KR20010052675A - 광경화성 엘라스토머성 조성물 - Google Patents

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 신규한 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체를 함유하는 엘라스토머성 성분; (b) 광중합 개시 시스템; 임의로 (c) 하나 이상의 가교결합제; 및 임의로 (d) 기타의 첨가제를 포함하는 광-경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 광-경화성 조성물은 말단 그룹-개질된 중합체가 없는 유사 조성물보다 빠른 가교결합(즉, 경화) 속도(즉, 보다 짧은 최소 노출 시간)를 나타낸다. 본 발명의 경화된 조성물은 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체가 없는 경화된 조성물에 비해 보다 낮은 용매 팽윤 및 유사하거나 증가된 연성(즉, 쇼어 A 경도에 의해 측정시 보다 낮은 경도)을 나타낸다.

Description

광경화성 엘라스토머성 조성물{PHOTOCURABLE ELASTOMERIC COMPOSITIONS}
화학선에 의해 활성화될 수 있는 부가 중합 개시제와 함께 불포화된 엘라스토머성 중합체, 예를 들어 스티렌 블록 공중합체를 UV-활성 또는 감광성 조성물에 사용하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 조성물들의 예가 밀그롬(Milgrom) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,674,486 호("밀그롬"); 첸(Chen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,323,636 호("첸"); 원스(Worns) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,686,172 호("원스"); 및 스와튼(Swatton) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,582,954 호("스와튼")에 개시되어 있다. 이러한 UV-활성 조성물은 인쇄용 판, 특히 플렉소 인쇄용 판, 및 다른 양각 상(relief image)의 제조에 유용하다.
밀그롬은 엘라스토머성 수지를 감광화제 및 가교결합제와 배합시켜 인쇄용 판을 제작함을 교시한다. 밀그롬에 사용된 엘라스토머성 수지는 2개의 상이한 중합체 분획들의 다중 블록들(예를 들어, 스티렌과 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌)을 포함하는 가황되지 않은 엘라스토머성 블록 공중합체이다.
첸은 용매-용해성의 열가소성 엘라스토머성 A-B-A 블록 공중합체; 하나 또는 2개의 말단 에틸렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 상용성의 부가-중합성 에틸렌형 불포화 화합물; 및 화학선에 의해 활성화가능한 중합-유효량의 부가-중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 교시한다. 첸은 또한 상기 감광성 조성물을 감광층으로 성형시키고, 상기 감광층의 선택된 부분 또는 영역을 실질적인 부가-중합 또는 광 가교결합이 일어날 때까지 상-보유 투명 도안 또는 형판을 통해 화학선에 노출시킴으로써 인쇄용 양각을 제조할 수 있음을 교시한다. 이러한 방식으로, 상기 감광층의 노출되지 않은 부분 또는 영역에 현저한 중합 또는 가교결합을 발생시키지 않으면서 상기 감광층의 화학선-노출된 부분에서 상기 에틸렌형 불포화 화합물을 중합 또는 가교결합시킨다. 상기 노출된 부분에서의 중합 또는 가교결합은 현상약 용매에서의 용해도 또는 팽윤성을 감소시킨다. 상기 층의 노출되지 않은 부분은 열가소성 엘라스토머용 용매(즉, 현상약 용매)를 사용하여 제거할 수 있다. 첸은 올레핀 탄소-탄소 이중 결합이 부가 중합을 겪는 것으로 널리 공지되어 있기 때문에, 열가소성 엘라스토머중에 일부의 잉여 불포화가 바람직함을 교시하고 있다. 그러나, 첸은 가교결합제로서 단지 비닐 구조가 있는 부가-중합성 에틸렌형 불포화 화합물들을 갖는 약제들, 즉 중합성 그룹들이 순수한 탄화수소가 아닌 하나 이상의 이중 결합 치환기를 갖는 약제들만을 나열하고 있다. 유용한 화합물의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 그룹을 갖는 것들이 있다.
원스는 높은 경화 속도 및 뛰어난 연성을 나타내는 감광성 엘라스토머성 조성물을 교시한다. 원스에 개시된 조성물은 2개의 중합체를 포함한다. 제 1 중합체는 35 이상의 무니 점도를 갖는, 수 평균 분자량 30,000 내지 125,000의 엘라스토머성 디엔 중합체이다. 제 2 중합체는 1,000 내지 25,000의 수 평균 분자량을 갖는 디엔 중합체이다. 이 중합체들의 혼합물이 연성을 제공할 수 있지만, 상기 중합체들은 화학선 조사시 불용성을 보장하는 필수 가교결합에 이용가능한 중합체 쇄에 배치된 부가-중합성 그룹으로서 단지 올레핀 이중-결합만을 갖는다.
스와튼은 상기 첸에 교시된 엘라스토머성 블록 공중합체와 같은 중합체 결합제를 액체 가소제 및 석유 왁스와 예비혼합하면 이 예비혼합물을 포함하는 광경화성 층들의 화학선 노출 허용도를 실질적으로 증가시킬 수 있음을 교시하고 있다. 노출 허용도는 허용가능한 양각 상의 생성에 필요한 최대 노출 시간과 최소 노출 시간간의 차이로서 정의된다. 최대 노출 시간은 대개 감광성 또는 광경화성 층의 선택된 부분을, 선택되지 않은 부분이 가교 결합되거나 경화되지 않게 하면서, 화학선에 노출시킬 수 있는 최대 크기의 시간으로서 정의된다. 최소 노출 시간은 대개 선택된 부분이 모두 가교 결합되거나 경화되는데 필요한 화학선-노출 시간의 크기로서 정의된다.
산업상 광-경화성 혼합물에서 최소 노출 시간을 낮출 필요가 있다. 보다 짧은 최소 노출 시간을 갖는 광-경화성 혼합물은 플레소 인쇄용 판 및 다른 양각 상들의 제조 이외에 다른 용도로도 유용할 것이다. 산업상 연성을 유지 또는 개선시키면서 경화되거나 가교결합된 조성물의 용매에 대한 치수 안정성(즉, 용매 "팽윤"에 대한 내성)을 유지 또는 개선시키는 것이 또한 바람직하다.
비닐 그룹을 광-경화성 조성물에서 전형적으로 사용되는 열가소성 엘라스토머의 말단(즉, 말단 그룹)에 결합시킬 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 이들 말단 그룹을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 이들 그룹이 없는 유사한 열가소성 엘라스토머들보다 광-경화성 조성물에서 보다 양호하게 작용하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 광-경화성 엘라스토머성 조성물, 및 이 조성물에 유용한 고도의 반응성 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 빠른 가교결합(즉, 경화) 속도와 보다 적은 용매 팽윤을 제공하면서, 동시에 경화된 조성물에 연성과 가요성을 생성시키는 부가-중합성 비닐 말단 그룹 또는 다른 반응성 말단 그룹을 갖는 용매-용해성 열가소성 엘라스토머를 사용하는 광-경화성 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 1998년 6월 11일자로 출원된 미국 가출원 제 60/088,923 호에 기초한 우선권을 청구하고 있다.
