KR20010040910A - 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충전 조성물 및그의 성형 제품 - Google Patents

신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충전 조성물 및그의 성형 제품 Download PDF

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KR20010040910A
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styrene
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KR1020007008818A
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니콜라스케빈엘
뱅크데이비드에이치
선자흔
실드스니겔에이
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 A) 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체, 및 B) 칼슘 실리케이트 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충전 조성물 및 그의 성형 제품{FILLED COMPOSITIONS OF SYNDIOTACTIC MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMER AND MOLDED ARTICLES THEREOF}
일본 특허 제62257948호, 국제 공개공보 제WO9637552호, 미국 특허출원 제5,326,813호, 유럽 특허출원 제384,208호, 미국 특허출원 제5,395,890호, 미국 특허출원 제5,200,454호, 미국 특허출원 제5,412,024호, 유럽 특허 제557,836호, 일본 특허 8319386호, 미국 특허출원 제5,109,068호, 유럽 특허출원 제775,728호, 유럽 특허 제307,488호, 일본 특허 제5186658호, 유럽 특허출원 제583,484호, 유럽 특허출원 제591,823호, 일본 특허 제6116454호, 일본 특허 제8157668호, 유럽 특허출원 제611,802호, 국제 공개공보 제WO8902901호 및 일본 특허 제7062175호를 비롯한 다수의 특허 및 특허출원에는 표면 처리되거나 처리되지 않은 미네랄 또는 무기 충전제를 함유하는 신디오택틱 중합체 조성물에 대해 개시하고 있다. 이들 충전제는 내열성을 향상시키고 기계적 특성을 개선시키지만, 불량한 표면 품질 및/또는 매우 불량한 내열 노화성을 갖는 성형 제품을 또한 생성한다.
일본 특허 제5279530호는 자동차 전등 틀에서 요구되는 표면 평활성을 가지면서 내열성 및 기계적 특성을 보유하는 물질을 생성하는 신디오택틱 스티렌 중합체와 조합된 포타슘 티타네이트 또는 칼슘 카보네이트와 같은 미네랄 충전제를 개시하고 있다. 그러나, 이들 충전제는 적절한 열 노화 안정성을 제공하지는 못한다.
유럽 특허출원 제633295호는 전자 부품을 위한 열가소성 또는 열경화성 수지에서의 규회석(wollastonite), 조노톨라이트(zonotolite) 또는 알루미늄 보레이트 위스커의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 상기 알루미늄 보레이트 위스커는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 요구하는 열 노화 안정성을 제공하지는 못한다.
따라서, 내열성, 기계적 특성, 양호한 표면 평활성 및 우수한 열 노화 안정성을 갖는 성형 제품을 생성하는 충전된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 A) 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체, 및 B) 칼슘 실리케이트 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 조성물로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다.
놀랍게도, 칼슘 실리케이트 충전제는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 열 노화 안정성을 개선시키면서 이로부터 제조된 성형 제품의 내열성 및 기계적 특성을 개선시키고, 표면 평활성을 유지한다.
본 발명의 한 양태는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 칼슘 실리케이트 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
성분 (A)는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "신디오택틱"은13C 핵자기 공명 스펙트럼으로 측정하여 라셈체 트라이애드의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 신디오택틱 입체 이성질체 구조를 갖는 중합체를 지칭한다.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 공중합체이고, 상기 단량체의 화학구조는 불포화된 잔기 및 방향족 잔기를 둘다 갖는다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
H2C=CR-Ar
상기식에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
Ar은 탄소수 6 내지 10의 방향족 라디칼이다.
이러한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-t-부틸스티렌, 비닐 나프탈렌 및 디비닐벤젠이 있다. 신디오택틱 폴리스티렌은 현재 바람직한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체이다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하기 위한 통상적인 중합방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 미국 특허출원 제4,680,353호, 제5,066,741호, 제5,206,197호 및 5,294,685호에 기술되어 있다.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 또한 장쇄 분지 중합체를 포함한다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하기에 충분한 조건으로 소량의 다작용성 단량체의 존재하에서 비닐 방향족 단량체를 중합시킴으로써 장쇄 분지를 얻을 수 있다. 다작용성 단량체는 중합 조건하에서 비닐 방향족 단량체와 반응할 수 있는 하나이상의 올레핀 작용기를 갖는 임의의 화합물이다. 통상적으로, 다작용성 단량체는 2 내지 4개의 올레핀 작용기를 갖고, 하기 화학식 I로 나타낸다:
상기식에서,
R은 비닐기이거나 말단 비닐기를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 기이고, 상기 탄소수 2 내지 20의 기는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 방향족기[여기서, 시클로알킬기는 탄소수 5이상의 기이고, 방향족기는 탄소수 6이상의 기이다]이고,
n은 R이 화학식 I의 비닐기에 대하여 메타 또는 파라 위치에 존재하는 경우 1 내지 3의 정수이고, n이 1이상일 때 R은 같거나 상이할 수 있다. R은 바람직하게는 비닐기이다.
상기 다작용성 단량체는 바람직하게는 2개의 말단 비닐기를 갖고, 이때 n은 1이다. 통상적으로, 이러한 단량체는 디비닐벤젠 및/또는 디스티릴에탄과 같은 이작용성 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
다작용성 단량체의 양은 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 의존하지만, 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로, 전형적으로는 10ppm 내지 5000ppm, 바람직하게는 50ppm 내지 200ppm, 보다 바람직하게는 75ppm 내지 1000ppm, 가장 바람직하게는 100ppm 내지 650ppm이다.
상기 다작용성 단량체를 임의의 방법으로 중합과정으로 도입시키고 중합도중에 다작용성 단량체와 비닐 방향족 단량체를 반응시켜 장쇄 분지 중합체를 생성할 수 있다. 예를 들면, 다작용성 단량체를 중합시키기 이전에 비닐 방향족 단량체중에서 먼저 용해시키거나, 중합이전에 또는 중합도중에 중합 반응기로 개별적으로 도입할 수 있다. 또한, 다작용성 단량체를 중합에 사용된 불활성 용매(예; 톨루엔 또는 에틸 벤젠)에 용해시킬 수 있다.
