KR20010045989A - 전로 슬로핑 진정조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전로취련 중 발생하는 슬로핑현상을 저감시키기 위한 조성물에 관한 것으로, 진정조성물은 75 내지 80 중량%의 Fe와, 0.01 내지 0.03 중량%의 S와, 6 내지 10 중량%의 CaO와, 5 내지 8 중량%의 SiO₂와, 3 내지 6 중량%의 MgO와, 0.05 내지 0.10 중량%의 Zn으로 이루어지고 제강공정에서 발생되는 습더스트와, 1 내지 2 중량%의 Fe와, 44 내지 55 중량%의 CaO와, 3 내지 4 중량%의 SiO₂와, 1 내지 2 중량%의 MgO와, 1 내지 2 중량%의 Al₂O₃로 이루어지고 연소손실량이 35 내지 49 중량%인 석회석 슬러지와, 주성분인 CaO인 포틀랜드 시멘트로 이루어진 것을 특징으로 하므로, 제강공정의 습더스트와 석회소성공정의 석회석 슬러지를 재활용하여 전로취련중 슬로핑 현상을 효과적으로 저감시킴으로써, 폐기물의 재활용에 따른 비용절감과 환경공해를 저감시킬 수 있다.

Description

전로 슬로핑 진정조성물{Composition for constraining converter slopping}

본 발명은 전로취련공정에서 발생하는 슬로핑(slopping)을 효과적으로 진정시키기 위한 조성물에 관한 것이고, 특히 제강공정의 습더스트(wet dust) 및 석회소성공정의 석회석 슬러지를 재활용하여 전로취련공정에서의 슬로핑을 진정시키기 위한 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 제강공정에서 전로정련의 목적은 용선에 다량 함유된 인(P)과 탄소(C) 성분을 목표로 하는 함량 이내로 조절하여 용강을 제조하는 것이다. 이때, 용선으로부터 인을 제거하기 위해서는 슬래그의 물성이 중요하다.

즉, 슬래그의 물성은 염기성 슬래그이어야 하며, 이를 위해서, 전로취련 중 CaO를 주성분으로 하는 생석회를 전로취련 중 일정 간격으로 첨가한다. 그리고, 슬래그의 유동성을 증가시키기 위하여, 형석을 용선에 투입하는 한편 전로 내화물의 용손을 진정시키기 위하여, 돌로마이트를 전로에 첨가한다.

고로로부터 출선된 용선에는 인이 약 0.1wt% 정도 포함되어 있으며, 용선예비처리 공정에서 탈인처리를 행하지 않은 용선을 전로공정에서 정련하는 경우에는 전로취련 중 상기와 같은 생석회, 형석 및 돌로마이트 등을 첨가하게 되므로, 전로취련을 종료한 후, 전로에는 용강 1톤당 약 100kg 정도의 슬래그가 발생된다. 즉, 전로 슬래그는 전로취련중 투입되는 생석회, 용선 중의 실리콘이 산화되어 생성되는 SiO₂, 용선중 철이 산화되어 생성되는 FeO 등이 전로슬래그의 주성분을 이루며, 슬래그 중 CaO의 중량비는 약 40% 내지 50%에 달한다.

전로정련에서 인을 효과적으로 제거하기 위하여, 염기성 슬래그를 필수적으로 형성해야 하며, 일반적으로 슬래그중 CaO와 SiO₂의 중량비는 약 3.5 내지 4.0으로 제어한다.

한편, 종래 일실시예에 따르면, 전로정련에서 탄소와 인을 제거하기 위하여, 산소를 초음속으로 용선 상부에 분사하며, 분사된 산소와 용선 중 탄소가 하기 식(1)과 같이 반응하여 일산화탄소 가스가 발생된다.

