KR20010052769A - 알칼리 가용 라텍스 점증제 - Google Patents

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KR20010052769A
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데이비드로빈슨 바세트
키스러셀 올젠
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 (A) 불포화 카르복실산 단량체; (B) 상기 단량체(A)와 다른 모노에틸렌이 불포화된 단량체; 및 (C) 상기 단량체(A) 및 단량체(B)와 중합이 가능하고, 알콕시화된 소수성 매크로단량체의 반응생성물로 구성된 알칼리 가용 점증제에 관한 것이다. 상기 단량체(A)와 다른 모노에틸렌이 불포화된 단량체는 메틸기, 바람직하게는 아크릴레이트기이며, 더 바람직하게는 메틸아크릴레이트기이다. 상기 중합체는 pH 4.5-6.0에서 용해되어 화장품의 제조에 있어 적합한 상태가 된다.

Description

알칼리 가용 라텍스 점증제{Alkali Soluble Latex Thickeners}
본 명세서에서 "알칼리 가용 점증제"란 라텍스 폴리머가 수성 매질에서 용해가능하도록 충분한 염기를 가하여 pH 수준을 올리는 경우, 수성 매질에서 용해될 수 있는 라텍스 폴리머를 의미한다.
알칼리 가용 점증제는 코팅 조성물(예컨대 라텍스 페인트)에서와 같은 산업 전반에 적용된다. 이와 같은 알칼리 가용 점증제는 예컨대 미국특허 제4,514,552호(1985, 4, 30출원), 제4,722,962호(1988, 2, 2) 및 제5,292,828호 (1984, 3, 8)에 개시되어 있다. 이러한 알칼리 가용 점증제는 전형적으로 (A) 모노에틸렌이 불포화된 카르복실산(예컨대 메타크릴산); (B) 상기 (A)와 다른 모노에틸렌이 불포화된 카르복실산(에틸 아크릴레이트); (C) 상기 (A) 및 (B)와 중합가능하고 소수성 부분과 알콕시화된 부분을 가지는 거대 단량체;의 수성 에멀젼 반응 생성물을 포함한다. 상기 거대단량체는 일반적으로 모노하이드릭(monohydric) 계면활성제와 모노에틸렌 불포화 모노이소시아네이트의 우레탄 반응 생성물인 우레탄 단량체이다. 일반적으로 상기 모노하이드릭 계면활성제는 에틸록시 또는 프로필록시 지방족 알코올이나 알킬 페놀을 포함한다.
일반적으로 상기의 알칼리 가용 점증제는 가용화되어 pH가 6.0 이상, 종종 약 6.5 또는 그 이상에서 점도의 증가를 나타낸다. 최대 점도는 pH 7.5 혹은 그 이상에 달할 때까지 도달하지 못한다. 따라서, 이러한 알킬리 가용 점증제는 퍼스널 케어 외용제(personal care application), 예컨대 모발이나 스킨 케어용 조성물에는 적용이 제한된다. 이는 퍼스널 케어 조성물은 전형적으로 피부의 pH인 약 6.5-6.8 혹은 그 이하의 범위에서 상당한 점도의 증가를 필요로 하기 때문이다.
이에 따라 개선된 알칼리 가용 점증제는 pH 약 6.0 혹은 그 이하에서도 점도의 증가를 나타낼 것이 필요한 것이다.
본 발명은 알칼리에 가용인 라텍스 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 pH 6 미만에서도 점도 증가는 나타내는 라텍스 중합체에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 의해 헤어 케어 조성물 및 스킨 케어 조성물과 같은 퍼스널 케어 화장품의 사용에 적합한 알칼리 가용 라텍스 중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 중합체는 (A) 불포화 카르복실산 단량체, (B) 상기 (A)와 다른 모노에틸렌 불포화 단량체 및 (C) 상기 단량체 (A) 및 (B)와 중합가능하고, 소수성 부분과 알콕실화된 부분을 가지는 거대단량체로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 모노에틸렌 불포화 단량체(B)는 메틸기, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트를 포함하고 상기 중합체의 용해는 pH 4.5-6에서 일어나며, 그럼으로써 상기 중합체는 퍼스널 케어 화장품에 적합하게 사용할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 거대단량체의 제조에 있어서 장유 지방족 알코올은 바람직한 전단 묽어짐(shear thinning) 성질을 갖는 중합체를 생산한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 적합한 불포화 카르복실산 단량체는 전형적으로 α,β-모노에틸렌 불포화카르복실산이다. 바람직한 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 중 메타크릴산이 바람직하다. 카르복실산 단량체의 농도는 중합체 총 중량을 기준으로 전형적으로 20-70 중량%이며, 바람직하게는 20-50 중량%이고, 더 바람직하게는 35-45 중량%이다. 카르복실산 단량체는 가성소다와 같은 알칼리와 반응할 경우 가용화되고, 점도 증가를 부여할 수 있는 고분자의 구조를 갖도록 충분한 양으로 공급한다.