하나의 태양으로, 본 발명은 (a) 하나 이상의 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체를 함유하는 엘라스토머성 성분; (b) 광중합 개시 시스템; 임의로 (c) 하나 이상의 가교결합제; 및 임의로 (d) 기타의 첨가제를 포함하는 광-경화성 조성물이다. 본 발명의 광-경화성 조성물은 말단 그룹-개질된 중합체가 없는 유사 조성물보다 빠른 가교결합(즉, 경화) 속도(즉, 보다 짧은 최소 노출 시간)를 나타낸다. 본 발명의 경화된 조성물은 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체가 없는 경화된 조성물에 비해 보다 낮은 용매 팽윤 및 비슷하거나 증가된 연성(즉, 쇼어 A 경도에 의해 측정시 보다 낮은 경도)을 나타낸다. 증가된 연성(또는 보다 낮은 경도)은 경화된 조성물의 개선된 가요성과 관련이 있다.
또 다른 태양으로, 본 발명은 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체를 포함한다. 말단 그룹-개질된이란 본 발명의 중합체가 그의 알파- 또는 오메가-말단에, 비닐 그룹, 또는 순수한 올레핀이 아닌 다른 반응성 그룹(즉, 반응성 말단 그룹)을 가짐을 의미한다. 반응성이란 말단 그룹이 화학선의 존재하에서 광-개시제에 의해 자유-라디칼 부가 중합, 공중합, 올리고머화 또는 이량체화될 수 있음을 의미한다. 이들 중합체는 광-경화성 조성물에 유용하며 열경화성 접착제와 같은 다른 용도에도 유용할 수 있다.
더욱 또 다른 태양으로, 본 발명은 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체는 음이온 중합에 이어서 생성된 활성 중합체(living polymer)를 작용화 시약 또는 순차적으로 첨가된 2개 이상의 시약으로 캡핑(capping)시키거나 차단(terminating)시킴으로써 제조할 수 있다. 중합은 단량체 또는 단량체들을 불활성 용매 또는 희석제 중의 알칼리 금속 탄화수소 개시제와 접촉시킴으로써 개시된다. 상기 중합이 끝나면, 활성 중합체는 그의 쇄의 말단에 작용성 또는 반응성 그룹을 가하고 추가 또는 대체 반응성 부위를 제공하는 적합한 시약으로 활성 중합체를 차단시킴으로써 개질될 수 있다. 다르게는, 상기 활성 중합체는 먼저 음이온성 활성 중합체의 반응성을 감소시키거나 또는 달리 상기 차단 단계를 보다 선택적으로 만드는 시약으로 캡핑되고, 이어서 적합한 부가 시약으로 차단될 수 있다.
본 발명의 광-경화성 조성물은 (a) 하나 이상의 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체를 함유하는 엘라스토머성 성분; (b) 광중합 개시 시스템; 임의로 (c) 하나 이상의 가교결합제; 및 임의로 (d) 기타의 첨가제를 포함한다. 본 명세서에서, 모든 조성물의 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
중합체들의 블렌드일 수 있는 엘라스토머성 성분은 하나 이상의 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체를 함유한다. 엘라스토머성 성분은 다른 중합체들, 예를 들어 종래의 광-경화성 조성물에서 발견되는 중합체들을 함유할 수 있다.
전형적으로는, 엘라스토머성 성분에 존재하는 중합체들중 10 중량% 이상이 본 발명의 불포화된 고분자량의 말단 그룹-개질된 중합체일 것이다. 엘라스토머성 성분에 포함될 수 있는 다른 중합체들의 양 및 종류는 당해 분야의 통상적인 숙련가에 의해 과도하게 실험하지 않고서도 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 엘라스토머성 성분은 오일을 함유할 수 있다. 산업적으로, 엘라스토머성 성분에 유용한 종류의 중합체들을 종종 시판 전에 오일과 혼합되는 것으로 공지되어 있다. 오일과 혼합된 이들 중합체를 엘라스토머성 성분에 사용하는 경우, 상기 오일도 또한 엘라스토머성 성분에 혼입된다.
불포화란 본 발명의 중합체들이 말단 그룹에 함유될 수 있는 것들 이외에 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 의미한다. 이 불포화는 올레핀 유형의 것이다. 즉, 상기 탄소-탄소 이중 결합의 모든 치환기들은 수소 또는 탄화수소이며, 이러한 유형의 불포화는 디엔(예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔)을 함유하는 단량체들의 중합으로부터 생성되는 중합체에서 전형적으로 발견되는 것이다.
본 발명의 중합체는 고 분자량의 중합체이다. 본 명세서에서, 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량일 것이다. 측정을 위해서 상업적으로 입수할 수 있는 폴리스티렌 표준을 사용하였으며 공중합체의 분자량은 문헌[Runyon, et al., J. Applied Polymer Science, Vol. 13, p. 2359(1969) 및 Tung, L. H., J. Applied Polymer Science, Vol. 24, p. 953(1979)]에 따라 보정하였다.
고 분자량이란 본 발명의 중합체가 30,000 초과의 수 평균 분자량을 가짐을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 50,000 초과의 분자량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 70,000 초과의 분자량을 갖는다.
본 발명의 중합체는 말단 그룹-개질된다. 말단 그룹-개질된이란 본 발명의 중합체가 그의 알파- 또는 오메가-말단에, 비닐 그룹, 또는 순수한 올레핀 유형의 것이 아닌 다른 반응성 그룹(즉, 반응성 말단 그룹)을 가짐을 의미한다. 반응성이란 말단 그룹이 화학선의 존재하에서 광-개시제에 의해 자유-라디칼 부가 중합, 공중합, 올리고머화 또는 이량체화될 수 있는 것임을 의미한다.