중합도중에 다작용성 단량체가 추가로 존재하는한, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 생성하는 임의의 중합 방법을 사용하여 장쇄 분지 중합체를 생성할 수 있다.
분지된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 이 중합체 골격에 결합된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체쇄의 연장부를 갖는다. 장쇄 분지된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 전형적으로 10개이상, 바람직하게는 100개이상, 보다 바람직하게는 300개이상, 가장 바람직하게는 500개이상의 단량체 반복 단위의 쇄 연장부를 갖는다.
본 발명의 조성물에 사용된 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 중량 평균 분자량은 임계적이지는 않으나, 전형적으로는 50,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 125,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 150,000 내지 350,000이다.
성분 (B)는 CaO.SiO2(예; 규회석) 또는 그의 수화된 형태(예; 조노톨라이트)의 미네랄 충전제이다. 칼슘 실리케이트는 섬유 또는 덩어리로 형성될 수 있는 백색 침상 결정으로서 천연 상태로 존재한다. 상기 칼슘 실리케이트는 천연산 결정으로 사용될 수 있거나, 원하는 크기로 선별하기 위해 분쇄되거나 사이징될 수 있다. 합성 칼슘 실리케이트를 또한 사용할 수 있다. 칼슘 실리케이트 충전제는 바람직하게는 규회석이다. 규회석은 사용된 분쇄 방법 및 출처 또는 공급원에 따라 종횡비가 다양하지만, 일반적으로 b-규회석은 그의 큰 강화 효과의 견지에서 종횡비가 큰 것이 바람직하다.
칼슘 실리케이트 충전제는 다른 기능중에서 칼슘 실리케이트 충전제와 나머지 성분, 특히 본 발명의 조성물의 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스사이의 접착성을 촉진시키는 사이징제의 표면 피복물 또는 이와 유사한 피복물로 피복될 수 있다. 사이징제는 배합도중에 칼슘 실리케이트 충전제를 공급하는 능력을 상당히 개선시킬 수 있다. 적합한 피복물은 실란, 아미노 또는 에폭시계 사이징제를 포함한다. 배합도중에 공급을 개선시키기 위해서는 실란계 사이징제가 바람직하다. 이러한 충전제를 피복하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 전형적으로는 60 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 85중량%의 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%의 칼슘 실리케이트 충전제를 포함한다.
상기 칼슘 실리케이트는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체중에 실리케이트를 적절하게 분산시키는 임의의 방법으로 상기 중합체와 조합될 수 있다. 통상적으로, 상기 칼슘 실리케이트는 배합이전에 상기 중합체와 조합되거나 배합도중에 중합체 용융물로 공급된다. 상기 칼슘 실리케이트는 바람직하게는 중합체 용융물로 공급된다.
임의로, 본 발명의 조성물은 또한 조성물의 총중량을 기준으로 연성 개질제와 같은 기타 개질제, 즉 성분(C)를 0 내지 35중량% 함유할 수 있다. 이러한 연성 개질제는 미국 특허출원 제5,460,818호에 기술된 바와 같은 임의의 탄성중합체성 폴리올레핀일 수 있다. 탄성중합체성 폴리올레핀은 25℃ 미만의 Tg, 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖고, 중합된 형태중에 하나이상의 C2내지 C20의 α-올레핀을 포함하는 임의의 중합체를 포함한다. 탄성중합체성 폴리올레핀의 예로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체와 같은 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 공단량체(예, 헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨)의 삼중합체를 포함한다. 폴리스티렌 그래프트된 탄성중합체성 폴리올레핀, 말레산 무수물 그래프트된 탄성중합체성 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 그래프트된 탄성중합체성 폴리올레핀 또는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 그래프트된 탄성중합체성 폴리올레핀과 같은 선행기술의 고무 중합체의 그래프트된 유도체를 또한 사용할 수 있다.
성분(C)의 바람직한 탄성중합체성 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포 및 균일한 분지 분포를 특징으로 하는 중합체이다. 바람직한 탄성중합체성 폴리올레핀은 0.85 내지 0.89g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 20g/10분의 용융 지수를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 미국 특허출원 제5,272,236호 및 미국 특허출원 제5,278,272호에 개시된 바와 같이, 연속 용액 중합 방법에 의해 4족 금속의 속박 기하 착체를 사용하여 제조한다. 일반적으로, 성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀은 0.860 내지 0.895g/cm3, 바람직하게는 0.895g/cm3미만, 보다 바람직하게는 0.885g/cm3미만, 가장 바람직하게는 0.88g/cm3미만의 밀도를 갖는다.
용융지수값이 본원에서 측정 조건없이 특정되는 경우 용융지수는 ASTM-1238, 조건 190℃/2.16kg(통상적으로 "조건(E)" I2로 공지되어 있음)에 정의된 것을 의미한다.
성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀을 기술하는데 있어서, 본원에 사용된 용어 "실질적으로 선형의" 에틸렌 중합체 또는 상호중합체는 상호중합체에 의도적으로 가한 α-올레핀 공단량체에 기인한 단쇄 분지외에, 중합체 주쇄가 평균 0.01 내지 3개의 장쇄 분지/1000개의 탄소, 보다 바람직하게는 0.01개의 장쇄 분지/1000개의 탄소 내지 1개의 장쇄 분지/1000개의 탄소, 특히 0.05개의 장쇄 분지/1000개의 탄소 내지 1개의 장쇄 분지/1000개의 탄소로 치환되는 것을 의미한다. "실질적으로 선형"이란 용어와는 대조적으로 "선형"이란 용어는 중합체가 측정가능하거나 논증할 수 있는 장쇄 분지가 부족하고, 즉 상기 중합체가 0.01개 미만의 장쇄 분지/1000개의 탄소로 치환되는 것을 의미한다.