본 발명에 따르면, 단량체(A)와 다른 모노에틸렌 불포화 단량체(B)는 메틸기를 포함하는 것이다. 바람직한 단량체는 아크릴레이트이고, 더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다. 대체로 단량체(A)와 상이한 모노에틸렌 불포화 단량체(B)의 양은 중합체 총 중량을 기준으로 20-80 중량%며, 바람직하게는 30-60 중량%이고, 더 바람직하게는 45-55 중량%이다.
본 발명에 적합한 거대단량체는 단량체 (A) 및 (B)와 중합이 가능하고 소수성 부분과 알콕실화된 부분을 가진다. 상기에서, "거대단량체"란 두 개의 혹은 그 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중합가능한 단량체를 의미한다. 이러한 거대단량체는 예컨대, 에톡실기 또는 프로폭실기와 같은 어떠한 알콕실기를 가지는 에틸렌 불포화 단량체이며, 소수성 지방쇄를 말단에 가지고 있다. 중합가능한 불포화 부분의 예는 비닐기를 가지는 메타크릴로일, 말레오일, 이타코노일, 크로토닐, 불포화 우레탄 부분, 헤미에스테르 말레오일, 헤미에스테르 이타코노일, CH2=CHCH2-O-, 메타크릴아미도 및 치환된 메타크릴아미도로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소수성 부분의 예는 최소 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 가지달린 탄화수소로서, 포화 또는 불포화를 불문하고, 바람직하게는 분자당 C6-30인 알킬, 알카릴, 즉 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 거대 단량체는 우레탄 단량체로서 모노하이드릭 계면활성제와 모노에틸렌 불포화 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는 상기 우레탄 단량체는 비이온성 우레탄모노머로서 모노하이드릭 비온성 계면 활성제와 모노에틸렌 불포화 모노이소시아네이트의 반응생성물이고, 바람직하게는 예컨대, α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 에스테르기가 하나 부족한 것이다. 상기의 모노하이드릭 비이온성 계면활성제는 이미 잘 알려져 있으며, 주로 알콕시화된 예컨대, 에톡시화된 소수성 물질로서 분자에 친수성 부분을 주기 위해 산화 에틸렌이 부가된 소수성물질이다. 상기 소수성 물질은 주로 최소 6개의 탄소수를 가진 지방족 알코올 또는 알킬 페놀이며, 바람직하게는 C6-30이고, 계면 활성제의 소수성부분을 구성한다. 이러한 계면활성제는 도데실알코올 또는 옥틸이나 노닐 페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물로 나타낼 수 있으며, 상업적으로 사용되고, 소수성물질의 몰당 에틸렌 옥사이드가 약 5-150, 바람직하게는 25-60몰 정도 포함하고 있다. 다른 소수성 대체물로는 미국특허 제5,488,180호(1996, 1. 30)의 예에서 개시된 소수성물질 복합체와 같은 것이 있으며, 본 발명에서 유효하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 면에서 계면활성제의 소수성부분은 C20-24의 지방족 알코올을 포함한다. 더 바람직하게는 상기 지방족 알코올은 식물에서 추출되며, 좀더 바람직하게는 상기 지방족 알코올은 베헤닐 알코올(behenyl alcohol)이다.