본 발명에 유용한 반응성 말단 그룹의 일반적인 부류로 비닐 불포화기, 예를 들어 α,β-불포화된 카보닐을 갖는 것들이 있다. 구체적인 말단 그룹으로는 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 말리에이트 및 푸마레이트(및 에스테르를 포함한 그의 유도체), 이타코네이트, 시트라코네이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 신나메이트, 감마-케토아크릴레이트(및 그의 유도체) 및 말레이미드가 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 그룹의 몇몇 예를 하기에 예시한다:
상기 식에서,
R'는 알킬, 아릴, 치환된 아릴이고, Ph는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
본 발명의 바람직한 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체는 하기의 화학식들을 갖는다:
I-B-R
I-A-B-A'-R
I-A-B-R
I-B-A-R
I-B-A-B-R
I-A-(-B-A-)n-R
I-B-(-A-B-)n-R
상기 식들에서,
I는 유기금속 음이온 개시제의 잔기이고,
A 및 A'는 하나 이상의 모노알케닐 아렌들의 중합체 블록이고,
B는 하나 이상의 공액 디엔들의 중합체 블록이고,
R은 자유-라디칼 및/또는 광-개시된 이량체화, 올리고머화, 중합 또는 공중합이 수행될 수 있는 반응성 말단 그룹이다.
바람직한 반응성 말단 그룹으로는 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 말리에이트, 푸마레이트 및 비닐 에스테르가 있다. 바람직한 중합체는 또한 상기 바람직한 중합체들의 2개 이상의 혼합물들을 포함한다.
보다 바람직한 중합체들은 하기의 화학식들을 갖는다:
I-A-B-A-R
I-A-B-R
I-B-A-R
상기 식들에서,
I는 유기리튬 개시제로부터의 잔기이고,
A는 스티렌 중합체 블록이고,
B는 부타디엔 및/또는 이소프렌의 중합체 블록이고,
R은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 말리에이트 그룹이다.
폴리스티렌을 기준으로, 블록 A 및 A'는 5,000 이상; 바람직하게는 7,000 이상, 보다 바람직하게는 9,000 이상의 분자량을 갖는다. 블록 A 및 A'는 50,000 미만, 바람직하게는 35,000 미만, 보다 바람직하게는 25,000 미만의 분자량을 갖는다. 블록 B는 20,000 이상; 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 60,000 이상의 분자량을 갖는다. 블록 B는 300,000 미만, 바람직하게는 250,000 미만, 보다 바람직하게는 200,000 미만의 분자량을 갖는다. 본 발명의 중합체는 30,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 70,000 이상의 총 분자량을 갖는다. 본 발명의 중합체는 300,000 미만, 바람직하게는 250,000 미만, 보다 바람직하게는 200,000 미만의 총 분자량을 갖는다.
본 발명의 광-경화성 조성물은 또한 광중합 개시 시스템을 포함한다. 본 발명에 유용한 광중합 개시 시스템은 당해 분야에 공지되어 있다. 유용한 광중합 개시 시스템의 예가 미국 특허 제 5,582,954 호; 미국 특허 제 4,894,315 호; 및 미국 특허 제 4,460,675 호에 교시되어 있다. 이와 동일한 기능을 수행하는 다른 전형적인 약제들이 유럽 특허 제 0696761 A1 호 및 미국 특허 제 468,172 호에 개시되어 있으며, 벤조페논; 2,4,6-트리메틸벤조페논; 2-페닐안트라퀴논; 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1과 같은 약제들이 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 광-경화성 조성물은 하나 이상의 가교결합제를 함유할 것이다. 본 발명에 유용한 가교결합제는 당해 분야에 공지되어 있다. 가교결합제의 예는 미국 특허 제 4,686,172 호에 기술된 에틸렌형으로 불포화된 가교결합제의 목록을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 광-경화성 조성물에 함유된 가교결합제는 광중합성의 에틸렌형으로 불포화된 저 분자량 화합물이다. 이들 화합물은 또한 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트가 있다. 이러한 화합물의 다른 예들을 미국 특허 제 4,323,636 호; 미국 특허 제 4,753,865 호; 미국 특허 제 4,726,877 호; 및 미국 특허 제 4,894,315 호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 광-경화성 혼합물은 광중합성의 에틸렌형으로 불포화된 저 분자량 화합물을 0.1 내지 10 중량% 함유할 것이다. 이들 화합물을 0.1 중량% 미만으로 사용하면 일부 용도에 효과적이기에는 너무 적은 가교결합을 일으키는 광-경화된 혼합물을 생성시킬 수 있다. 이들 화합물을 본 발명의 광-경화성 혼합물에 10 중량% 이상으로 혼입시키면 완전한 화학 결합이 가능하지 않은 경우에 기화 또는 표면 삼출을 야기시킬 수 있다. 이는 중합체를 유동시키기에 충분한 승온에서 플렉소 인쇄용 판을 제조하는 것과 같은 용도에서 특히 그러하다.
본 발명의 전형적인 광-경화성 조성물이 다른 첨가제들, 예를 들어 UV-감광 염료, 산화방지제, 가공 보조제(예: 오일), 가소제, 오존 보호 향상 성분을 또한 함유할 수도 있음을 알아야 한다. 이러한 유형의 첨가제들에 대한 몇가지 유용한 예를 유럽 특허 제 0 696 761 A1 호 및 미국 특허 제 5,582,954 호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 불포화된 고 분자량의 말단 그룹-개질된 중합체는 음이온 중합에 이어서 생성된 활성 중합체를 작용화 시약 또는 순차적으로 첨가된 2개 이상의 시약으로 캡핑시키거나 차단시킴으로써 제조할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해서, "활성 중합체"라는 어구는 음이온 중합 공정 중에 존재하는 것으로서 생성되는 중합체를 지칭할 것이다. 중합 완료 후에 활성 블록 중합체를 생성시키는 연속 중합 공정의 예들은 당해 분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,242,984 호; 미국 특허 제 5,750,623 호; 및 문헌[Holden, et al., Thermoplastic Elastomers, 2ndEdition, pp 51-53, 1996]을 포함한다.
본 발명의 중합체의 제조에 유용한 단량체들은 음이온 중합될 수 있는 것들이다. 이들 단량체는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명에 적합한 음이온 중합성 단량체들의 예로는 모노알케닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔; 비닐피리딘; 및 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 단량체는 스티렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
음이온 중합에 적합한 알칼리 금속 탄화수소 개시제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 개시제의 예로는 리튬 알킬, 나트륨 알킬 및 칼륨 알킬이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 개시제는 리튬 알킬, 예를 들어 2급-부틸리튬 및 n-부틸리튬이다.
중합에 적합한 용매 또는 희석제들이 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 그 예로는 방향족 탄화수소, 포화된 지방족 탄화수소, 포화된 지환족 탄화수소, 선형 에테르 및 환상 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 용매 또는 희석제는 사이클로헥산, n-헥산 및 이소펜탄, 및 이들의 혼합물이다.