······(1)

이때, 상기 식(1)의 반응 결과 생성되는 일산화탄소의 기포 크기는 매우 작지만, 용선 상부의 슬래그층을 뚫고서 외부로 신속하게 방출되지 못하여, 용선 상부와 슬래그층에 정체되어 있다. 따라서, 이러한 일산화탄소가 외부로 방출될 때, 슬래그와 용선이 일시적으로 급격하게 윗쪽으로 밀어올려지는 슬래그포밍(slag foaming) 또는 슬래그와 용선이 반응용기 밖으로 분출되는 슬로핑(slopping)이 유발된다.

이와 같이, 전로취련 중 발생되는 슬로핑은 유가금속인 철의 유실을 초래할 뿐만 아니라 조업안전상 매우 위험하고 또한 심각한 대기오염을 유발시키므로, 최근에는 매우 엄격하게 규제되고 있는 실정이다.

상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전로취련중 발생될 수 있는 슬로핑을 효과적으로 진정하여 철의 유실을 방지하고 또한 조업안전성을 보장하며 대기오염을 방지시킬 수 있도록 제강공정의 습더스트와 석회소성공정에서 발생되는 석회석 슬러지를 재활용하는 전로슬로핑 진정조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위하여, 전로취련 중 발생하는 슬로핑현상을 진정시키기 위한 조성물은 75 내지 80 중량%의 Fe와, 0.01 내지 0.03 중량%의 S와, 6 내지 10 중량%의 CaO와, 5 내지 8 중량%의 SiO₂와, 3 내지 6 중량%의 MgO와, 0.05 내지 0.10 중량%의 Zn으로 이루어지고 제강공정에서 발생되는 습더스트, 1 내지 2 중량%의 Fe와, 44 내지 55 중량%의 CaO와, 3 내지 4 중량%의 SiO₂와, 1 내지 2 중량%의 MgO와, 1 내지 2 중량%의 Al₂O₃로 이루어지고 연소손실량이 35 내지 49 중량%인 석회석 슬러지 및 주성분인 CaO인 포틀랜드 시멘트로 이루어진 것을 특징으로 한다.

도 1은 X선 형광시험장치의 개략도.

도 2는 석회석슬러지 미분을 함유하지 않은 습더스트 펠레트 투입시 포밍 거동을 나타낸 사진.

도 3은 본 발명과 비교재의 슬래그 기포의 최대 도달높이 및 진정시간을 나타낸 그래프.

〈 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 〉

1 : 전기로

2 : X선 발생장치

3 : X선 카메라

4 : 카메라 조절기

5 : 모니터

6 : 비디오 녹음장치

7 : X선 발생제어장치

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.

본 발명에 따르면, 전로슬로핑을 방지할 수 있도록 전로 내의 용선과 슬래그를 진정시키기 위한 조성물은 제강공정의 습더스트와, 석회소성공정의 석회석 슬러지와, 주성분이 CaO인 포틀랜드 시멘트의 조성으로 이루어져 있다.

상기 습더스트는 제철소 제강공장의 예비처리 정련, 전로정련 및 노외정련에서 부산물로 얻어지는 것이며, 종래 이러한 습더스트는 별도의 비용을 들여 폐기 처리하거나 재 가공하여 전로 정련시 냉각제 대용으로 사용하기도 하였다.

제강공정에서 발생되는 습더스트의 성분

구 분	총철함량(T.Fe)	S	CaO	SiO2	MgO	Zn
함량, 중량%	75 - 80	0.01-0.03	6 - 10	5 - 8	3 - 6	0.05-0.10

한편, 전로공정에서 사용되는 생석회(CaO)는 석회소성 공장에서 석회석(CaCO₃)을 소성하여 제조된다. 이때, 소성 과정중, 통기성을 향상시키기 위하여 소성전에 물을 사용하여 원석을 수세하게 되는데 이 과정에서 석회석 슬러지가 발생하게 된다. 이러한 석회석 슬러지의 조성은 하기 표 2와 같다.