상기 우레탄 단량체의 제조에 사용되는 데에 적합한 상기 모노에틸렌 불포화 이소시아네이트는 우레탄 결합을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 이소시아네이트라도 가능하다. 바람직하게는 상기 이소시아네이트는 모노에틸렌 불포화 모노이소시아네이트이다. 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 불포화물과 같은 공중합가능한 불포화물은 어떠한 것도 사용될 수 있다. 알릴 알코올로부터 제조되는 알릴 불포화물도 사용될 수 있다. 이러한 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같은 C2-4의 모노에폭사이드와 아크릴 또는 메타크릴산을 반응시켜 제조된 히드록시 에스테르와 같은, 히드록시기 유도체는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 유기 디이소시아네이트와 등몰비로 바람직하게 반응한다. 상기 바람직한 모노에틸렌 모노이소시아네이트는 α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 스티릴(styryl)이며, 이러한 불포화 모노이소시아네이트는 에스테르기가 부족하기 때문에 에스테르기가 부족한 우레탄을 형성하게 되는 것이다. 매크로단량체를 제조하는데에 사용된 모노하이드릭 계면활성제에 대한 모노에틸렌 불포화 이소시아네이트의 비는 전형적으로 약 0.1-2.0 대 1, 바람직하게는 1.0 대 1.0이다.
상기 단량체(C)의 양은 중합체 전체 중량을 기준으로 약 0.5-60 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이며, 더 바람직하게는 5-15 중량%이 전형적이다. 일반적으로 거대 단량체의 분자량은 약 400-8000 g/gmol의 범위이다. 상기에서 "분자량"은 중량평균분자량을 의미한다. 중량평균분자량을 측정하는 방법은 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 측정 방법의 하나로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 있다. 이러한 거대 단량체의 제조에 관한 좀 더 자세한 것은 당업자에게 알려져 있으며, 예컨대 미국특허 제4,514,552호, 제4,801,671호, 제5,292,828호 및 제5,294,693호에 개시되어 있다.
상기의 특정 단량체와 함께 본 발명의 중합체를 제조하는 데에 있어 추가적인 단량체도 사용될 수 있다. 예를 들면, 다가 에틸렌 불포화 단량체 (polyethylenically unsaturated monomer)는 중합체에 공중합될 수 있으며, 이는 알칼리 가용 에멀젼 공중합체에 있어서 전형적인 것이다. 이에 관한 예로 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등과 같은 것에 의해 나타나 있다. 상기와 같은 추가적 단량체과 본 발명에 의해 공중합하는 데에 적합한 다른 단량체에 대한 자세한 것은 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 상기의 추가적인 단량체는 전형적으로 중합체 전체 중량을 기준으로 약 0-10 중량%으로 포함된다.
상기 단량체의 각 종류는 본 발명의 중합체를 제조하는데에 있어 하나 또는 그 이상이 사용될 수 있다. 더 나아가, 각 종류의 범위 내에서 상기 특정 단량체와 함께 당업자는 본 발명의 따라 상기 각 종류의 다른 단량체를 사용할 수 있다. 상기 단량체는 일반적으로 상업적으로 시판되고 있다.
본 발명의 라텍스 중합체는 콜로이드 형태, 즉 수용액 분산으로 제조되며, 연쇄이동제 및 개시제의 존재하에서 유화중합으로도 제조된다. 상기 유화중합의 공정과 조건에 대한 상세한 설명은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예컨대, 미국특허 제5,679,375호(1997. 5.13)를 참조하라. 그러나, 중합은 중합온도 35-90℃의 범위에서 수성매질 내에서 수행되는 것이 일반적이다. 압력은 임계압력이 아니며, 사용된 단량체의 성질에 따라 결정된다.
상기 중합시 연쇄이동제는 통상 사용되지 않는다. 그러나, 연쇄이동제가 사용되었을 경우, 상기 연쇄이동제는 중합반응동안 약 0.01-5 중량%, 바람직하게는 0.1-1 중량%의 농도범위로 존재한다. 수용성 및 불수용성 연쇄이동제 모두 사용될 수 있다. 수용성 연쇄이동제의 주요 예는 부틸 머캅탄, 머캅토 아세트산, 머캅토에탄올, 3-머캅톨-1,2-프로판디올 및 2-메틸-2-프로판티올(propanethiol)과 같은 알킬 및 아릴 머캅탄을 들 수 있다. 불수용성 연쇄이동제의 예는 t-도데실 머캅탄, 페닐 머캅탄, 펜타에릴트리톨 테트라머캅토프로피오네이트, 옥틸데실 머캅탄, 테트라데실 머캅탄 및 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트를 포함한다.