중합은 단량체 또는 단량체들을 불활성 용매 또는 희석제중의 알칼리 금속 탄화수소 개시제와 접촉시킴으로써 개시된다. 블록 공중합체들은 당해 분야에 공지된 바와 같이, 상이한 단량체들을 중합 반응 혼합물에 순차적으로 가함으로써 제조될 수 있다.
중합이 끝나면, 활성 중합체는 그의 쇄의 말단에 작용성 또는 반응성 그룹을 가하고 추가 또는 대체 반응 부위를 제공하는 적합한 시약으로 활성 중합체를 차단시킴으로써 개질될 수 있다. 다르게는, 상기 활성 중합체는 먼저 음이온성 활성 중합체의 반응성을 감소시키거나 또는 달리 상기 차단 단계를 보다 선택적으로 만드는 시약으로 캡핑되고, 이어서 적합한 부가 시약으로 차단될 수 있다.
본 발명에 교시된 바와 같이 적합한 시약으로 차단시킨 후 하나 이상의 말단 반응성 또는 작용성 그룹을 갖는 중합체(즉, 말단 그룹-개질된 중합체)가 생성된다. 그러나, 다수의 다른 시약들로 차단시키면 중합체에 단순히 수소를 첨가(즉, 수소 추출)시키는 것이 되며, 이는 상기 중합체에 상기 시약의 나머지를 분자 결합시키지 못한다. 말단 반응성 또는 작용성 그룹을 생성시키는 특정 활성 중합체들의 개질 방법들이 당해 분야에 공지되어 있으며 밀코비치(Milkovich) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,786,116 호에 기술되어 있다.
중합체 #P1
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.45 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 30 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 77.2 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 43.7 g을 가한 다음 스티렌 149.9 g을 가하였다. 34 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1726.4 g을 60 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 86.4 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 47 분후, 상기 온도가 78.4 ℃로 냉각되었으며, 이어서 스티렌 단량체 149.9 g을 가하고 31 분간 중합을 수행하였다. 반응물을 급냉시키기 위해서, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후에, 용액의 잔류 분취량을 용액 단위 부피 당 첨가된 리튬 약제의 몰 당 산 0.3 몰의 몰비로 인산을 사용하여 중화시켰다. 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 184,055의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 185,959의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌("SIS") 삼원블록으로서 판명되었다. 이 삼원블록 중합체는 반응성 말단 그룹을 함유하지 않는 고 분자량 블록 공중합체에 대한 종래 기술을 나타낸다.
중합체 #P2
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.45 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 26 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 76.7 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 36.3 g을 가한 다음 스티렌 150.0 g을 가하였다. 39 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1727.3 g을 60 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 90.2 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 73 분후, 상기 온도가 79.3 ℃로 냉각되었으며, 이어서 스티렌 단량체 150.0 g을 가하고 31 분간 중합을 수행하였다. 반응물을 급냉시키기 위해서, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후에, 용액의 잔류 분취량을 액체 단위 부피 당 첨가된 리튬 약제의 몰 당 산 0.3 몰의 몰비로 인산을 사용하여 중화시켰다. 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 235,261의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 235,767의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌("SIS") 삼원블록으로서 판명되었다. 이 삼원블록 중합체는 반응성 말단 그룹을 함유하지 않는 고 분자량 블록 공중합체에 대한 종래 기술을 나타낸다. 이 중합체는 보다 큰 분자량을 가짐으로써 중합체 P1과는 상이하다.
중합체 #P3
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.42 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 27 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 76.9 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 79.4 g을 가한 다음 스티렌 299.2 g을 가하였다. 35 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1722.2 g을 60 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 86.7 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 45 분후, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후에, 용액의 잔류 분취량을 액체 단위 부피 당 첨가된 리튬 약제의 몰 당 산 0.3 몰의 몰비로 인산을 사용하여 중화시켰다. 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 102,679의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 103,239의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 스티렌-이소프렌("SI") 이원블록으로서 판명되었다. 이 이원블록 중합체는 반응성 말단 그룹을 함유하지 않는 고 분자량 블록 공중합체에 대한 종래 기술을 나타낸다.
중합체 #P4
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.45 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 20 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 74.7 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 43.7 g을 가한 다음 스티렌 149.9 g을 가하였다. 34 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1726.4 g을 60 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 84.7 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 46 분후, 상기 온도가 77.7 ℃로 냉각되었으며, 이어서 스티렌 단량체 149.9 g을 가하고 63 분간 중합을 수행하였다. 이어서 에틸렌 옥사이드 0.80 ㎖을 73.1 ℃의 온도에서 가하고 77 분간 반응시켰다. 이어서 메타크릴로일 클로라이드 1.56 ㎖을 70.5 ℃의 온도에서 가하여 반응시키고 상기 반응물을 66 분간 급냉시켰다.
임의의 반응되지 않은 메타크릴로일 클로라이드를 전환시키기 위해서, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후, 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 185,499의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 185,959의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌("R-SIS") 삼원블록으로서 판명되었다. 이 중합체는 활성 중합체가 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고, 이어서 알콜과의 반응에 의해 차단되는 대신에 메타크릴로일 클로라이드와 반응하고 급냉되는 것을 제외하고는 중합체 P1과 가장 유사하다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 스티렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다.
중합체 #P5
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.45 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 38 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 76.4 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 39.5 g을 가한 다음 스티렌 150.0 g을 가하였다. 35 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1726.9 g을 60 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 82.9 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 49 분후, 상기 온도가 78.2 ℃로 냉각되었으며, 이어서 스티렌 단량체 150.0 g을 가하고 32 분간 중합을 수행하였다. 이어서 에틸렌 옥사이드 0.75 ㎖을 70.8 ℃의 온도에서 가하고 36 분간 반응시켰다. 이어서 메타크릴로일 클로라이드 1.41 ㎖을 70.6 ℃의 온도에서 가하여 반응시키고 상기 반응물을 63 분간 급냉시켰다.
임의의 반응되지 않은 메타크릴로일 클로라이드를 전환시키기 위해서, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후, 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 217,710의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 218,427의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌("R-SIS") 삼원블록으로서 판명되었다. 이 중합체는 본 중합체 P5가 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고, 이어서 알콜과의 반응에 의해 차단되는 대신에 메타크릴로일 클로라이드와 반응한 것을 제외하고는 중합체 P2와 가장 유사하다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 스티렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다.
중합체 #P6
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.42 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 33 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 77.3 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 79.4 g을 가한 다음 스티렌 299.2 g을 가하였다. 36 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1722.2 g을 58.8 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 86 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 70 분후, 상기 온도가 70.2 ℃로 냉각되었다. 이어서 에틸렌 옥사이드 1.45 ㎖을 가하고 31 분간 반응시켰다. 이어서 메타크릴로일 클로라이드 2.83 ㎖을 69.6 ℃의 온도에서 가하여 반응시키고 상기 반응물을 60 분간 급냉시켰다.