본원에서 장쇄 분지는 의도적으로 가해진 α-올레핀 공단량체중의 탄소수보다 작은 탄소수 1이상의 쇄 길이로서 정의되는 반면, 본원에서 단쇄 분지는 의도적으로 가해진 α-올레핀 공단량체가 중합체 분자 주쇄로 혼입된 후에 의도적으로 가해진 α-올레핀 공단량체로부터 형성된 분지중에 동일한 탄소수의 쇄 길이로서 정의된다. 예컨대, 에틸렌/1-옥텐 실질적으로 선형인 중합체는 길이중에 탄소수 7이상의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 갖지만, 또한 1-옥텐의 중합으로부터 생성된 길이중에 탄소수 6의 단쇄 분지만을 갖는다.
에틸렌 상호중합체중에 장쇄 분지의 존재 및 정도는 낮은 각도의 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피, 또는 차등 점도계 검출기(GPC-DV)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 장쇄 분지 검출을 위한 사용 기법 및 기본 이론은 짐 지.에이치(Zimm,G.H) 및 스톡메이어,더블유.에이치(Stockmayer,W.H)의 문헌[J.Chem.Phys.,Vol.17,p.1301(1949)] 및 루딘 에이(Rudin,A)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley＆Sons, Newyork(1991),pp.103-112]에 상세하게 기술되어 있다.
더 다우 케미칼 캄파니의 에이.윌렘 더그룻(A.Willem deGroot) 및 피.스티브 춤(P.Steve Chem)은 1994년 10월 4일자로 미국 미주리주 세인트 루이스의 분석 화학 및 분광학 협회(Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACSS)) 회의에서 GPC-DV가 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체중에 장쇄 분지의 존재를 확인하기에 유용한 기법임을 증명하는 데이터를 제시하였다. 특히, 더그룻 및 춤은 짐-스톡메이어 방정식을 사용하여 측정한 실질적으로 선형의 에틸렌 단독중합체 샘플중에 장쇄 분지의 수준이13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 수준과 관련있다는 것을 발견하였다.
더욱이, 더그룻 및 춤은 옥텐의 존재가 용액중 폴리에틸렌 시료의 수력 부피를 변화시키지 않고, 이는 시료중에 옥텐의 몰%를 인지함으로써 옥텐의 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있음을 발견하였다. 더그룻 및 춤은 1-옥텐 단쇄 분지에 따른 분자량 증가에 대한 기여에 따라, GPC-DV를 사용함으로써 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체중의 장쇄 분지의 수준을 정량화할 수 있음을 발견하였다.
더그룻 및 춤은 또한 GPC-DV로 측정한 Log 함수(GPC, 중량 평균 분자량)로서 Log(I2, 용융 지수) 좌표를 나타내었고, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 형태(분지 정도는 아님)가 고압의 고도로 분지된 저밀도 폴레에틸렌(LDPE)에 필적할만하고, 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 지글러형 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 중합체와는 뚜렷이 구별됨을 나타내었다.
본원에 사용된 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 장쇄 분지의 존재로 인한 실험적인 효과는 기체 압출 유동 측정(GER) 결과면에서 및/또는 용융 유동비(I10/12)의 증가면에서, 본원에 정량화시켜 나타낸 유동학적 특성이 향상되었음을 증명한다.
본원에 사용된 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체는 (i) I10/I2≥5.63의 용융 유동비, (ii) 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 수학식 (Mw/Mn)=(I10/I2)-4.63으로 정의된 바와 같은, 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn), (iii) 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파쇄의 시작에서 임계 전단 속도가 선형의 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파쇄의 시작에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상크고, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 및 선형의 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형의 에틸렌 중합체는 I2, Mw/Mn 및 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 10% 이내의 밀도를 갖고, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 및 선형의 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동 측정기를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정되도록 기체 압출 유동측정 또는 기체 압출 유동학에 의해 측정한 바와 같이, 조질 용융 파쇄의 시작에서 4×106dynes/cm3이상의 임계 전단 응력, 및
(iv) 단일 차등 주사 열량계(DSC), 30 내지 150℃의 용융 피크를 가짐을 추가의 특징으로 한다.
용융 파쇄와 관련하여 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력 뿐만 아니라 "유동학적 처리 지수"(PI)와 같은 다른 유동학적 특성의 측정은 기체 압출 유동 측정기(GER)를 사용하여 수행한다. 기체 압출 유동 측정기는 엠.시다(M.Shida), 알.엔.셔로프(R.N.Shroff) 및 엘.브이.칸시오(L.V.Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science,Vol.17,No.11,p.770(1977)] 및 반 노스트랜드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co)에서 공개된 존 딜리(John Dealy)에 의한 문헌[Rheometers for Molten Plastics, pp.97-99(1982)]에 기술되어 있다. 처리 지수는 180o의 유입각을 갖는 0.0296인치(0.0117cm)의 직경인 20:1의 L/D 다이를 사용하여 2500psig(17MPa)의 질소 압력 및 190℃의 온도에서 측정한다. 상기 GER 처리 지수는 하기 수학식으로부터 밀리포이즈(millipoise) 단위로 계산한다:
상기식에서,
2.15 ×106dynes/cm2는 2500psi(17MPa)에서 전단 응력이고, 전단 속도는 하기 수학식으로 나타낸 벽에서 전단속도이다:
상기식에서,
Q'는 압출 속도(g/min)이고,
0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(g/cm3)이고,
직경은 모세관의 오리피스 직경(인치)이다.
PI는 2.15×106dynes/cm2의 겉보기 전단 응력에서 측정한 물질의 겉보기 점도이다.
본원에 기술한 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체에 있어서, PI는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 10% 이내에서 각각 I2 및 Mw/Mn을 갖는 비교용 선형 올레핀 중합체의 70% 이하이다.