석회석 슬러지의 조성

구 분	Total Fe	Cao	SiO2	MgO	Al2O3	S	연소손실량
석회석 슬러지(중량 %)	1-2	45-55	3-4	1-2	1-2	0.013-0.019	35-49

즉, 석회석 슬러지는 유해한 성분이 거의 없는 일반 폐기물로 분류되어 있으며, 통상적으로 자연 건조하여 수분을 일정수준 이하로 제거한 후 바인더로 시멘트를 소량 첨가한후 고로 등에서 발생되는 슬러지와 혼합하여 적당한 크기로 고형화 작업을 시킨다.

전로 슬로핑을 진정시키기 위하여, 석회석 슬러지가 사용되는 이유는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 석회석 슬러지의 연소손실이 약 35-49% 정도이기 때문이다. 즉, 석회석 슬러지가 열분해됨으로써, 이산화탄소(CO₂)가 발생하기 때문이다. 따라서, 급격하게 발생되는 이산화탄소는 팽창되면서 주위의 미세한 일산화탄소의 기포를 파괴하거나 또는 포집하여 큰 기포를 형성한다.

그리고, 이러한 큰 기포의 이산화탄소가 전로 밖으로 빠져나가게 되면, 슬래그의 포밍을 감소시켜 슬로핑도 감소하게 된다. 한편, 하기 표 3에서 보는 바와 같이, 무연탄 미분을 포함한 전로 습더스트를 함유한 진정조성물의 경우, 무연탄 미분에는 약 0.51% 정도의 유황성분이 포함되어 있다. 이는 석회석 슬러지가 약 0.013-0.019% 정도의 유황성분을 함유하고 있는 것에 비하여 약 25-40배 많이 들어 있는 수준이다.

무연탄 미분의 분석치 (중량%)

구 분	C	S	휘발분
무연탄 미분	60.0	0.51	29.7

따라서, 무연탄 미분을 약 10% 첨가하는 경우, 무연탄 미분을 포함한 조성물의 경우, 1톤당 약 0.5kg의 유황을 함유하게 되므로, 이 조성물을 10톤 투입하면, 용강 중 약 0.0016%의 유황성분 상승을 가져오게 된다.

조성물 중의 무연탄 미분의 농도가 증가하거나, 투입량이 10톤 보다 적은 경우 등의 조건에 따라 용강중 유황의 상승량은 위의 예상치 0.0016%보다 증감이 있을 것이다. 이러한 농도는 용선 탈류후 유황의 농도가 0.004%임을 고려할 때 적은 양은 아님을 알 수 있다.

전로에서 취련중 투입되는 전로 습더스트 펠레트는 용선온도, 출강온도 및 용선비 등에 따라 다르나 통상 약 4-5톤을 사용하고 있다. 따라서, 무연탄 미분을 포함한 조성물을 투입하는 경우 용강중 유황의 상승에 의한 품질 저하가 예상되지만, 석회석 슬러지의 경우 무연탄 미분의 보다 약 25-40배 적게 들어 있으므로 유황 상승에 의한 용강 품질의 저하는 방지할 수 있다.

석회석 슬러지를 포함한 경우 이양의 약 50%에 해당되는 생석회(석회석에 열을 가하여 소성시킨것)를 감소 시킬수 있으므로 조성물에 포함된 석회석 슬러지의한 용강중 유황의 상승 문제는 없다고 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 표 2에 나타난 성분을 갖는 석회석 슬러지의 함량은 5-25 중량% 정도로 제어한다. 석회석 슬러지의 함량이 5 중량 % 미만일 때에는, 석회석 슬러지의 양이 적어 슬로핑의 진정효과가 상대적으로 낮고, 슬로핑 진정효과를 얻기 위해서는 많은 양을 투입해야 되기 때문에 불리하다. 석회석 슬러지의 함량이 25 중량%를 초과하는 경우에는 슬로핑을 진정하는 효과가 더 증가되지 않으며 경제성을 고려시 불리하다.