임의의 반응되지 않은 메타크릴로일 클로라이드를 전환시키기 위해서, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후, 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 104,611의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 106,009의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌("R-SI") 이원블록 공중합체로서 판명되었다. 이 중합체는 본 중합체 P6가 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고, 이어서 알콜과의 반응에 의해 차단되는 대신에 메타크릴로일 클로라이드와 반응한 것을 제외하고는 중합체 P3와 가장 유사하다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 이소프렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다.
중합체 #P7
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.42 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 27 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 59.6 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 79.4 g을 가한 다음 이소프렌 1722.2 g을 가하였다. 47 분간 계속 중합시켰더니, 91 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 상기 온도가 77.6 ℃로 냉각된 후에, 스티렌 단량체 299.2 g을 가하고 67 분간 중합시켰다. 이어서 에틸렌 옥사이드 1.45 ㎖을 70.4 ℃의 온도에서 가하고 33 분간 반응시켰다. 이어서 메타크릴로일 클로라이드 2.83 ㎖을 70 ℃의 온도에서 가하여 반응시키고 상기 반응물을 60 분간 급냉시켰다.
임의의 반응되지 않은 메타크릴로일 클로라이드를 전환시키기 위해서, 이소프로판올 6 ㎖을 가하였다. 반응기로부터 제거한 후, 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 100,357의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 102,149의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 말단 그룹을 갖는 이소프렌-스티렌("R-IS") 이원블록 공중합체로서 판명되었다. 이 중합체는, 본 중합체 P7의 반응 단량체 중합 순서가, 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 이소프렌 단량체 보다는 스티렌 단량체로부터 제조되도록 역전되는 것을 제외하고는 중합체 P6와 유사하다.
중합체 #P8
질소 분위기하의 5 갤런들이 교반식 반응기에 대략 90 중량%의 사이클로헥산과 10 중량%의 n-헥산으로 이루어진 탄화수소 용매 12.45 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 23 g(0.1195 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 77.4 ℃의 온도에서, 사이클로헥산 용매중의 2급-부틸리튬 0.284 몰 용액 43.7 g을 가한 다음 스티렌 149.9 g을 가하였다. 35 분간 계속 중합시키고 이어서 이소프렌 1726.4 g을 60 ℃에서 가하여 중합시켰더니, 87.5 ℃의 정점 온도에 도달하였다. 65 분후, 상기 온도가 77.6 ℃로 냉각되었으며, 이어서 스티렌 단량체 149.9 g을 가하고 65 분간 중합시켰다. 이어서 에틸렌 옥사이드 1.00 ㎖을 70 ℃의 온도에서 가하고 31 분간 반응시켰다. 이어서 말레산 무수물 3.2 g을 70.5 ℃의 온도에서 가하여 반응시키고 상기 반응물을 65 분간 급냉시켰다. 이어서 이소프로판올 2 ㎖을 가하였다.
반응기로부터 제거한 후, 100 ℃에서 최소 3 시간 동안 조절된 진공 오븐에서 휘발성 화합물을 탈휘발시킴으로써 회수하기 전에, 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 기본 중합체의 1000 ppm 수준으로 가하였다.
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 181,400의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 183,021의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌("R-SIS") 삼원블록 공중합체로서 판명되었다. 이 중합체는 본 중합체가 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 후에 메타크릴로일 클로라이드 대신에 말레산 무수물과 반응한 것을 제외하고는 중합체 P4와 가장 유사하다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 말레산 무수물로 캡핑되기 전에 스티렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다.
중합체 #P9
성분 A: 질소 분위기하의 1136 ℓ들이 교반식 반응기에 대략 8 내지 15%의 이소펜탄과 나머지량의 사이클로헥산 용매를 함유하는 탄화수소 용매 442.3 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 0.23 ㎏(0.0979 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 이어서 사이클로헥산 용매중 2급-부틸리튬의 1.3939 몰 용액 406 g을 가하였다. 67.3 ℃의 온도에서, 스티렌 6.44 ㎏을 가한 다음 상기 스티렌 라인을 탄화수소 용매 34 ㎏으로 퍼징(purge)시켰다. 20 분간 중합을 수행한 후에, 이소프렌 77.2 ㎏을 69 ℃의 온도에서 가한 다음 이소프렌 라인의 플러싱을 위해 탄화수소 용매 34 ㎏을 가하였다. 정점 온도가 81 ℃에 도달하였고, 이소프렌을 첨가한지 20 분후에 상기 온도는 72.6 ℃로 떨어졌으며, 이 때 스티렌 6.44 ㎏을 가하였다. 스티렌 첨가 직후에 탄화수소 용매 34 ㎏으로 라인을 플러싱시켰다. 20 분의 반응 시간 후에, 에틸렌 옥사이드 40.7 ㎖을 가하고 대략 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 사이클로헥산 용매 200 내지 300 ㎖와 예비 혼합된 메타크릴로일 클로라이드 86.8 ㎖을 가하고 반응물을 대략 1 시간 동안 급냉시켰다. 최종적으로, 이소프로판올 15 g을 가하여 임의의 잔여 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켰다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 178,214의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 194,051의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 스티렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다. 이 성분은 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌("R-SIS") 삼원블록으로서 판명되었다. 반응기의 전체 내용물을 용액의 블렌딩을 위해서 혼합 탱크로 옮겼다. 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm의 수준으로 가하고 포스파이트 산화방지제를 1000 ppm의 수준으로 가하였다.
