고 다이머산의 합성효율은 향상되지 않는다.

본 발명에서는 상기 주촉매 이외에 합성 수율을 높이고 산화 촉매 및 산화촉매로 인한 다이머산의 변색을 막기 위하여 약간의 산화 억제제 등을 조촉매로 사용한다. 통상 사용되는 BF₃등의 루이스(Lewise)계 촉매는 제품의 변색이 되므로 본발명에서는 AlCl₃, SnCl₂, LiCO₃, CaCO₃, MgO, 과산화 벤질(benzyl), 카본(carbon) 또는 모노에탄올아민(monoethanol amine) 중 2종 이상을 조촉매로 주촉매 100중량부에 대하여 1∼5중량부를 사용하였다.

조촉매를 1중량부 미만 사용할 경우 생성되는 다이머산의 함량이 75중량% 이하로 낮고, 5중량부를 초과하여 사용할 경우는 다이머산의 함량이 높아지지 않는다.

본 발명의 다이머산의 제조방법의 바람직한 일예에서는, 지방산의 조성이 조정된 원료에 상기 주촉매와 조촉매를 첨가한 후 원료 100중량부에 대해 물 1∼2중량부를 가한 상태에서 온도 200∼250℃에서 3∼8시간 반응시킨다. 이때 압력은 6∼10㎏/㎠ 내에서 유지한다.

이렇게 하여 반응이 끝나면 130℃로 냉각한 후, 인산 0.8∼1중량부를 가하여 1시간 정도 반응 후 필터하여 촉매를 제거한다. 이때 다이머산의 전환율은 55∼72%이므로 이중의 미반응물을 제거하기 위하여 증류한다.

상기 증류된 중합물의 산가(acid value:AV), 검화가(saponification value:SV), 다이머산의 중량%, 점도, 색상을 측정하였다. 산가는 지방산 함량으로 190 이상이어야 하며, 검화가는 지방의 함량을 의미하며 190 이상이어야 한다. 점도는 8,000∼10,000cps, 색상은 가드너 넘버(number) 8 이하가 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

일반 미강지방산 1,100g에 알킬 벤젠 설포네이트(ABS) 5.5g을 물 1,000g에 녹여 첨가한 후 전리제로서 Na₂SO₄5g을 첨가하여 교반하면서 유화 습윤시킨 후 5℃에서 초원심분리기로 분리한 것을 원료로 하였다.

이 분리된 지방산 1,000g을 취하여 고온·고압 반응기에 넣고 주촉매로서 국산 산성백토(동해안 근처의 백토) 50g과 조촉매로서 AlCl₃, CaCO₃, MgO을 각각 3g씩 첨가하고, 물 10g을 가하여 240℃에서 5시간 반응시켰으며 이때 압력은 8㎏/㎠ 이었다. 반응이 끝난 후 냉각하여 130℃가 될 때 85% 인산 9g을 가하고, 1시간 반응 후 촉매를 제거하기 위해 필터하였다.

생성된 중합물을 증류하여 AV 195, SV 199, 모노머 3중량%, 다이머 84중량%, 트리머 13중량%, 점도 9800cps(25℃) 및 색상이 가드너 8인 다이머산 650g을 얻었다.

비교예 1

일반 미강지방산 1,100g에 ABS 5.5g을 물 1,000g에 녹여 첨가한 후 전리제로서 Na₂SO₄5g을 첨가하여 교반하면서 유화 습윤시킨 후 5℃에서 초원심분리기로 분리한 것을 원료로 하였다.

이 분리된 지방산 1,000g을 취하여 고온·고압 반응기에 넣고 산성백토 50g을 첨가하고, 물 10g을 첨가하여 240℃에서 5시간 반응시켰으며, 이때 압력은 8㎏/㎠ 이었다. 반응이 끝난후 냉각하여 130℃가 될 때, 85% 인산 9g을 첨가하고, 1시간 반응 후 촉매를 제거하기 위해 필터하였다.

생성된 중합물을 증류하여 AV 190, SV 195, 모노머 10중량%, 다이머 76중량%, 트리머 14중량%, 점도 8000cps(25℃) 및 색상이 가드너 9인 다이머산 570g을 얻었다.