유화중합을 수행하는 데에 있어서, 개시제는 중합한응을 개시하는데 충분한 정도의 농도에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이는 전형적으로 사용된 단량체의 중량을 기준으로 0.01-3 중량%의 범위에서 변한다. 그러나, 개시제의 농도는 사용된 단량체의 0.05-2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-1 중량%이다. 일정경우에 사용되는 특정 농도는 반응에 참여한 특정 단량체와 사용된 특정 개시제에 좌우되며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직한 개시제로는 과산화 수소, 과아세트산, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(하이드로퍼옥시)헥산, 과벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 과산화 디라우로일, 과산화 디카프릴로일, 과산화 디스테아로일, 과산화 디벤조일, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디데실 퍼옥시 디카보네이트, 디시코실(dicicosyl) 퍼옥시 디카보네이트, 디-t-부틸-퍼벤조에이트, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과인산 나트륨, 아조비스 이소부틸로니트릴뿐만 아니라 다른 공지된 개시제도 사용될 수 있다.
또한 과황산 나트륨-포름알데히드 설폭실레이트 나트륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드-이소아스코르빅산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드-과황산 나트륨-포름알데히드 설폭실레이트 나트륨, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드-메타비설파이트 나트륨 (metabisulfite), 과산화 수소-아스코르빅산 및 다른 공지의 레독스 시스템등과 같은 레독스 촉매 시스템도 사용될 수 있다. 더 나아가 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 중합속도를 증가시키기 위해서 필요하다면 미량의 금속이온도 첨가될 수 있다.
중합반응을 수행하는데 유용한 특정한 계면활성제는 본 발명에서 중요하지 않다. 전형적인 계면활성제로는 라우릴 황산 나트륨, 트리데실에테르 황산나트륨, 디에스테르 술포숙신산(sulfosuccinate) 및 황산 알킬 아릴 폴리에테르의 나트륨 염과 같은 음이온성 계면활성제; 및 알킬아릴 폴리에테르 알코올과 에틸렌 옥사이드 축합물, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜 첨가물와 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 최종생성물의 악취를 최소화하기 위한 방편으로 개시제와 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 라텍스 중합체를 포함하는 반응생성물은 고체, 즉 중합체를 라텍스와 물의 중량을 기준으로 20-50 중량%로 가지는 것이 일반적이다. 라텍스 중합체의 입자크기는 0.1-1.0 μm가 전형적이다. 본 발명의 라텍스 중합체의 유리전이 온도(Tg)는 20-60 ℃이다. 상기 Tg는 중합체의 유리전이 온도를 의미한다. 중합체의 유리전이온도를 측정하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 측정 방법의 일례로 시차주사열량계(DSC) 측정법이 있다. 중합체의 유리전이온도를 계산하는 특히 유용한 방법은 하기 FOX에 의한 식으로 구할 수 있다.
1/Tg(중합체) = x1/Tg1+ x2/Tg2+ x3/Tg3+ … + xn/Tgn(1)
상기 xi는 공중합체에서 i성분의 무게분율이며, Tgi는 i성분의 단일중합체에서의 유리전이온도이다. 단일중합체 유리전이온도는 폴리머 핸드북과 같은 일반적인 간행물에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 라텍스 중합체의 점도는, 20-50 중량% 중합체, 20℃, 중화되지 않은 상태에서 브룩필드 점도계(분당 회전수 60, 2 스핀들)를 사용하여 측정하면 약 5-1500 cP의 전형적인 값을 갖는다. 본 발명의 라텍스 중합체의 분자량은 전형적으로 약 104-107이며, 바람직하게는 약 200,000-1,000,000 g/gmol이다.
본 발명에 의한 라텍스 중합체는 수성 매질내에서 pH 약 6.0 미만, 바람직하게는 4.5-6.0이며, 더 바람직하게는 5.0-6.0에서 가용성이다. 상당한 가용화, 즉 최대 점도의 90%는 pH 약 7.5 또는 그 이하에서, 더 바람직하게는 pH 7.0 이하에서 일어난다. 상기 가용화는 예컨대 가성소다, 수산화 칼륨, 수산화암모늄, 트리에틸 아민과 같은 아민류 및 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 알칼리와 같은 적당한 알칼리의 도입에 의해 영향을 받는다. 라텍스 중합체의 용해시, 수성매질의 점도는 상당히 증가된다. 바람직하게는 본 발명의 용해된 중합체를 포함하는 수성 화합물은 pH 약 6.0 미만에서 10,000 cP 이상, 바람직하게는 20,000 cP 이상, 더 바람직하게는 40,000 cP 이상, 그리고 가장 바람직하게는 60,000 cP이상의 점도를 갖는다. 별다른 설명이 없는한, 가용 중합체의 점도 측정은 20℃에서 12 rpm의 No. 3 스핀들을 사용한 브룩필드 LVT DV-Ⅱ를 사용하여 수성 화합물의 총 중량을 기준으로 중합체 농도 1.0 중량%에서 측정한다.