성분 B: 질소 분위기하의 1136 ℓ들이 교반식 반응기에 대략 8 내지 15%의 이소펜탄과 나머지량의 사이클로헥산 용매를 함유하는 탄화수소 용매 443.6 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 0.23 ㎏(0.0979 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 이어서 사이클로헥산 용매중 2급-부틸리튬의 1.3939 몰 용액 406 g을 가하였다. 70 ℃의 온도에서, 스티렌 6.44 ㎏을 가한 다음 상기 스티렌 라인을 탄화수소 용매 34 ㎏으로 퍼징시켰다. 20 분간 중합을 수행한 후에, 이소프렌 77.2 ㎏을 71.2 ℃의 온도에서 가한 다음 이소프렌 라인의 플러싱을 위해 탄화수소 용매 34 ㎏을 가하였다. 정점 온도가 84 ℃에 도달하였고, 이소프렌을 첨가한지 20 분후에 상기 온도는 73 ℃로 떨어졌으며, 이 때 스티렌 6.44 ㎏을 가하였다. 스티렌 첨가 직후에 탄화수소 용매 34 ㎏으로 라인을 플러싱시켰다. 20 분의 반응 시간 후에, 에틸렌 옥사이드 40.7 ㎖을 가하고 대략 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 사이클로헥산 용매 200 내지 300 ㎖과 예비 혼합된 메타크릴로일 클로라이드 86.8 ㎖을 가하고 반응물을 대략 1 시간 동안 급냉시켰다. 최종적으로, 이소프로판올 15 g을 가하여 임의의 잔여 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켰다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 190,283의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 194,051의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 스티렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다. 이 성분은 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌("R-SIS") 삼원블록으로서 판명되었다. 반응기의 전체 내용물을 용액의 블렌딩을 위해서 성분 A를 함유하는 혼합 탱크로 옮겼다. 상기 성분의 내용물에 적합한 양의 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm의 수준이 되도록 가하고 포스파이트 산화방지제를 1000 ppm의 수준으로 가하였다.
성분 C: 질소 분위기하의 1136 ℓ들이 교반식 반응기에 대략 8 내지 15%의 이소펜탄과 나머지량의 사이클로헥산 용매를 함유하는 탄화수소 용매 304.3 ㎏을 가하였다. 용매의 순도를 위해서, 저 분자량 폴리스티릴 리튬중의 사이클로헥산 용액 0.23 ㎏(0.0979 몰)을 가하여 상기 반응기를 블랭크화하였다. 이어서 사이클로헥산 용매중 2급-부틸리튬의 1.3939 몰 용액 370.5 g을 가하였다. 72 ℃의 온도에서, 스티렌 5.85 ㎏을 가한 다음 탄화수소 용매 34 ㎏으로 퍼징시켰다. 20 분간 중합을 수행한 후에, 이소프렌 35.2 ㎏을 72 ℃의 온도에서 가한 다음 라인의 플러싱을 위해 탄화수소 용매 34 ㎏을 가하였다. 정점 온도가 85 ℃에 도달하였고, 20 분간 계속 반응시켰다. 이어서 에틸렌 옥사이드 37.1 ㎖을 가하고 대략 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 사이클로헥산 용매 200 내지 300 ㎖과 예비 혼합된 메타크릴로일 클로라이드 79.1 ㎖을 가하고 반응물을 대략 1 시간 동안 급냉시켰다. 최종적으로, 이소프로판올 30 g을 가하여 임의의 잔여 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켰다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 분석은 폴리스티렌을 기준으로 하여 97,937의 수 평균 분자량을 갖는 단일의 주 피이크와 폴리스티렌을 기준으로 하여 98,941의 최대 피이크를 나타냈다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑되기 전에 이소프렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다. 이 성분은 반응성 말단 그룹을 갖는 스티렌-이소프렌("R-SI") 이원블록으로서 판명되었다. 반응기의 전체 내용물을 용액의 블렌딩을 위해서 성분 A 및 성분 B를 함유하는 혼합 탱크로 옮겼다. 본 성분의 내용물에 적합한 양의 페놀계 산화방지제를 기본 중합체의 1200 ppm의 수준이 되도록 가하고 포스파이트 산화방지제를 1000 ppm의 수준으로 가하였다.
블렌딩된 혼합물: 상기 성분 A, B 및 C를 블렌딩시켜, 음이온 화학을 통한 스티렌-이소프렌 이원블록 성분들의 합성에 이어서 이작용성 커플링제로 커플링시켜 수득할 수 있는 삼원블록/이원블록 블렌드와 유사한 단량체 조성, 단량체 시퀀싱 및 분획 분자량을 갖는 삼원블록/이원블록 블렌드를 제조한다. 단량체 첨가량을 기준으로, 상기 블렌드중의 R-SI 이원블록 함량은 18.6 중량%인 것으로 계산되었다. 상기 혼합물을 크기 배제 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 2개의 주 피이크가 나타났다. 첫 번째 피이크는 폴리스티렌을 기준으로 하여 189,444의 수 평균 분자량 및 190,972의 최대 피이크를 나타냈다. 이는 R-SIS 삼원블록 피이크로서 판명되었다. 두 번째 피이크는 폴리스티렌을 기준으로 하여 99,028의 수 평균 분자량 및 99,469의 최대 피이크를 나타냈다. 이는 R-SI 이원블록 피이크로서 판명되었다. 적분된 검출기 반응 면적을 기준으로, 상기 분석은 이원블록 함량이 20.6%인 것으로 산정한다. 대략 230 ℃의 최대 융점으로 2축 스크류 탈휘발화 압출기를 사용하여 용매를 제거시켜 최종 샘플을 압출된 고체 펠렛으로서 회수하였다. 이 펠렛은 중합체 P9로서 판명되었으며, 이 펠렛을 크기 배제 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 2개의 주 피이크가 나타났다. 첫 번째 피이크는 폴리스티렌을 기준으로 하여 186,056의 수 평균 분자량 및 186,950의 최대 피이크를 가졌다. 이는 R-SIS 삼원블록 피이크로서 판명되었다. 두 번째 피이크는 폴리스티렌을 기준으로 하여 98,671의 수 평균 분자량 및 99,469의 최대 피이크를 가졌다. 이는 R-SIS 이원블록 피이크로서 판명되었다. 적분된 검출기 반응 면적을 기준으로, 상기 분석은 이원블록 함량이 13.1%인 것으로 산정한다. 이 중합체는 반응성 활성 음이온 말단이 에틸렌 옥사이드 및 다른 적합한 시약들로 캡핑되기 전에 스티렌 단량체 및 이소프렌 단량체로부터 제조되는 반응성 말단 그룹을 갖는 블록 공중합체를 나타낸다.
샘플 1 내지 10
10 개의 샘플을 하기 표 1에 나타낸 중량 조성에 따라 제조하였다. A 물질 내지 F 물질을 고체로서 개별적으로 예비-칭량하고 하기 개시된 순서로 가하였다. G 물질 및 H 물질은 액체이며 눈금 주사기로 부피 측정하여 가하고 실제 중량을 실온 밀도 값(밀도: g 물질 = 1.01 g/㎖ 및 h 물질 = 0.995 g/㎖)을 사용하여 수학적으로 전환시켜 결정하였다. 열거된 중합체 성분들은 P1 내지 P9이며 상기 기술된 것들이다. 본 실시예들에서, 성분 C, 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010(CAS 6683-19-8)은 시바-가이기 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 산화방지제이다. 성분 D, 세레진(CERESINE)(등록상표) 왁스 SP 252(CAS 8001-75-0)는 스트랄 앤드 피취 인코포레이티드(Strahl ＆ Pitsch Inc.)로부터 입수할 수 있으며 오존 보호가 목적이다. 성분 E, 피코텍스(PICCOTEX)(등록상표) 100S 탄화수소 수지(CAS 8001-75-0)는 헤르큘레스 캄파니로부터 입수할 수 있는 가소제 수지이다.
