KR20010044838A

KR20010044838A - 실리콘고무 재료의 아크릴산 플라즈마처리를 이용한은처리방법

Info

Publication number: KR20010044838A
Application number: KR1020010017136A
Authority: KR
Inventors: 조동련; 신기호
Original assignee: 이근호
Priority date: 2001-03-31
Filing date: 2001-03-31
Publication date: 2001-06-05

Abstract

본 발명은 실리콘고무 재질로 된 표면의 은(Ag)처리 방법, 구체적으로는 실리콘고무 재질로 된 제품의 표면을 아크릴산 플라즈마 처리하여 -COOH 관능기를 도입한 후 질산은 수용액에서 이온교환반응을 유도하여 은처리하는 방법과 이에 따라 수득되는 친수성 및 항균성 제품에 관계한다.

Description

실리콘고무 재료의 아크릴산 플라즈마처리를 이용한 은처리방법{SILVER TREATMENT METHOD OF SILICONE RUBBER SUBSTRATE USING ACRYLIC ACID PLASMA}

본 발명은 저온 플라즈마 기술을 응용한 것으로써 실리콘고무 재료의 플라즈마처리를 이용한 은처리방법, 더 구체적으로는 실리콘고무 재료로 된 카테터(CATHETER) 같은 의료용구 제품의 표면을 아크릴산 플라즈마 처리하여 -COOH 관능기를 도입한 후 질산은 수용액에서 이온교환반응을 유도하여 은처리하는 방법과 이에 따라 수득되는 친수성 및 항균성 제품에 관계한다.

살균 혹은 항균작용을 위해 다양한 재료 예컨대 활성탄이나 세라믹류에 은을 코팅하는 방법은 알려져있다.

질산은(AgNO₃)은 무색무취의 투명한 판상결정으로서 은도금, 분석용 시약, 도자기의 착색제 등의 용도로 사용되며 특히 의약품으로서 농도에 따라 부식, 살균, 소독 등의 작용효과를 갖기 때문에 묽은 용액 형태로 피부 혹은 점막에 도포하여 사용하기도 한다.

은을 사용하여 제조하는 각종 제품의 예는 다수가 공지되어 있으며 몇가지의 예를 들면 다음과 같다.

대한민국 특허 공개공보 제88-11367호에서는 살균용 은코팅 세라믹의 제조방법을 게시하고 있으며, 구체적으로, 세라믹 재질을 분쇄하여 얻는 작은 입자를 80-100℃의 온도로 가열한 후 80℃ 이상의 순수 및 질산은 용액의 혼합용액에 담가 은코팅반응이 실행되게 하는 방법에 대해 발표하였다.

또다른 예로써, 대한민국 특허 공개공보 제88-11366호는 살균용 은코팅 카본의 제조방법을 게시하며 이것은 호도껍질 조각을 탄화시켜 수득한 카본재료를 40-60℃ 로 가열하고 다시또 40-60℃로 가열된 증류수 및 질산은용액의 혼합용액에 넣어 은이온이 카본에 침투되게 한 후 건조시키는 방법이다.

한편, 유리, 금속이나 플라스틱 등의 재료에 내마모성 혹은 기재의 손상을 방지하기 위해 보호층을 코팅하거나 막을 증착하는 방법으로써 화학적 증착 특히 플라즈마 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition:PECVD) 방법이 널리 알려져 있다. 특히 고분자의 표면처리시 고분자재료의 흡습성, 염색성, 접착성 등을 개선하거나 금속표면에 TiN/C, CrN/C, AIN 등의 초경피막을 코팅함으로써 표면의 내마모성 및 내부식성 등을 개선하는데 이용된다.

플라즈마 증착에 따른 보호코팅물 제조방법에 관련된 공지기술로써 대한민국 특허 공개공보 제99-07365호에 따르면, 폴리카보네이트 등의 플라스틱에 산화규소계의 내후성 및 내마모성, 복사안정성 등의 물성을 가진 보호코팅층을 고속증착시키는 방법이 게시되었다. 또한 정비 및 공작용 기어나 부싱재료 등에 사용되는 스텔라이트(stellite) 합금재료의 내마모성 향상을 위해 TiC 등의 보호코팅층을 플라즈마 증착시키는 방법(대한민국 특허 제136,186호)도 공지되었다.

본 출원인은 연구를 통해, 진공 상태(5-30×10^-3mmHg)에서 아크릴산을 적정유량(0.7-2.5 SCCM : Standard cubic centimeter per minute)으로 주입한 후 RF 등의 전기장을 가하여 형성된 저온 플라즈마의 강한 반응성으로 인하여 실리콘고무의 표면에 카르복실기의 도입이 가능하게 된다는 것을 확인하였다.

한편, 실리콘고무 재료에 아크릴산 플라즈마 처리를 하면 다음의 반응식1에 따른 표면을 얻을 수 있다.