실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체의 유동학적 거동은 또한 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서 통상적인 이완 시간"을 나타내는 다우 유동 측정 지수(Dow Rheology Index)(DRI)로 특징될 수 있다(에스.라이(S.Lai) 및 지.더블유.나이트 (G.W.Knight)의 문헌[ANTEC'93 Proceedings, INSITETMTechnology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene/α-Olefin Copolymers," New Orleans, Louisiana, U.S.A., May 1993]을 참고로 한다). DRI값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체에 대해 0 내지 15이고(예컨대, 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 상표명 타프머(TAFMER) 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 이그잭트(EXACT)), 용융 지수와는 무관하다. 일반적으로, 저압 내지 중간압 에틸렌 중합체(특히 낮은 밀도에서)에 있어서, DRI는 용융 탄성에 대한 개선된 상관성을 제공하고, 용융 유동비에 대한 상관성에 비해 높은 전단 유동성을 제공한다. 본원에 유용한 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체에 있어서, DRI는 바람직하게는 0.1이상, 특히 0.5이상, 가장 특히는 0.8이상이다. DRI는 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다:
상기식에서,
τo는 물질의 특징적인 이완시간이고,
ηo는 물질의 제로 전단 점도이다.
τo및 ηo는 둘다 교차 수학식에 대해 "최적"값이다, 즉 η/ηo= 1/(1+(γ.τo)n)이고, 여기서 n은 물질의 힘 법칙 지수이고, η 및 γ은 각각 측정된 점도 및 전단속도(rad sec-1)이다.
점도 및 전단속도 데이터의 기준선은 190℃에서 0.0754mm의 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 190℃에서 0.1 내지 100rad/sec의 동적 일소 모드하에서 유동 측정 기계적 분광계(RMS-800) 및 1000psi 내지 5000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 유동 측정계(GER)를 사용하여 결정되고, 이는 0.086 내지 0.43MPa의 전단 응력에 해당한다. 특정한 물질은 용융 지수 편차의 조절에 필요하도록 140 내지 190℃에서 측정될 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 좌표를 사용하여 용융 파쇄 현상을 확인한다. 라마무시(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, Vol.30(2), pp.337-357,1986]에 따라서, 특정한 임계 유동속도상에서 관측된 압출물 불규칙성은 2가지 주요 형태 즉, 표면 용융 파쇄 및 조질 용융 파쇄로 폭넓게 분류될 수 있다.
표면 용융 파쇄는 확고 부동한 유동 조건 및 거울같은 광택 내지 "샤크스킨(sharskin)"의 보다 심각한 손실 형태의 범위에서 발생한다. 본원에서, 표면 용융 파쇄(OSMF)의 시작은 압출물 광택 손실이 시작됨으로써 압출물의 표면 거칠기가 40배 확대에 의해서만 검출될 수 있음을 특징으로 한다. 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체에 대한 표면 용융 파쇄의 시작에서 임계 전단 속도는 거의 동일한 I2 및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 상호중합체의 표면 용융 파쇄 시작에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상크다.
조질 용융 파쇄는 불안정한 유동 조건 및 규칙적(한편으로 거칠고 평탄하고, 또는 나선형) 내지 불규칙적 굴곡의 범위에서 발생한다. 본원에서, 표면 용융 파쇄(OSMF)의 시작 및 조질 용융 파쇄(OGMF)의 시작에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 거칠기의 변화 및 형태를 기준으로 사용될 것이다.
본 발명의 조성물중에 성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀으로서 유용한 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체는 단일 DSC 용융 피크로 특징된다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 규격화된 차등 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 상기 방법은 5 내지 7mg의 시료를 포함하고, 4분동안 "제 1열" 내지 150℃로 유지하고, 3분동안 10℃로부터 -30℃로 냉각시켜 유지하고, "제 2열"동안 10℃ 내지 150℃로 가열시킨다. 상기 단일 용융 피크를 "제 2열" 열 유동 대 온도 곡선으로부터 얻는다. 중합체의 전체 융해 열은 곡선아래의 면적으로부터 계산된다.
본원에서 사용된 "다분산도"란 용어는 "분자량 분포"와 동의어이고, 하기와 같이 측정된다: 중합체 또는 조성물 시료를 3개의 혼합된 다공성 칼럼(폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories) 103, 104, 105 및 106)를 구비하고, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 워터 150℃의 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 주입을 위해 시료 0.3중량% 용액을 제조한다. 유동 속도는 1.0ml/분이고, 주입량은 200㎕이다.
분자량 측정은 융해 부피와 결부시켜 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준(폴리머 래보라토리즈로부터 입수가능함)을 사용하여 추론된다. 동가의 중합체 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적절한 마트-휴윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여(윌리암(Williams) 및 워드(Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6,p.621(1968)]) 측정하고, 하기의 수학식을 유도한다:
중량 평균 분자량(Mw)은 하기 수학식에 따르는 통상적인 방법으로 계산한다:
상기식에서,
wi 및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용출하는 i번째 분류의 중량 분류 및 분자량이다.
또한, 성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀은 지방족 오일의 혼입에 의해 연장될 수 있다. 또한 파라핀/나프텐계 오일로도 지칭되는 연장유는 전형적으로 30중량% 미만의 방향족(점토-겔 분석)을 갖고 100℉(38℃)에서 100 내지 500SSU의 점도를 갖는 정제 석유 생성물의 분류이다. 시판되는 연장유는 셀 오일 캄파니로부터 입수가능한 상표명 셀플렉스(SHELLFLEX) 오일, 번호 310, 371 및 311(이는 310과 371의 블렌드임) 또는 펜조일 프로덕츠 캄파니(Pennzoil Products Company)의 펜레코 지사로부터 입수가능한 상표명 드라케올(Drakeol), 번호 34 또는 35를 포함한다. 사용된 연장유의 양은 탄성중합체성 폴리올레핀의 0.01 내지 35.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%로 변한다.