놀랍게도 본 발명에 따르면 거대 단량체의 제조에 있어 소수성물질로 C20-24의 직쇄 지방족 알코올을 사용한 경우, 본 발명의 중합체는 용해된 상태에서 상당한 전단 묽어짐 성질을 갖는 것으로 나타났다. 실험 결과는 하기의 표1에 나타내었다.
스핀들 속도 점도(cPs)
0.3 1658550
0.6 895220
1.5 396200
3.0 213860
6.0 115430
12.0 62300
30.0 27575
60.0 14885
일반적으로 본 발명의 중합체는 점증제, 즉 수성 화합물에 대한 점도부여제로서 매우 유용하다. 점성효과를 주기 위해 사용되는 중합체의 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05-5 중량%이 일반적이다. 상기 중합체의 특정 양은 특정 목적에 따라 좌우되며, 당업자에 의해 정해질 수 있다.
추가적으로 다른 성분, 예컨대 폴리사카라이드 에테르, 용매 및 당업자에게 공지된 다른 물질 등도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
여기서 설명된 중합체는 다양한 수성 시스템, 예컨대 섬유 코팅(직포 및 부직포), 라텍스 페인트 화합물, 화장품, 안료 분산 및 슬러리, 덴트리프라이스(dentrifrice), 핸드로숀, 액상 세제, 소광제(quenchants), 농업용 화합물, 콘크리트 첨가제, 투과액(transmission fluids), 폐수처리(응집제), 난류 항력 감소, 자동코팅(OEM 및 refinish), 건축용 도장, 산업 도장 등에 유용하다, 그 밖의 다른 적용으로는 제지, 광물 공정, 함수농축, 초흡수, 오일회수 강화, 퍼스널 케어 화장품, 생의약, 조제약 등과 같은 것도 포함된다.
본 발명의 중합체는 특히 퍼스널 케어 조성물, 예컨대 헤어 케어 화합물 및 스킨 케어 화합물에 사용하는데 적합하다. 전형적인 퍼스널 케어 화합물은 본 발명의 중합체, 물 및 적당한 퍼스널 케어용 첨가성분을 포함한다.
여기서 "퍼스널 케어 성분"은 활성 성분, 예컨대 살정자제, 바이러스 박멸제, 진통제, 마취제, 항생제, 항박테리아제, 방부제, 비타민, 코르티코스테로이드, 항진균제, 혈관확장제, 호르몬제, 항히스타민제, 자능성약제, 케로라이틱 시약(kerolytic agent), 지사제, 항탈모제, 소염제, 항녹내장제, 건안 화합물, 외상치료제, 박락제, 자외선차단제, 항산화제, 효소, 항전염제 등과 용매, 희석제 및 보조제, 예컨대 물, 에틸 알코올, 이소프로필알코올, 고급알코올, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 방부제, 계면활성제, 멘톨, 유칼립투스 오일, 기타 에센스오일, 방향제, 점도조정제, 본 발명의 다른 중합체등을 포함하며, 다만 이에 한하지 않는다.
상기의 다른 중합체는 예컨대, 천연 및 합성 중성, 양이온성, 음이온성, 양성 중합체, 예컨대 폴리사카라이드 에테르, 히알루론산(hyaluronic acid), 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리카르복실산을 포함한다. 상기 폴리사카라이드는 천연, 생합성 및 유도된 탄수화물 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 물질은 글루코시드 결합에 의해 결합된 모노사카라이드 단위로 이루어진 고분자량 고분자를 포함한다. 상기 물질은 모든 전분 및 셀룰로오스 계;펙틴, 키토산; 키틴; 우뭇가사리, 카라게닌과 같은 해초물; 알기네이트; 구아, 아라비아 고무 및 트래거캔스 고무와 같은 천연검;잰턴(xanthan)과 같은 박테리아가 생성하는 검 등을 포함할 수 있다. 통상적인 폴리사카라이드는 셀루로식을 포함하며, 이는 화학면, 면 솜털, 목지(wood-pulp), 알칼리 셀룰로오스등과 같은 셀룰로오스 에테르를 제조하는데에 전통적으로 사용된다. 상기 물질들은 상업적으로 시판되고 있다. 폴리사카라이드의 분자량은 전형적으로 약 10,000-2,000,000 g/gmol의 범위이다.