위와 같이 처리된 표면의 카르복실기(-COOH) 는 질산은 수용액에서 쉽게 이온교환반응을 유도할 수 있다. 질산은 수용액에서 실행되는 이온교환반응을 다음과 같은 반응식 2로 표현할 수 있다.

위와 같은 처리과정을 거쳐 생성된 다음의 은염 및 카르보닐기는 실리콘고무 표면에 친수성 및 항균성을 부여하게 된다. 다시 말하면, 은과 카르보닐기의 극성에 의해 표면이 친수성을 갖도록 개질되고 한편 은이 입자상태가 아닌 이온형태로 존재함으로써 더욱 우수한 항균성을 얻게된다. 통상적으로, 은의 항균효과는 널리 알려진 바 있으나 본 발명에서는 이러한 은이 입자형태가 아닌 이온형태로 존재함으로써 더욱 우수한 항균성을 얻을 수 있다는 사실에 주목하였다.

본 출원인은 위와 같은 은처리방법을 실리콘고무 재질로 된 의료용구 예컨데, 카테터 등에 적용하여 그 표면에 항균성을 부여함으로써 세균감염으로부터 환자를 보호하고 또한, 수분친화성을 제공하여 인체조직에 대한 자극을 최소화 함으로써 치료효과를 높일 수 있을 것이라는 점에 주목하여 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

통상 실리콘고무로 제조되는 카테터는 생체 내에 삽입하여 체액을 도출하거나 약액의 주입 등을 행하는 가늘고 긴 관으로서, 가령, 도뇨관으로 사용되어 요도에서 방광으로 진입시켜 방광에 모여있는 오줌을 배출시키기 위해 사용한다.

또한 EVD(Extra Ventricular Drainage) 카테터는 뇌수액을 배출시키거나 약액을 뇌에 주입할 때 사용한다.

그러나, 이와 같은 카테터들은 환자의 체내로 삽입되는 사용방식으로 인해 환자의 세균감염 혹은 체조직과의 마찰로 인한 손상등의 문제점이 항상 우려되어 왔다.

본 발명은 상기의 제기되는 문제점 즉, 카테터 사용시 세균감염의 위험 및 체내조직의 손상 위험을 감소시키기 위해 카테터의 표면에 내점착성, 수분친화성 및 항균성을 부여할 수 있는 한가지 방법으로서 제안되었다.

본 발명은 실리콘고무 재료로 된 표면을 아크릴산 플라즈마로 처리하고 후속의 이온교환반응에 따라 은을 처리하는 것으로 된 표면의 은처리방법에 관계한다.

또한 본 발명은 은처리로 표면의 내점착성, 수분친화성 및 항균성이 부여된 카테터 등의 의료용구 제품에 관계한다.

본 발명의 플라즈마 및 이온교환반응에 따른 은처리방법에 대해 다음과 같이 구체적으로 설명한다;

본 발명의 방법은 플라즈마 반응기, 반응수조 및 세척조로 구성된 처리설비를 이용하여 실행한다. 시약으로서는 질산은 용액 및 아크릴산을 사용한다. 이 때의 질산은 용액은 0.1N 수용액이며 아크릴산은 99% 이상의 순도를 갖는 것을 사용한다.

은처리의 순서

(1) 튜브형태로 성형된 실리콘 제품 혹은 반제품 (이하 제품이라 함)을 세척 및 건조하여 준비한다. 0.1N 질산은 수용액 및 99% 이상의 순도를 갖는 아크릴산을 시약으로 준비한다.

(2) 플라즈마 처리

- (1)의 제품을 플라즈마 반응기 홀더에 장치한다.

- 감압펌프를 작동시켜 압력을 일정수준까지 떨어뜨린다 (0-10 x10^-2mmHg 미만).

- 적절한 유량 예컨대, 0.7-2.5 SCCM(cm³/min)으로 아크릴산을 주입한다 (압력상승치 = 6-18 x10^-2mmHg/분).

- 방전하여 플라즈마 상태를 만든다 (처리시간 = 10분).

- 방전을 중단하고 같은 양의 아크릴산 모노머를 다시 5분간 공급한다.

- 아크릴산 모노머의 공급을 중단하고 반응기내 잔류가스를 제거한다. (처리시간 = 5분).

- 감압펌프를 끄고 반응기 내부압력을 상압으로 떨어뜨린다.

- 제품을 꺼낸다.

(3) 이온교환반응; 0.1N 질산은 수용액에 플라즈마 전처리된 제품을 10분이상 담지시킨다.

(4) 세척; 이온교환반응후 수득된 제품을 물과 세제로 깨끗이 세척한다. 이때 제품에 묻은 질산은 성분은 쉽게 산화되어 제품을 오염시킬 수 있으므로 교환반응 직후 깨끗한 물로 세척하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은처리는 실리콘고무의 점착성을 감소시키기 위한 통상적인 표면처리 방식 대신 아크릴산 플라즈마 처리 및 이온교환 반응에 따른 후속처리를 이용한 것으로써, 통상적인 표면처리시 반응기 내에 생성되는 파우더 즉 고체상태의 분말을 생성하지 않으므로 작업이 용이하다.