성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀은 또한 하나이상의 도메인(domain) 형성 고무 중합체(C2)를 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 고무 중합체는 중합체 조성물에 부가적인 충격 흡수성을 부여하기 위해 적절하게 선택된다. 일반적으로, 극도로 높은 용융 점도, 즉 매우 낮은 용융 유동성을 갖는 도메인 형성 고무 중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 높은 용융 점도를 갖는 중합체는 배합 공정의 전단력에 의해 극도로 얇은 부분으로 유입되지 않고, 전단력의 단절에 따라 구형 입자에 보다 근접하게 닮아가는 불연속 고무 입자를 개질시키기 위한 능력을 보다 크게 갖는다. 또한, 도메인 형성 고무 중합체는 전단력이 가해지지 않을 때 용융물중에서 소적을 개질시키기에 충분한 탄성 기억을 유리하게 유지하여야 한다. 도메인 형성 고무 중합체는 성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀이 처리 조건하에서 대부분의 분획과 양립하도록 선택되어짐으로써 전단력은 고무 영역에 해롭지 않게 된다. 가장 바람직한 도메인 형성 고무 중합체는 0 내지 0.5g/10분에서 조건 X(315℃, 5.0kg)의 용융 유동속도를 갖는 것이다. 대표적인 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 같은 스티렌 및 올레핀의 블록 공중합체; 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체와 같은 스티렌 및 이소프렌의 공중합체 및 그의 수소화된 형태를 포함한다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 15 내지 45중량%의 스티렌을 함유한다. 가장 바람직하게는, 블록 공중합체는 수소화된 SBS 블록 공중합체이다. 또한, 전술한 바와 같은 에틸렌-스티렌 상호중합체 또는 다른 폴리올레핀은 도메인 형성 고무 중합체로서 작용할 수 있다. 일반적으로, 고분자량 도메인 형성 고무 블록 공중합체는 증가된 용융점도를 갖는다. 따라서, 바람직한 도메인 형성 고무 블록 공중합체는 100,000 내지 400,000 달톤, 보다 바람직하게는 150,000 내지 300,000 달톤의 Mw 및 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는 것이다. 본원에 기술된 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 데이터로부터 유도되고, 폴리스티렌과 다른 중합체성 성분사이의 수력학적 부피 차이에 대해 보정되지 않는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 겉보기 값이다. 도메인 형성 고무 중합체의 바람직한 양은 성분(C)의 폴리올레핀 상의 100부당 2 내지 40중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 25중량부이다.
도메인 형성 고무 중합체외에, 친화성 고무 중합체는 또한 성분(C)의 탄성중합체성 폴리올레핀과 조합하여 사용될 수 있다. 친화성 고무 중합체의 바람직한 특징은 용융상사이의 계면 장력을 최소화하고 고형상사이의 만족스러운 접착성을 발전시켜 충격 흡수성을 촉진하기 위해 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분(A)와 탄성중합체성 폴리올레핀 성분(C)사이에 친화성을 제공한다. 추진력이 매트릭스와 접하는 고무 입자의 표면적을 감소시키기 때문에 용융물중에 감소된 계면 장력은 고무 소적 형성을 촉진시킨다. 대표적인 친화성 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 같은 스티렌 및 올레핀의 다중-블록 공중합체; 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체 및 그의 수소화된 형태와 같은 스티렌 및 이소프렌의 블록 공중합체; 및 스티렌-에틸렌-프로필렌 스티렌 공중합체와 같은 다수의 블록을 갖는 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 다중-블록 공중합체는 45 내지 80중량%의 스티렌을 함유한다. 가장 바람직하게는, 블록 공중합체는 SEPS 블록 공중합체이다. 에틸렌-스티렌 상호중합체는 또한 친화성 고무 중합체로서 작용할 수 있다.
성분(C)는 또한 비닐 방향족 및 지방족 알파-올레핀 단량체의 임의의 실질적으로 불규칙한 상호중합체일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "상호중합체"는 2개이상의 상이한 단량체를 중합시켜 제조한 중합체를 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 "상호중합체"는 공중합체를 포함하고, 통상적으로는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 것으로 사용된다.
본 발명에서는 중합체 또는 상호중합체가 특정 단량체를 포함하거나 함유하는 것으로 기술하고 있지만, 이러한 중합체 또는 상호중합체는 이러한 단량체로부터 유도되어 중합된 단위를 포함하거나 함유하는 것을 의미한다. 예컨대, 단량체가 에틸렌 CH2=CH2이면, 중합체에 혼입된 단위의 유도체는 -CH2-CH2-이다.
성분(C)로서 사용된 상호중합체중에 함유된 비닐 방향족 단량체는 성분(A)의 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하기에 유용한 단량체로서 전술한 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
성분(C)로서 사용된 상호중합체중에 함유된 알파-올레핀 단량체는 탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족 및 지환족 알파-올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8을 갖는 알파-올레핀을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지방족 알파-올레핀은 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌, 또는 에틸렌 및 옥텐, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 옥텐과 같은 탄소수 3 내지 8을 갖는 하나이상의 다른 알파-올레핀과 함께 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
성분(C)로서 적합한 상호중합체는 바람직하게는 의사-불규칙 선형 또는 실질적으로 선형, 보다 바람직하게는 지방족 알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 선형 상호중합체이다. 이들 의사-불규칙 선형 상호중합체는 유럽 특허 제0416815호에 기술되어 있다.
의사-불규칙 상호중합체의 특히 구별되는 형태는 중합체 주쇄상에 치환된 모든 페닐 또는 치환된 페닐기가 2개이상의 메틸렌 단위에 의해 분리된다는 사실이다. 달리 말하면, 알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 의사-불규칙 상호중합체는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다(장해 단량체로서 스티렌, 및 예시적인 올레핀으로서 에틸렌을 사용함):
상기식에서,
j, k 및 l ≥1이고,
기호 ≥는 이상을 의미한다.
후술하는 촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 부가 중합 반응도중에, 장해 단량체(스티렌)이 성장 중합체 쇄로 삽입되면, 그 다음 삽입된 단량체는 역의 형태로 삽입된 에틸렌 또는 장해 단량체이어야 한다. 다른 한편으로, 에틸렌은 임의의 시간에서 삽입될 수 있다. 역의 장해 단량체가 삽입된 후에, 다음의 단량체는 에틸렌이어야 하고, 이는 이 시점에서 다른 장해 단량체가 삽입되는 경우에 장해 치환체를 이전에 삽입된 장해 단량체에 너무 근접시키기 때문이다.
가장 바람직하게, 성분(C)는 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 의사-불규칙 선형 상호중합체이다.