성분 F, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 651 광개시제는 알파,알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(CAS 24650-42-8)이며 시바-가이기로부터 입수할 수 있다. 성분 G 및 H는 가교결합제이다. 성분 G는 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc.)로부터 입수할 수 있는 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(CAS 6606-59-3)이다. 성분 H는 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(CAS 13048-33-4)이다.
샘플 번호 성분
A B C
중합체 A 중량 A(g) 중합체 B 중량 B(g) 이르가녹스 1010 (g)
1 SIS P1 200 -- -- 1
2 SIS/SI P2 164 P3 36 1
3 SIS* P4 200 -- -- 1
4 SIS*/SI* P5 164 P6 36 1
5 SIS*/SI P5 164 P3 36 1
6 SIS*/IS* P5 164 P7 36 1
7 SIS*/SI* P9 200 -- -- 1
8 SIS maleic P8 200 -- -- 1
9 SIS/SI P2 164 P3 36 1
10 SIS*/SI* P5 164 P6 36 1
maleic = 에틸렌 옥사이드와 말레산 무수물로 캡핑된 것* = 에틸렌 옥사이드와 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑된 것
샘플 번호 성분
D E F G H
세레진왁스(g) 피코텍스100S(g) 이르가큐어 651(g) 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(g) 1,6-헥산디올디아크릴레이트(g)
1 SIS 3 20 5.34 10 13.9
2 SIS/SI 3 20 5.34 10 13.9
3 SIS* 3 20 5.34 10 13.9
4 SIS*/SI* 3 20 5.34 10 13.9
5 SIS*/SI 3 20 5.34 10 13.9
6 SIS*/IS* 3 20 5.34 5 6.9
7 SIS*/SI* 3 20 5.34 5 6.9
8 SIS maleic 3 20 5.34 10 13.9
9 SIS/SI 3 20 5.34 5 6.9
10 SIS*/SI* 3 20 5.34 5 6.9
maleic = 에틸렌 옥사이드와 말레산 무수물로 캡핑된 것* = 에틸렌 옥사이드와 메타크릴로일 클로라이드로 캡핑된 것
모든 실시예에 대한 혼합 공정은 하기와 같다. 130 ℃로 예열시킨 모르텍 모델 1Z 더블 암 시그마 블레이드 혼합기(Mohrtek Model 1Z Double Arm Sigma Blade mixer)(작업 용량 1 파인트 또는 946 ㎖)에, 고체 중합체를 저작시켜 용기내에 공급하기 위해서 회전 블레이드가 작동하기 시작하고 정지된 동안 성분 A 및 B(경우에 따라)를 여러번에 나누어 가하였다. 모든 중합체(성분 A 및 B)를 도입시킨 직후에, 성분 C, D 및 E를 가하였다. 상기 성분들을 중단없이 혼합물이 균질한 열가소성 덩어리로 유동될 때까지 30 분 내지 1 시간 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안, 전기에 의해 가열되고 외피로 덮인 통(trough)에 의해 온도를 130 ℃로 조절하고 질소 기체를 흘려 상기 차폐된 혼합물 통을 연속적으로 퍼징시켰다. 유량 측정시 및 최소 30 분 후에, 성분 F를 가하고 1 내지 3 분간 잘 혼합하였다. 고무 격막으로 덮인 첨가 포트를 사용하여, 지시된 양의 성분 G를 2 분내에 가한 다음 지시된 양의 성분 H를 가하였다. 액체 성분 G 및 H를 가하는 동안, 혼합기 뚜껑을 닫고 계속 질소로 가볍게 퍼징시켰다. 완전한 혼합물을 최소한 8 내지 10 분간 유동시킨 다음 제거하였다. 생성된 벌크 덩어리를 4분 미만동안 130 내지 135 ℃로 예열시킨 3" x 7"의 파렐 머시너리 캄파니(Farrel Machinery Company)의 이중-롤 조사 밀(모델 3FF500)에 통과시키거나 또는 4분 미만동안 130 ℃로 가열시킨 압축 성형 압착기(PHI 모델 SB234C-X-MSX24)를 사용하여 테플론(TEFLON)(등록상표) TFE-코팅된 유리 필름 시이트 사이에서 성분들을 압착시킴으로써 편평하게 만들었다. 이들 물질을 필요할 때까지 빛에 투명하지 않은 봉투중에서 실온 보관하였다.
데이터
약 7.0 g의 상기 최종 화합물을 상기 압축 성형 압착기에서 압축 성형에 의해 대략 너비 75 ㎜ x 길이 115 ㎜ x 두께 0.90 ㎜의 체이스에서 압착시킴으로써 상기 치수를 갖는 얇은 시이트를 제조하였다. TFE-코팅된 유리 시이트의 시이트를 사용하여 금속 배면 판에 들러붙지 않도록 하였다. 압착기 프로토콜은 상기 체이스와 성분들을 130 ℃에서 최소의 압력으로 30 분간 예열시키고, 이어서 10,000 ㎏의 힘으로 0.5 분간 압착시키고, 이어서 20,000 ㎏의 힘으로 3.0 분간 압착시킨 다음, 20,000 ㎏의 힘에서 4.5 분간 50 ℃ 미만으로 서서히 냉각시키는 것이었다. 시이트들을 추가의 처리 또는 시험 때까지 계속해서 빛에 노출시키지 않고 보관하였다.