본 발명에 사용되는 시멘트는 주성분이 CaO인 일반 포틀랜드 시멘트(cement)이며, 시멘트의 함량은 10-15 중량% 정도이고, 시멘트는 혼합물의 결합제(바인더; binder) 역할을 수행한다. 이때, 시멘트의 배합비가 10 중량% 이하로 하는 경우에, 본 발명에 따른 조성물의 강도가 약하여 운반과정에 부서지기 쉬우며, 이러한 조성물을 전로공정에서 사용하면, 전로배가스로 유실되는 양이 증가되므로 불리하다.

한편, 시멘트의 함량을 15% 이상으로 하는 경우, 강도가 높은 조성물을 제조할 수는 있으나, 시멘트의 소모량이 상대적으로 증가되어 경제적으로 불리하고, 강도가 필요이상으로 증가됨으로써, 본 발명의 조성물과 슬래그의 반응성을 저해된다. 따라서, 시멘트의 함량을 10-15 중량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 펠레트의 크기는 직경 2㎜ 내지 10mm 범위로 한다. 이때, 본 발명에 따른 조성물의 직경이 2mm 이하의 경우에, 전로 취련중 본 발명의 조성물을 투입하면 전로배가스에 의해 유실되는 양이 증가되므로 불리하고, 조성물의 직경이 10mm 이상의 경우에는 동일한 양을 투입하더라도 비표면적이 상대적으로 감소되므로 슬래그와의 반응효율이 낮아지므로 불리하다.

상기의 습더스트, 석회석 슬러지 및 시멘트를 혼합하여 본 발명에 따른 슬로핑 진정펠레트를 제조하는 방법은 다음과 같다.

먼저, 제철소의 제강공정에서 발생되는 습더스트를 야적장으로 이송한 후, 습더스트중 수분 함량이 15 중량%에 이를 때까지 대기상태에서 건조시킨다. 이것은 습더스트중 수분 함량이 15 중량%를 초과하면 구형의 펠레트를 성형하기가 어렵기 때문이다.

건조과정을 거친 습더스트에 적정량의 석회석 슬러지와 시멘트를 첨가하여 혼합기(mixer)에서 20분간 혼합시킨 후 이를 회전형 펠레타이저(pelletizer)에 넣어 직경이 2mm 내지 10mm인 구형 펠레트를 성형한다.

제조된 펠레트를 대기중에서 수분 함량이 10 중량% 이하가 되도록 양생시킨다. 한편, 펠레트중 수분의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 적정의 펠레트 강도를 (30kg/㎠ 이상) 얻을 수 없기 때문에 펠레트 운반과정에서 쉽게 부서지며, 따라서 전로에서 투입할 때 많은 양의 펠레트가 배가스로 유실된다. 따라서 상기와 같은 방법으로 제조되 수분 함량이 10 중량% 이상인 펠레트는 안정한 상태로 전로에서 용이하게 사용할 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라서, 제조된 슬래그 슬립핑 진정조성물을 전로에 투입하면, 일산화탄소의 미세기포의 화학적 성질을 변화시키거나 미세기포에 물리적인 힘을 가하여 미세기포를 큰 기포로 성장시켜 기포의 부상 분리를 촉진시킴으로써 슬래그포밍을 진정할 수 있다.

상술된바와 같이, 미세기포를 조대화시키는 역할을 수행하는 석회석 슬러지는, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 약 35-49 중량%의 연소손실량이 있으며, 이는 하기식 (2)와 같이 석회석중의 CaCO₃가 CaO와 CO₂로 분해되고, CO₂는 날아가기 때문이다.

취련중 본 발명에 따른 조성물을 전로에 연속적으로 투입함으로써, 열분해에 의하여 발생되는 이산화탄소는 슬래그 중에 존재하는 미세한 기포를 서로 합치게 하여 슬래그의 포밍을 진정하는 효과를 나타내므로, 취련중 발생하여 대기 환경문제를 야기시키는 슬로핑을 저감할 수 있다.