성분(C), 바람직하게는 의사-불규칙 선형 상호중합체중에 혼입된 비닐 방향 단량체로부터 유도된 단위의 함량은 상호중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상이다.
바람직하게는, 성분(C)로서 사용된 상호중합체는 13,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 또한, 바람직하게는 이러한 중합체는 125 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25, 가장 바람직하게는 0.05 내지 6의 용융 지수(I2), ASTM D-1238 절차 A, 조건 E를 갖는다.
후술하는 바와 같이, 성분(C)로서 사용될 수 있는 실질적으로 불규칙 상호중합체를 제조하더라도, 어택틱 모노비닐리덴 방향족 단독중합체의 양은 승온에서 비닐 방향족 단량체의 단독중합화로 인해 형성될 수 있다. 일반적으로, 중합 온도가 높을수록, 형성된 단독중합체의 양이 많아진다. 모노비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적이고, 본 발명의 목적을 위해서는 불리하지 않고, 관용적일 수 있다. 바람직하다면, 적합한 추출제(예, 아세톤 또는 클로로포름)로 추출시켜 모노비닐리덴 방향족 단독중합체를 성분(C)로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 성분(C)는 모노비닐리덴 방향족 단독중합체를 성분(C)의 중량을 기준으로 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다.
성분(C)로서 사용된 실질적으로 불규칙 상호중합체는 당해 분야의 숙련자들에게 널리 공지된 전형적인 그래프트, 수소화, 작용화 또는 다른 반응에 의해 개질될 수 있고, 단 이들의 충격 또는 연성 개질 기능은 실질적으로 불리하게 작용하지 않을 것이다. 중합체는 쉽게 설폰화되거나 염소화되어 확고한 기법에 따라 작용화된 유도체를 제공할 수 있다. 상호중합체는 또한 연장유이거나 다른 윤활제와 조합될 수 있다.
성분(C)로서 사용된 의사-불규칙 상호중합체는 유럽 특허 제0416815호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 중합반응을 위한 바람직한 작동 조건은 3000 미만의 대기압 및 30 내지 200℃의 온도이다.
의사-불규칙 상호중합체를 제조하기에 적합한 촉매 및 방법의 예로는 유럽 특허출원 제0416815호; 유럽 특허출원 제0468651호; 유럽 특허출원 제0514828호; 유럽 특허출원 제0520732호; 국제 공개공보 제WO93/23412호; 1993년 3월 19일자로 출원된 미국 특허원 제34,434호; 1993년 6월 24일자로 출원된 미국 특허원 제82,197호 뿐만 아니라 미국 특허출원 제5,055,438호; 미국 특허출원 제5,057,475호; 미국 특허출원 제5,096,867호; 미국 특허출원 제5,064,802호; 미국 특허출원 제5,132,380호 및 미국 특허출원 제5,189,192호에 개시되어 있다.
스티렌 및 올레핀의 블록 공중합체는 또한 성분(C)로서 사용될 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 같은 스티렌 및 디엔 단량체의 공중합체; 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체와 같은 스티렌 및 이소프렌의 블록 공중합체 및 이의 수소화된 형태를 포함한다. 바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 15 내지 45중량%의 스티렌을 함유한다. 가장 바람직하게는, 블록 공중합체는 수소화된 SEBS 블록 공중합체이다. 가장 바람직한 도메인 형성 고무 중합체는 0 내지 0.5 g/10분의 용융 유동속도, 조건 X(315℃, 5.0kg)을 갖는 것이다. 바람직한 고무 블록 공중합체는 100,000 내지 400,000 달톤, 보다 바람직하게는 150,000 내지 300,000 달톤의 Mw 및 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는 것이다. 본원에 지칭된 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 데이터로부터 유도된 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 겉보기 값이고, 폴리스티렌과 다른 중합체성 성분사이의 수력학적 부피 차이에 대한 보정은 아니다.
본 발명의 조성물은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10중량%의 윤활제 성분(D)을 포함할 수 있다. 윤활제의 예로는 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 에틸렌 비스-스테아르아미드, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 오가노 포스페이트, 미네랄유, 트리멜리테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘 오일, 에폭시화 땅콩유, 트리크레실 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥틸 아디페이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 팔미틸 팔미테이트, 부틸렌 글리콜 몬타네이트(훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)로부터 입수가능한 왁스(Wax) OP), 펜타에리스리톨 테트라몬타네이트(훽스트 셀라니즈로부터 입수가능한 TPET 141), 알루미늄 모노-스테아레이트, 알루미늄 디-스테아레이트, 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 극성 폴리에틸렌 왁스 및 비극성 폴리에틸렌 왁스를 포함한다.
핵형성제는 또한 본 발명에서 사용될 수 있고, 용융물로부터 냉각시 신디오택틱 비닐방향족 중합체의 결정화의 시작에 필요한 시간을 단축시킬 수 있는 화합물이다. 핵형성제는 각종 성형 조건하에서 성형 수지중 보다 큰 결정화도를 제공하고, 결정화의 보다 균일한 분배를 제공한다. 높은 결정화의 수준은 증가된 내약품성 및 개선된 열 성능을 얻기 위해 바람직하다. 또한, 결정 형태는 원하는 대로 변경시킬 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 핵형성제의 예로는 마그네슘 알루미늄 하이드록시드, 칼슘 카보네이트, 운모, 규회석, 이산화티탄, 실리카, 황화나트륨, 염화리튬, 벤조산나트륨, 벤조산알루미늄, 활석 및 금속 염, 특히 유기산 또는 포스폰산의 알루미늄 염 또는 나트륨 염의 단층이다. 몇몇의 경우에, 성분(B) 규회석은 핵형성제로서 작용할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 벤조산 및 C1-10알킬 치환된 벤조산 유도체의 알루미늄 및 나트륨 염이다. 가장 고도로 바람직한 핵형성제는 알루미늄 트리스(p-t-부틸)벤조에이트이다. 사용된 핵형성제의 양은 단축된 시간동안 상기 핵형성제중의 부족한 조성물에 비해 신디오택틱 비닐방향족 중합체에서 핵형성 및 결정화의 시작을 일으키기에 충분해야 한다. 바람직한 양은 0.5 내지 5중량부이다.