또한, 기존의 표면처리 공정은 2가지 물질 즉, O₂및 HMDSO (Hexamethyldisiloxane)을 사용하므로 처리조건을 통제하기가 까다롭지만 새로운 표면처리 방법 즉, 본 발명의 처리방법은 플라즈마 반응시 아크릴산 모노머 한가지만 사용하므로 처리조건을 제어하기가 용이하다.

위와 같은 본 발명의 방법에 따라 수득되는 제품의 특성을 기존 제품과 함께 비교하여 관찰하고 그 결과를 다음의 표1과 같이 정성적으로 분석했다;

각 제품의 표면특성

	끈적임(=점착성)	항균성
	무수상태		물속
	끈적임 끈적임없음		끈적임 끈적임없음
	1 2 3 4 5 6 7 8 9 10		1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
현행제품	∨	∨	없음
본 발명품	∨	∨	좋음

* 기존제품은 (주)유신메디칼에서 현재 생산하고 있는 제품임.

상기의 표에서 알 수 있듯이 공기중에서는 기존제품이 덜 끈적이나 물속에서는 오히려 본 발명품이 훨씬 매끄러운 것을 확인할 수 있다.

위와 같이 건조상태 및 습윤상태에서의 점착특성이 서로 상이하게 수득되며 이는 HMDSO 및 O₂혼합가스를 이용하는 플라즈마 처리의 경우 표면의 가교밀도를 높혀 점착성은 제거하지만 표면이 소수성이므로 습윤상태일 경우에는 슬립(미끄럼)효과가 오히려 감소된다.

그러나, 본 발명의 은처리를 거친 제품의 경우에는 표면의 가교밀도를 높임과 동시에 표면을 친수성으로 전환하여 건조상태에서 점착성을 제거할 뿐 아니라 습윤상태에서는 그 특성(미끄럼성)이 더욱 우수하다. 수분친화성을 비교하기 위한 대략의 수분접촉각은 표 2와 같으며 이 수분접촉각이 클수록 소수성이다.

각 제품의 접촉각도

	수분접촉각
기존제품	약 90。 이상
본 발명의 제품	약 30。

상기와 같이 본 발명의 은처리 방법에 의해 제조된 제품은 표면의 점착력이 작고 친수성이 우수한 특징을 갖는다. 또한, 실리콘고무 재질의 표면에 부착된 은(Ag)이 제품에 항균성을 부여할 수 있다.

Claims

(1) 압출, 인쇄, 펀칭, 세척 등의 공정을 마친 실리콘고무 재질의 제품을 플라즈마 반응기에 넣고; (2) 아크릴산 플라즈마 처리하여 다음의 반응도식1과 같이 제품 표면에 -COOH 관능기를 도입한 후 (3) 상기 (2)단계의 생성물을 0.1N 질산은 수용액에 넣어 이온교환반응을 유도하여 다음의 반응도식2와 같이 제품 표면을 은처리하고 및 (4) 수득된 생성물을 깨끗한 물로 세척하여 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘고무 재질의 표면의 은처리 방법.

(반응식1 - 실리콘고무 재질에 대한 아크릴산 플라즈마 처리후의 표면상태)

(반응식2 - 질산은 수용액에서의 이온교환반응에 따른 표면상태)
제1항에 있어서,

상기의 플라즈마 처리는 (1) 실리콘 재질의 제품을 플라즈마 반응기 홀더에 장착하고, (2)감압펌프를 작동시켜 3 x 10^-2mmHg 미만의 적정압력으로 유지한 후 (3) 아크릴산을 0.7-2.5 SCCM의 유량으로 주입하면서 동시에 20-40W의 방전압으로 약 10분간 플라즈마 처리를 하고, (4) 그후 5분간 방전을 중단하고 아크릴산 모노머만을 같은 양으로 계속 공급하고, (5) 그 후 아크릴산 모노머의 공급을 종료한 후 반응기내 잔류가스를 제거하고, (6) 감압펌프를 끄고 반응기 내부압력을 상압으로 떨어뜨린 후 제품을 꺼내는 것을 특징으로 하는 표면 은(Ag)처리 방법.
제1항에 있어서,

상기의 이온교환반응은 0.1N 의 질산은 수용액에 상기의 플라즈마 전처리된 제품을 10분 이상 담지시키는 것임을 특징으로 하는 은처리 방법.
실리콘고무 재질의 표면을 제1항에 따른 아크릴산 플라즈마 처리 및 질산은 수용액에서의 이온교환반응을 통해 은처리하여 수득되는 내점착성, 수분친화성 및 항균성이 우수한 제품.