CaCO₃= CaO + CO₂(g) ..........(2)

상기 식(2)에 따라 생성된 이산화탄소 가스는 용강중의 탄소와 산소의 화학반응에 의하여 이미 생성된 미세한 일산화탄소 기포를 파괴하며 큰 기포로 합체시켜 일산화탄소 기포의 조대화를 촉진하여 미세한 기포가 빨리 슬래그로부터 빠져나가게 촉진하여 준다.

한편, 본 발명에 따른 조성물에서 석회석 슬러지가 제강공정에서 발생되는 습더스트 및 시멘트와 함께 혼합되어 있으므로 강도가 약 3.5내지 4.0g/㎤ 정도인 펠레트로 제조된 조성물의 비중은 슬래그보다 크게 된다.

본 발명의 실시예에 따라서, 취련중 전로에 투입되는 이러한 조성물은 용이하게 슬래그 깊이 침투하게 되므로, 슬래그층을 침투하는 동안 슬래그층에 일산화탄소가 배출될 수 있는 유로를 형성시켜서 일산화탄소의 배출이 더욱 용이하게 해준다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 작용과 효과를 더 상세하게 설명한다.

〈 실시예 〉

본 발명에 따른 조성물중 석회석 슬러지의 함량을 도출하기 위하여, 도 1의 X선 형광시험장치를 사용하여 석회석 슬러지의 함량에 따른 슬래그 포밍거동을 비교 분석하였다.

도 1의 실험장치는 1300-1600℃의 고온에서 화학반응에 의한 물리적 현상을 X선을 사용하여 관찰할 수 있도록 제작된 것이다.

이 장치는 고온 전기로(1), X선 발생장치(2), X선 카메라(3), 카메라 조절기(4), 모니터(5) 및 비디오 녹음장치(6)로 구성되어 있으며, X-ray 형광 투시(fluoroscopy) 및 방사선 찰영(radiography)을 할 수 있는 구조를 지니고 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 슬래그의 포밍 거동을 조사하기 위하여, 먼저 외경 55mm, 내경 45mm, 길이 200mm의 흑연도가니를 준비하고, 이 도가니에 용선 200g, 전로 슬래그 40g, 고로 슬래그 20g 및 형석 2g를 장입하고, 1600℃ 아르곤 분위기에서 장입물을 용해하였다.

도 2는 상기의 장입물을 용해한 후, 소결광 5g를 첨가하여 인위적으로 슬래그 포밍을 조장하고, 다른 물질을 투입할때 발생되는 슬래그 포밍거동을 촬영한 것이다.

도 3을 참조하면, 철광석을 첨가시키는 경우에 슬래그 포밍이 크게 조장되는 것을 알 수 있다. 이는 소결광에 포함된 Fe가 대부분 철산화물 형태로 존재하므로, 이러한 소결광을 첨가하는 경우, 슬래그중 FeO 함량이 증가됨으로써, 용선중의 탄소와의 반응의 증가에 따라 미세한 기포가 다량 발생하게 되기 때문이다.

본 실험에서는 슬래그 포밍을 강제로 일으키기 위하여 장입물 용해후, 소결광 5g를 도가니에 첨가시킴과 동시에 포밍을 진정시킬 목적으로 그 성분이, 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 종래 슬래그 진정제, 철광석 및 본 발명에 따른 조성물을 각각 5g 첨가시켜 슬래그 포밍에 의해 슬래그가 도달하는 최대 높이 및 포밍이 진정되는 시간(이하, 진정시간이라 칭함)을 각각 측정하였다.

여기서 진정시간은 슬래그가 포밍하면서 최대 높이에 도달한 후, 다시 낮아지는 동안 최초의 슬래그 높이보다 2cm 높은 지점을 통과할 때의 시간으로 정의하였다.