다른 첨가제는 또한 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 이가녹스(IRGANOX) 1010, 555, 565, 1425 및 1076, 이가포스(IRGAFOS) 168, CGL-415 및 갈비녹실(GALVINOXYL), 위트코(Witco)로부터 입수가능한 상표명 시녹스(SEENOX) 412S, 지이 스페셜티 케미칼스(GE Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 상표명 울트라녹스(ULTRANOX) 626 및 815, 아데카 아르구스(Adeka Argus)로부터 입수가능한 상표명 마크 페프(MARK PEP), 알티. 반데르빌트(R.T.Vanderbilt)로부터 입수가능한 상표명 아게라이트(AGERITE) WHITE, MA 및 DPPD, METHYL ZIMATE, 바녹스(VANOX)MTI 및 12, 유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)로부터 입수가능한 상표명 나우가드(NAUGARD)445 및 XL-1, 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)로부터 입수가능한 상표명 시아녹스(CYANOX) STDP 및 2777, 로슈(Roche)로부터 입수가능한 상표명 로노테크(RONOTEC) 201 및 비타민(Vitamin E), 페어마운트(Fairmount)로부터 입수가능한 믹심(MIXXIM) CD-12 및 CD-16, 에틸(Ethyl)로부터 입수가능한 상표명 에타녹스(Ethanox) 398, DHT-4a, SAYTEX 8010, 120, BT93 및 102, 훽스트 셀라니즈로부터 입수가능한 상표명 호스타녹스(Hostanox) PAR24, 03 및 ZnCS1, 산도즈(Sandoz)로부터 입수가능한 세슘 벤조에이트, 수산화나트륨, 상표명 산도스탭(SANDOSTAB) PEPQ, 몬산토(Monsanto)로부터 입수가능한 t-부틸 하이드로퀴논 및 상표명 산토바(SANTOVAR)A, 무니 케미칼스(Mooney Chemicals)로부터 입수가능한 페노티아진, 피리독신, 구리 스테아레이트, 코발트 스테아레이트, 몰리브데늄 텐셈(MOLYBDENUM TENCEM), 아데카 아르구스로부터 입수가능한 루테늄(III) 아세틸아세토네이트, 붕산, 시트르산, 상표명 마크(MARK) 6000, 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 입수가능한 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트 및 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-t-부틸페닐)포스파이트 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)-포스파이트, 트리스 논일 페닐 포스파이트, 카본 블랙, 상표명 피로체크(PYROCHEK) PB68, 데카브로모디페닐 옥시드, 차단방지제(예, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 포스페이트 및 규소 수지로 구성된 미립자); 광 안정화제(예, 장해 아민계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물); 가소제(예, 오가노폴리실록산 또는 미네랄유); 취입제, 압출 보조제, 안정화제(예, 비스(2,4-디-테르트부틸페닐)펜타에리스리톨 및 트리스 논일 페닐 포스파이트)를 비롯한, 난연제, 안료 및 산화방지제와 같은 첨가제를 포함하는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분들의 균일 분산을 제공하는 조건하에서 각각의 성분을 조합함으로써 제조된다. 최상의 결과를 위해, 중합체(들) 및 모든 첨가제(칼슘 실리케이트는 제외함)는 보통 성분들의 분산 및 분배를 최대로 하는 거친 혼합 조건하에서 용융 혼합된다. 다음으로, 상기 칼슘 실리케이트를 느린 혼합 조건하에서 용융 혼합물에 가함으로써 강화제의 소모없이 분산시킬 수 있다. 압출기, 내부 혼합기, 연속 혼합기, 리본형 블렌더, 용액 블렌딩 또는 임의의 다른 적절한 장치 또는 기법과 같은 기계적 혼합 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 개선된 기계적 성능 및 열적 성능, 매우 양호한 표면 거칠기 및 우수한 열 노화 안정성을 갖는 성형 제품을 생성할 수 있다. 이러한 특성의 조합은 자동차 전등 틀과 같은 용도에서 필요로 한다.
성분(C)을 포함하는 성형 조성물에 대한 바람직한 작동 조건은 바람직한 고무 입자 형태가 발생하도록 선택된다. 상기 형태는 일반적으로 천연적으로 구형이다. 전단력에 기인하여 올레핀 충격 개질제의 바람직하지 않은 박층을 함유하는 용융 중합체가 용융물로부터 비교적 급냉되면 필요한 소적 형성이 발생하지 않고, 생성된 성형부는 충격 성질이 부족할 것이다. 이러한 결과는 예컨대, 너무 낮은 주형 온도에서 작동하는 주형을 사용하는 성형 공정에서 발생할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것도 아니고, 그렇게 해석되어서도 아니된다. 다른 규정이 없는한, 양은 중량pph 또는 중량%이다.
하기의 절차를 사용하여 표 1의 조성물을 제조한다:
칼슘 실리케이트 충전제를 제외한 모든 성분들을 통상 300℃의 베럴 온도로 작동하는 동시회전하는 한쌍의 스크류 압출기상에서 건식 혼합하고, 용융 배합하였다. 한쌍의 스크류 압출기는 2개의 혼합 대역을 갖는 형태이고, 여기서 상기 성분들을 제 1 혼합 대역에서 용융 및/또는 혼합한다. 칼슘 실리케이트 충전제를 제 2 혼합 대역의 압출기로 도입하고, 용융 혼합물과 혼합시켜 펠렛을 형성한다. 배합된 펠렛을 290℃ 배럴 온도 및 149℃ 주형 온도를 사용하여 ASTM 타입 1 인장 바아 및 2.5" 직경의 디스크로 사출 성형시킨다.
168시간동안 220℃에서 회전하는 공기 오븐중에서 노화시킨 시료의 중량 손실을 측정함으로써 노화 안정성을 측정한다. 인장 특성 및 굴곡 특성은 각각 ASTM D638 및 ASTM D790에 따라서 측정한다. 하중하에서의 편차 온도(DTUL)는 ASTM D648에 따라서 측정한다.