바람직하게는 상기 폴리사카라이드는 알킬렌 옥사이드와 반응하여 에테르화되며, 상기 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드가 있다. 에테르 치환체의 양은 약 1.5-6 이며, 바람직하게는 2-4 (mol 에테르 치환체)/(mol 폴리사카라이드에테르) 이다. 상기 폴리사카라이드 에테르는 하나 또는 그 이상의 필요한 치환체, 예컨대 양이온성, 음이온성, 및/또는 소수성 치환체로 치환될 수 있다. 소수성 치환체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 상기에서 구체적예를 예시하였다. 소수성으로 조정된 셀룰로오스 에테르는 예컨대 미국특허 제4,228,277호, 제5,120,328호 및 제5,504,123호 및 유럽특허공개 0 384 167 B1에 개시되어 있다. 양이온성의 소수성으로 조정된 셀룰로오스 에테르는 예컨대 미국특허 제4,663,159호에 개시되어 있다. 폴리사카라이드 에테르에 치환된 각각의 치환체의 치환 정도는 전형적으로 약 0.001-0.1, 바람직하게는 0.004-0.05 (치환체의 mol)/(폴리사카라이드의 mol)이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리사카라이드 에테르는 셀룰로오스 에테르, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함한다.
상기 퍼스널 케어 성분은 상업적으로 시판되고 있으며, 예컨대 Amerchol Corporation, Edison, NJ 등의 회사에서 시판되고 있다. 상기 퍼스널 케어 성분의 선택이나, 양에 관한 자세한 내용은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 의한 전형적인 퍼스널 케어 조성물은 하기의 성분을 하기 리스트에 중량%로 나타낸 비율로 포함할 수 있다. 상기 성분은 코즈메틱 성분의 국제 명명법(INCI)에 의해 나타낸것이며, 이는 예컨대, 국제 코즈메틱 산업사전, 제6판, 화장품 및 향수 연합(1995)에서도 찾아볼 수 있다.
전형적인 성분
스킨 컨디셔닝 무스
내용물(성분) %
Oleth-10 1.00
PPG-10 메틸글루코스 에테르 3.00
탈이온수 q.s. 100
PEG 14M 0.10
본 발명에 의한 중합체 0.10
아미노메틸프로판올 q.s. pH= 5.5
방부제 q.s.
SD 알코올 40 15.00
A-46 탄화수소 촉진제 4.00
헤어 스타일링/컨디셔닝 무스
성분 %
디메티콘 코폴리올 1.00
PVP/VA 공중합체 2.00
폴리쿠아터늄-24 0.30
탈이온수 q.s. 100
본 발명에 의한 중합체 0.125
아미노메틸프로판올 q.s. pH=5.5
SD 알코올 40 15.00
A-46 탄화수소 촉진제 4.00
스타일링 젤
성분 %
탈이온수 q.s. 100
본 발명에 의한 중합체 1.25
PVP/VA 공중합체 4.00
트리에탄올아민 q.s. pH=5.8
메틸 Gluceth-20 5.00
방부제 q.s.
색제 q.s.
핸드 로션
성분 %
미네랄 오일 8.00
세틸아세테이트/아세틸화 라놀린 알코올 1.00
글리세릴 스테아레이트 0.50
메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트 3.00
PEG-20 메틸-글루코스 세스퀴스테아레이트 2.00
디메티콘(Dimethicone) 0.50
탈이온수 q.s. 100
메틸 Gluceth-20 0.50
본 발명에 의한 중합체 0.20
방부제 q.s. 100
트리에탄올 아민 q.s. pH=7.0
스프레이 젤
성분 %
탈이온수 q.s. 100
본 발명에 의한 중합체 0.30
메틸 Gluceth-20 4.00
디메티콘 코폴리올 2.00
트리에탄올 아민 q.s. pH=5.8
PVP/VA 공중합체 5.00
컬 활성제
성분 %
탈이온수 q.s. 100
본 발명에 의한 중합체 0.50
글리세린 10.00
프로필렌 글리콜 5.00
Methyl Gluceth-10 5.00
방부제 q.s.