본 발명에서는 상기 실험을 각각 5회씩 반복하여, 슬래그의 최대도달높이 및 진정시간의 평균값을 산출하고, 이의 결과를 도 3에 도시하였다. 즉, 도 3에서 횡축의 중량% 값은 석회석 슬러지의 중량%를 의미한다.

실시예의 실험에 사용된 조성물의 종류

구 분	습더스트	석회석 슬러지	시멘트	비 고
종래재	-	-	-	종래 진정제
비교재	90	0	10
본발명재 1	85	5	10
본발명재 2	80	10	10
본발명재 3	75	15	10
본발명재 4	70	20	10
본발명재 5	65	25	10
비교재	60	30	10
철광석	-	-

도1의 시험장치를 사용하여 종래 사용되는 진정제를 첨가하는 경우, 슬래그의 최대도달높이는 약 8.4cm에 달하며, 진정시간은 4.4분이었다.

습더스트와 시멘트만을 사용해 제조한 펠레트, 즉 석회석 슬러지를 첨가시키지 않는 경우에는 최대도달높이가 도 1의 실험장치에서 측정할 수 있는 최대높이, 즉 10.2cm를 초과하는 극심한 포밍 현상을 관찰할 수 있었고, 이를 진정시키는데 소요되는 시간이 약 4.8분에 달하고 있다.

즉 습더스트와 시멘트만을 사용해 제조한 펠레트의 경우 습더스트 중의 Fe를 재활용하는 효과는 있으나, 슬래그 포밍을 조장하여 슬로핑에 매우 불리함을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 석회석 슬러지를 첨가시킴으로써, 슬래그 최대 도달 높이가 9cm 이하로 진정되며, 슬래그의 진정시간이 4.3분 이하로 종래 진정재보다 진정효과가 우수함을 알 수 있다.

도 3으로부터, 본 발명의 실시예에 따르면, 석회석 슬러지의 양이 증가할수록 최대도달높이가 감소되고 진정시간이 단축됨을 알 수 있다.

그러나 석회석 슬러지가 25%이상으로 증가하더라도 더 이상 추가로 뚜렷한 개선효과가 없으며, 석회석 슬러지의 분해에 의한 열흡수로 취련중 투입할 수 있는 소결광의 양이 감소되므로 실수율에 불리하다.

철광석을 투입하는 경우, 슬래그의 최대도달 높이가 실험장치에서 측정할 수 있는 최대높이를 초과하고 진정시간이 5.5분에 달하여 슬래그 포밍의 진정이 매우 불리함을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 진정조성물을 사용하는 경우, 슬래그 포밍을 진정하는 효과가 매우 우수하다는 것을 입증할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 제강공정의 습더스트와 석회소성공정의 석회석 슬러지를 재활용하여 전로취련중 슬로핑 현상을 효과적으로 저감시킴으로써, 폐기물의 재활용에 따른 비용절감과 환경공해를 저감시킬 수 있다.

이상, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 요지로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다.

Claims (3)

1. 전로취련 중 발생하는 슬로핑현상을 저감시키기 위한 조성물에 있어서,

   75 내지 80 중량%의 Fe와, 0.01 내지 0.03 중량%의 S와, 6 내지 10 중량%의 CaO와, 5 내지 8 중량%의 SiO₂와, 3 내지 6 중량%의 MgO와, 0.05 내지 0.10 중량%의 Zn으로 이루어지고 제강공정에서 발생되는 습더스트와,

   1 내지 2 중량%의 Fe와, 44 내지 55 중량%의 CaO와, 3 내지 4 중량%의 SiO₂와, 1 내지 2 중량%의 MgO와, 1 내지 2 중량%의 Al₂O₃로 이루어지고 연소손실량이 35 내지 49 중량%인 석회석 슬러지와,

   주성분인 CaO인 포틀랜드 시멘트로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 습더스트 내의 수분 함량은 15 중량% 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 석회석 슬러지는 5 내지 25 중량% 첨가되고, 상기 포틀랜드 시멘트는 10 내지 15 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.