60o가드너 광택도는 ASTM D523에 따라서 측정한다.
원료 성분 A: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 제조된 상표명 퀘스트라(QUESTRA)F2250, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)(Mw= 250,000)
성분 B: 상표명 림글로스(RRIMGLOS)1, 비처리된 규회석,
상표명 림글로스 I-10734, 실란 커플링제로 처리된 규회석 표면,
상표명 림글로스 I-10013, 아미노 커플링제로 처리된 규회석 표면,
상표명 림글로스 I-EPOXY, 에폭시 커플링제로 처리된 규회석 표면,
상표명 10 올라스토코트(WOLLASTOCOAT)-10734, 실란 커플링제로 처리된 규회석 표면,
상표명 400 올라스토코트-I-10734, 실란 커플링제로 처리된 규회석 표면.
모든 규회석은 니코 코포레이션으로부터 입수가능하다.
성분 C: 상표명 크라톤(Kraton) G 1651(더 셀 케미칼 캄파니(The Shell Chemical Company)에 의해 제조된 수소화된 SEBS 블록 공중합체)
성분 D: 상표명 훽스트 왁스 오피(Hoescht Wax OP), 훽스트 셀라니즈로부터의 부틸렌 글리콜 몬타네이트 왁스
산화방지제: 지이 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 울트라녹스(Ultranox) 815A 및 시바-가이기로부터 상표명(Irganox)565 및 1010
핵형성제: 알루미늄 트리스(p-t-부틸)벤조에이트(p TBBA-Al)
비교용 무기 충전제: 스페셜티 미네랄 코포레이션으로부터 MP 10-52, 활석 및 알루미늄 보레이트 위스커는 시코쿠 케미칼스(Shikoku Chemicals)로부터 입수가능한 알보렉스 Y이다(9Al2O32B2O3).
블랙 펄스(Black Pearls) 880 농축물은 25%의 카본 블랙 및 75%의 SPS를 함유하는 착색 첨가제이다.
성분(중량%) I* II III IV V VI VII VIII
A) SPS 73.8 73.2 73.2 73.2 63.2 73.2 73.2 73.2
B) 림글로스(RRIMGLOS) I 0 20 0 0 0 0 0 0
B) 림글로스 I-10734 0 0 20 0 30 0 0 0
B) 림글로스 I-10013 0 0 0 20 0 0 0 0
B) 림글로스 1-EPOXY 0 0 0 0 0 0 0 20
B) 10 올라스토코트(WOLLASTOCOAT)-10734 0 0 0 0 0 20 0 0
B)400 올라스토코트-10734 0 0 0 0 0 0 20 0
D) 훽스트 왁스(Hoechst Wax) OP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
E) 크라톤(Kraton) G1651 5 5 5 5 5 5 5 5
pTBBA-Al(핵형성제) 0 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
울트라녹스(Ultranox)815A(첨가제) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
이가녹스(Irganox)565(첨가제) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
활석(충전제) 20 0 0 0 0 0 0 0
배합도중에 공급성 용이함 곤란함 용이함 곤란함 용이함 용이함 용이함 곤란함
특성
168시간동안 공기중의 220℃에서 T-바아 총 중량 손실(%) 24.8 10.8 12.7 10.6 5.9 21.1 21.6 9.1
60o에서 가드너 광택도 100 101 98 99 96 100 100 101
굴곡 모듈러스(MPa) 5419 6026 6688 6136 7584 4757 4481 6832
굴곡 강도(MPa) 73.1 83.6 86.5 69.6 90.3 69.6 66.1 88.0
항복 인장 신도(%) 0.7 0.8 0.8 1.2 0.9 1.3 1.4 0.8
신장도(MPa) 39.5 47.6 50.7 55.7 60.0 46.1 42.4 49.7
264psi에서 DTUL(℃) 102 104 106 103 116 93 96 105
* 비교 실시예
상기 표의 데이터는 규회석 시료가 비교용의 활석 시료보다 양호한 열적 성능 및 기계적 성질을 가짐을 나타낸다. 모든 실시예는 60o가드너 광택도에 의해 측정한 바와 같이 우수한 표면 평활성을 가졌다.
열 노화 안정성에 대한 놀라운 개선이 또한 증명되었다. 실란 표면 처리된 규회석은 배합도중에 공급하기가 용이하다. 하기의 실시예는 실시예 I 내지 VIII에 따라 제조된다.
물질 IX(중량%) X*(중량%)
SPS 71.5 71.5
크라톤(Kraton) G1651 5.0 5.0
이가녹스(Irganox) 1010 1.0 1.0
블랙 펄스(Black Pearls) 880 농축물 2.5 2.5
알루미늄 보레이트 20
림글로스(RRIMGLOS) I 20
노화 온도(℃) 노화 시간(hr) 중량 손실(%) 중량 손실(%)
180 500 0.96 1.54
190 500 8.91 13.17
200 300 11.98 16.10
* 비교 실시예
규회석을 포함하는 배합물은 알루미늄 보레이트를 갖는 배합물보다 놀랍게도 상당히 양호한 열적 안정성을 갖는다.
본 발명은 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충전 조성물 및 그의 성형 제품에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. A) 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체, 및
    B) 칼슘 실리케이트 충전제를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체가 신디오택틱 폴리스티렌인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    칼슘 실리케이트 충전제가 CaOSiO2인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    충전제가 규회석(wollastonite)인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    충전제가 조노톨라이트(zonotolite)인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    칼슘 실리케이트 충전제가 실란, 아미노 및 에폭시계 사이징제로 이루어지는 군으로부터 선택된 사이징제의 표면 피복물로 피복되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 95중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    칼슘 실리케이트 충전제가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    연성 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    연성 개질제가 탄성중합체성 폴리올레핀인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    도메인(domain) 형성 고무 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    도메인 형성 고무 중합체가 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    윤활제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    핵형성제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 성형 제품.
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