트리에탄올아민 q.s.pH=6.0
샴푸
성분 %
탈이온수 q.s. 100
라우레스 황산암모늄 10.00
라우릴 황산암모늄 5.00
코카미드 MEA 3.00
Coco-베타인 1.00
본 발명에 의한 중합체 1.0
디메티콘 1.00
탈이온수 10.00
Polyquaterinium-10 0.30
트리에탄올아민 q.s.pH=6.5
방부제 q.s.
크림 린스
성분 %
세티아릴 알코올 및 Ceteareth-20 4.00
세틸알코올 1.00
폴리솔베이트 80 0.50
탈이온수 q.s.100
본 발명에 의한 중합체 0.50
트리에탄올 아민 q.s. pH=6.0
라우릴 메틸 글루세스-10 1.00
하이드록시프로필디모늄 클로라이드
방부제 q.s.
본 발명은 다음의 실시예에서 자세히 설명된다. 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 특허 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 비이온성 우레탄 단량체의 제조에 관한 것이다.
실시예1: 우레탄 단량체의 제조
온도계, 가열 외벽, 열조절기, 교반기, 질소살포기, 및 Dean-Stark 트랩이 장착된 응축기가 설치된 1L 유리 반응기에 베헤닐 알코올의 40 mole 에톡실레이트 800.0 g을 뜨거운 용융상태로 넣는다. 반응기 내용물을 질소 살포와 함께 110 ℃로 가열하고 2시간여 동안 그대로 두어 미량의 수분이 제거되어 Dean-Stark 트랩(통상적으로 1g 미만)에 모이도록 한다.
상기 반응기 내용물은 80℃로 냉각되고, 상기 Dean-Stark 트랩은 응축기로 대치되며, 질소 살포는 공기살포로 바꾸어 15분간 한다. 연속적인 공기살포와 함께 0.02 g의 메톡시 하이드로퀴논 개시제, 0.50 g의 디부틸 주석(tin) 디라우레이트 촉매, 81.0 g의 α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(Cytec Industries, Inc. Stamford, CT의 m-TMI가 사용될 수 있다.)를 순서대로 반응기에 넣는다. 반응초기 빠른 발열반응으로 인해 반응온도는 약 80℃로 올라가고, 내용물은 가열되어 2시간동안 80℃를 유지하게 된다. 다음으로 상기의 생성물은 실온으로 냉각된다.
최종생성물은 외형상 흰 왁스형(wax)이며, 잔존 이소시아네이트 함량은 0.5% 미만이고, 최초의 에틸렌 불포화물은 90%가 남는다.
실시예2: 우레탄 단량체로 알칼리가용 점증제의 제조
온도계, 교반기, 응축기, 질소 도입구, 온도조절된 수조, 단량체 부가 펌프가 장착된 3L 플라스크에 989.0 g의 탈이온수, 4.0 g의 2-술포에틸 메타크릴레이트를 넣는다. 물은 80℃로 가열되고, 30분 동안 질소로 퍼지한다.
분리된 교반용기에 171.0 g의 메타크릴산, 203.0 g의 메틸 아크릴레이트, 21.0 g의 디옥틸 술포숙신산 나트륨, Triton GR-9M 계면활성제(유니온 카아바이드사 제품, 단 라우릴황산 나트륨을 양자택일로 사용될 수 있다.) 및 56.0 g의 실시예1에서 제조된 에톡실화된 우레탄 단량체를 순서대로 투여하여 단량체의 예비 혼합물을 제조한다.
질소 분위기하에서 45.0 g(10%)의 단량체 예비 혼합물을 반응기에 넣고, 뒤를 이어 1%의 과황산 나트륨 36g, 3%의 중탄산 나트륨 용액을 넣는다. 내용물은 약 85℃로 발열하고, 후에 80℃로 냉각된다. 다음에 2.5 시간동안 잔여 예비 혼합물을 첨가한다. 반응기 내용물은 추가적으로 30 분동안 80℃로 가열되어 단량체에서 공중합체로 전화를 완료시키고, 다음에 60℃로 냉각시켜 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 6 중량% 용액 2.0 g를 가하고, 이소아스코르빈산의 6 중량% 용액 2.0 g을 15분 이상 가하여 잔존 단량체를 제거시켜 2 ppmw 미만으로 한다.