실시예 2

일반 채종지방산 1,100g에 ABS 8g을 물 1,000g에 녹여 첨가한 후 전리제로서 NaCl 8g을 첨가하여 교반하면서 유화 습윤시킨 후 0℃에서 초원심분리기로 분리한 것을 원료로 하였다.

포화지방산이 분리제거된 지방산 1,000g을 취하여 고온·고압반응기에 넣어 산성백토 55g과 조촉매로서 AlCl₃, CaCO₃, 탄소를 각각 5g 씩 첨가하고 물 10g을 가하여 240℃에서 6시간 반응시켰다.

반응이 끝난 후 130℃까지 냉각한 후 85% 인산 9g을 가하고, 1시간 반응 후 촉매를 제거하기 위하여 필터하였다.

이 중합물을 증류하여 AV 194, SV 198, 모노머 4중량%, 다이머 84중량%, 트리머 12중량%, 점도 10,000 cps( 25℃) 및 색상이 가드너 8인 다이머산 650g을 얻었다.

비교예 2

일반 채종지방산 1,100g에 ABS 8g을 물 1,000g에 녹여 첨가한 후 전리제로서 NaCl 8g을 첨가하여 교반하면서 유화 습윤시킨 후 0℃에서 초 원심분리기로 분리한 것을 원료로 하였다.

포화지방산이 분리제거된 지방산 1,000g을 취하여 고온·고압반응기에 넣고산성백토 55g을 첨가하고, 물 10g을 첨가하여 240℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 130℃까지 냉각한 후, 85% 인산 9g을 첨가하고 1시간 반응 후 촉매를 제거하기 위하여 필터하였다.

이 중합물을 증류하여 AV 192, SV 197, 모노머 8중량%, 다이머 78중량%, 트리머 14중량%, 점도 82,000 cps( 25℃) 및 색상이 가드너 8인 다이머산 570g을 얻었다.

비교예 3

일반 채종유지방산 1,000g을 취하여 고온·고압반응기에 넣고 산성백토 55g을 첨가하고, 물 10g을 첨가하여 240℃에서 6시간 반응하여 130℃까지 냉각하였다. 반응이 끝난 후 85% 인산 9g을 첨가하고 1시간 반응 후 촉매를 제거하기 위하여 필터하였다.

이 중합물을 증류하여 AV 187, SV 193, 모노머 15중량%, 다이머 75중량%, 트리머 10중량%, 점도 7,500cps(25℃) 및 색상이 가드너 9인 다이머산 500g을 얻었다.

비교예 4

일반 채종유지방산 1,000g을 취하여 고온·고압반응기에 넣고 산성백토 55g과 조촉매로서 AlCl₃, CaCO₃, 카본을 각각 5g씩 첨가하고, 물 10g을 첨가하여 240℃에서 6시간 반응시키고 130℃까지 냉각하였다. 반응이 끝난 후 85% 인산 9g을 첨가하고 1시간 반응 후 촉매를 제거하기 위하여 필터하였다.

이 중합물을 증류하여 AV 190, SV 194, 모노머 15중량%, 다이머 75중량%, 트리머 10중량%, 점도 8,000cps(25℃) 및 색상이 가드너 9인 다이머산 550g을 얻었다.

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 다이머산의 합성수율을 매우 높일 수 있고, 다이머산 합성시 발생되는 다환형 다이머산의 형성을 저지시켜 고품질의 다이머산을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 식물유 지방산에 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 첨가하고, 전리제를 첨가한 후 초원심분리기로 분리하여 얻은 원료를 사용하고, 조촉매로 AlCl₃, SnCl₂, LiCO₃, CaCO₃, MgO, 과산화 벤질 또는 카본 중 2종 이상을 사용하여 중합하는것을 특징으로 하는 다이머산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 식물유 지방산은 채종, 미강, 옥배, 대두 또는 올리브 유래의 지방산인 것을 특징으로 하는 다이머산의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제는 원료지방산 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 다이머산의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 조촉매는 주촉매 100중량부에 대하여 1∼5중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 다이머산의 제조방법.