상기 화합물들의 압착된 시이트 시험편들을 퓨전 시스템스 코포레이션 W 큐어링 시스템(Fusion SystemsCorporation W Curing System, 모델 1300MB, 모델 F300-S 램프 시스템, D 형 전구, 벤치 탑 컨베이어)에 통과시킴으로써 상기 시이트를 화학선에 노출시켰다. 노출은 일정한 벨트 속도에서 통과 회수를 조절함으로써 조절하였다. 상기 벨트 속도는 15 내지 25 ft/분으로 조절가능하며 정확한 속도는 눈금화된 노출 미터로부터의 판독치를 기준으로 정하였다. 램프를 일정한 강도로 개폐 조절기를 통해 유지시켰다. 노출은 내셔널 인스티튜트 오브 스탠다드(National Institute of Standards, NIST)에 따른 방법들을 통해 KIT 인스트루멘테이션 프로덕츠(Instrumentation Products)에 의한 눈금화를 통해 제조사(밀텍 코포레이션(Miltec Corporation))로부터 인증된 눈금을 갖는 모델 PP2000 파워 퍽(Power Puck)에 의해 기록되는 평균 투여량(총 에너지)을 측정하는 예비-실험에 의해 산정하였다. 투여량은 임의의 연장된 노출 기간에 앞서 측정하였다. 시험 장비에 평균 4 회 통과시켜 통과 당 투여량을 측정하였다. 4 회 통과에 대한 총 투여량이 320 내지 390 ㎚의 스펙트럼 범위(UV-A 밴드)에 대해 대략 4.20 J/㎠로 되도록 벨트 속도를 조절하였다. 샘플 시이트 노출은 시이트의 한쪽 면에 대략 노출의 반을 수행하고 반대 면에 다른 노출의 반을 수행하였다. 예를 들어, 여덟 번 통과 샘플은 각 면이 램프에 4 회 통과될 것이다.
노출 후에, 시험편들을 팽윤 시험을 위해서 또는 장력 시험편용으로, 직사각형 모양으로 다이 절단시켰다. 팽윤을 위해서, 0.5 in x 1.5 in 직사각형 또는 0.5 in x 2.5 in 직사각형을 사용하였다. 팽윤 시험은 노출전의 초기 샘플 중량, 40 ㎖의 톨루엔 용매를 함유하고 16 시간 이상 진탕시킨 2 oz들이 유리 병으로부터 회수한 직후의 샘플 중량, 및 상기 회수된 시험편을 모든 용매가 제거될 때까지 90 ℃의 순환 공기 오븐에서 건조시킨 후의 샘플 중량을 측정함으로써 수행하였다. 이들 중량들을 각각 중량(초기), 중량(팽윤) 및 중량(최종)으로서 정의한다. 결과를 특성화시키기 위해서 2개의 비를 하기와 같이 정의한다:
팽윤비 = 중량(팽윤)/중량(최종)
보유율(%) = 중량(최종)/중량(초기)
쇼어 A 듀로미터 경도를 쇼어 인스트루먼츠(Shore Instruments)로부터 입수할 수 있는 모델 716A 듀로미터 경도 시스템을 사용하여 ASTM D 2240에 따라 측정하였다. 노출된 시이트를 대략 1.5 in2의 사각형으로 절단하고 시험전에 최소 0.25 in 높이 이상으로 쌓았다. 파단 신장율을 0.5 in 탭, 크로스헤드 속도 10 in/분을 갖고 게이지 표시들을 1.0 in 벌린 ASTM 1822 다이 L을 사용하여 ASTM D 412-87과 유사한 방식으로 측정하였다. 최종 신장율을 파열시 실제 게이지 길이를 관찰하여 가시적으로 측정하고 4 회의 반복된 당김을 평균하여 최종 값을 구하였다. 몇몇 경우에, 직사각형 팽윤 샘플 및 경도 시험 시험편들에 대해 독립적인 노출을 사용하고 파단 신장율의 측정을 위해 사용된 시험편들에 대해 또 다른 독립적인 노출을 사용하였다. 몇몇 실시예에서, 모든 샘플들을 각각의 특정 시험 조건에 동시적으로 노출시켰다. 샘플들에 대한 노출을 하기 표 2에 결과들과 함께 나타낸다. 관찰을 기준으로, 상이한 노출 기간들에 대한 노출간의 편차를 좁은 범위(＜2% 상대 표준 편차)로 조절하였으며, 따라서 이는 결과들을 정확하게 등급화하기 위해서 통과 회수를 사용하는 것과 비슷하다.

Claims (19)

  1. (a) 화학선의 존재하에서 광-개시제에 의해 개시되는 자유-라디칼 부가 중합, 공중합, 올리고머화 또는 이량체화가 수행될 수 있는 반응성 말단 그룹을 갖고 30,000보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 불포화된 중합체들을 함유하는 엘라스토머성 성분; 및
    (b) 광중합 개시 시스템을 포함하는,
    광-경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    엘라스토머성 성분에 존재하는 모든 중합체들의 10 중량% 이상이 말단 그룹-개질된 중합체인 광-경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 광-경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 가교결합제가 광중합성의 에틸렌형 불포화 저 분자량 화합물인 광-경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    광중합성의 에틸렌형 불포화 저 분자량 화합물 0.1 내지 10 중량%를 함유하는 광-경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹을 갖는 중합체들중 하나 이상이 또한 50,000보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 광-경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹을 갖는 중합체들중 하나 이상이 또한 70,000보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 광-경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹을 갖는 중합체들중 하나 이상이 또한 300,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 광-경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹을 갖는 중합체들중 하나 이상이 또한 250,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 광-경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹을 갖는 중합체들중 하나 이상이 또한 200,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 광-경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹이 아크릴레이트 그룹, 알킬아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 말리에이트 그룹, 푸마레이트 그룹, 비닐 에테르 그룹 또는 비닐 에스테르 그룹인 광-경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹이 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹 또는 말리에이트 그룹인 광-경화성 조성물.
  13. a) 불포화되고;
    b) 30,000 이상의 수 평균 분자량을 갖고;
    c) 화학선의 존재하에서 광-개시제에 의해 개시되는 자유-라디칼 부가 중합, 공중합, 올리고머화 또는 이량체화가 수행될 수 있는 반응성 말단 그룹을 알파- 또는 오메가-말단에 갖는,
    광-경화성의 엘라스토머성 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    50,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    70,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체.
  16. 제 13 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹이 아크릴레이트 그룹, 알킬아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 말리에이트 그룹, 푸마레이트 그룹, 비닐 에테르 그룹 또는 비닐 에스테르 그룹인 중합체.
  17. 제 13 항에 있어서,
    반응성 말단 그룹이 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹 또는 말리에이트 그룹인 중합체.
  18. 제 13 항에 있어서,
    하기 화학식들을 갖는 중합체:
    I-A-B-A-R
    I-A-B-R
    I-B-A-R
    상기 식들에서,
    I는 유기리튬 개시제로부터의 잔기이고,
    A는 스티렌 중합체 블록이고,
    B는 부타디엔 및/또는 이소프렌의 중합체 블록이고,
    R은 화학선의 존재하에서 광-개시제에 의해 개시되는 자유-라디칼 부가 중합, 공중합, 올리고머화 또는 이량체화가 수행될 수 있는, 중합체의 오메가-말단에 있는 반응성 말단 그룹이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    a) 블록 A가 5,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖고;
    b) 블록 B가 20,000 내지 300,000의 수 평균 분자량을 갖는 중합체.
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