상기 생성물은 저점도 라텍스로서 고체함량 25.1%, RVT 부룩필드 점도 19cps(100 rpm에서 1번 스핀들), pH 2.5 및 평균입자크기는 92 nm이다.
실시예3: 조작
우레탄 단량체로 에틸기를 갖는 알칼리 가용 점증제의 제조
메틸 아크릴레이트 대신에 에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 중합체는 실시예2와 동일하게 제조되었다. 상기 생성물은 저점도 라텍스로서 고체함량 25.0%, RVT 부룩필드 점도 19cps(100 rpm에서 1번 스핀들), pH 2.6 및 평균입자크기는 92 nm이었다.
실시예4: pH에 따른 점도변화
상기 실시예2 및 3에서 제조된 중합체는 예컨대 10%의 NaOH와 같은 다양한 양의 알칼리 물질로 처리되었으며, pH의 작용에 따라 점도를 측정하였다. 상기 점도는 20℃에서, 12 rpm의 속도로 1.00 중량%의 증합체 농도에서 브룩필드 LVT DV-Ⅱ 점도계를 사용하여 측정하였다. 실험 결과는 하기 표2에 나타내었다.
pH 의존도
실시예2 실시예3(조작)
pH 점도, cP 점도, cP
4 1 1
4.5 1 1
5.0 1,000 1
5.5 35,000 1
6.0 75,000 1
6.5 80,000 60,000
7.0 85,000 80,000
상기 표1에 나타난 데이타로부터 본 발명의 중합체에서 메틸아크릴레이트를 에틸아크릴레이트로 대치하는 경우, 수성 화합물의 필요한 점도가 상당히 감소하였음을 알 수 있다.
본 발명은 앞서 설명으로부터 당 분야의 기술자에 의해 명백하게 인지될 수 있으며, 이러한 변형은 하기의 특허청구범위 영역에 포함되는 것으로 해석한다.

Claims (18)

  1. (A) 불포화 카르복실산 단량체;
    (B) 상기 단량체(A)와 다른 모노에틸렌 불포화 단량체; 및
    (C) 소수성 부분과 알콕시화된 부분을 포함하고, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)와 중합이 가능한 거대단량체;
    의 반응생성물을 포함하고, (ⅰ)상기 모노에틸렌 불포화 단량체(B)는 메틸기를 가지고 있고, (ⅱ) pH가 6.0 미만에서 최소한 10,000 cP의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 거대단량체는 모노하이드릭 계면활성제 및 모노에틸렌 불포화 이소시아네이트의 반응생성물을 포함하는 우레탄 단량체인 것을 특징으로 하는중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체(B)는 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체(B)는 메틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체(B)는 중합체 총 중량을 기준으로 20-80 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체(A)는 중합체 총 중량을 기준으로 20-70 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제2항에 있어서, 상기 모노하이드릭 계면활성제는 알콕시화 지방족 알코올 또는 알킬페놀인 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 모노하이드릭 계면활성제는 하기의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    R-O-(CH2-CHR'O-)m-(CH2-CH2O-)n-H
    상기 R은 C6-30의 알킬기, 또는 C8-30의 알카릴기이며, R'는 C1-4의 알킬, n은 6 내지 150 에서의 평균수이고, m은 0 내지 50에서의 평균수이며, n은 최소한 m값 정도이고, n+m=6 내지 150 이다.
  10. 제2항에 있어서, 상기 단량체(C)는 상기 모노하이드릭 계면활성제와 α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트의 우레탄 반응생성물인 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 매크로 단량체의 소수성 부분은 식물에서 추출된 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 20-24인 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알코올은 베헤닐 알코올인 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단량체(C)는 중합체 총 중량을 기준으로 0.5-60 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 35-45 중량%의 단량체(A), 45-55 중량%의 단량체(B), 5-15 중량%의 단량체(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제1항의 중합체와 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 최소한 하나의 퍼스널 케어 성분(personal care composition)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 pH 6.0 이하에서 점도가 최소한 20,000 cP를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
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