KR20010039379A - 전자관용 소결형 음극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬리브, 상기 슬리브 내부에 구비된 컵, 및 상기 컵 내부에 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 칼슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리토류 금속 산화물, 상기 금속 산화물에 대한 환원성 물질, 바륨 복합 산화물 및 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질로 이루어진 펠렛을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극을 제공한다. 본 발명의 소결형 음극은 종래의 음극에 비하여 수명이 대폭 연장될 뿐만 아니라 전자방출특성이 향상되며 특히, 고전류영역에서 안정된 전자방출특성을 나타내므로 대형관 및 고정세 전자관 등에 있어서 요구되는 장수명 및 고화질의 문제점을 해결할 수 있다.

Description

전자관용 소결형 음극{Sintered cathode for electron tube}

본 발명은 전자관용 소결형 음극에 관한 것으로서, 상세하기로는 수명 및 전자방출특성이 향상된 소결형 음극에 관한 것이다.

종래 전자관용 열전자 방출 음극에는 니켈(Ni)을 주성분으로 하고 규소(Si), 마그네슘(Mg) 등을 환원제로서 미량 함유시킨 금속 기재(base metal) 위에 바륨을 주성분으로 하는 알카리토류 금속 탄산염층, 바람직하게는 (Ba, Sr, Ca)CO₃로 구성된 삼원 탄산염, 또는 (Ba, Sr)CO₃로 구성된 이원 탄산염으로부터 전환된 산화물로 된 전자방출물질층을 구비한 소위 "산화물 음극"이 널리 사용되었다. 이러한 산화물 음극은 일함수(work function)가 낮아서 비교적 낮은 온도(700-800℃)에서 사용할 수 있다는 장점이 있는 반면, 재료가 반도체이고 전기 저항이 크기 때문에 전자방출 밀도를 높이면 주울(Joule)열에 의한 자기가열로 인해 재료가 증발되거나 용융되어 음극이 열화되거나, 장기간 사용에 의해 금속기재와 산화물층 사이에 중간 저항층이 형성되어 수명이 단축되는 단점이 있다.

도 1에는 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도가 나타나 있는데, 원판상의 금속기재(12)와 이의 하부에서 이를 고정 지지함과 동시에 음극의 가열원인 히이터(14)를 내장하는 원관상의 슬리이브(13) 및 금속기재의 상부에 바륨을 주성분으로 하는 전자방출물질층(11)이 피착되어 있다.

산화물 음극은 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조된다. 니트로셀룰로즈 등을 용해시킨 유기용제에 탄산바륨을 주성분으로 하는 탄산염 분말을 혼합한 뒤 그 혼합물을 스프레이나 전착 등의 방법으로 금속기재상에 피착시킨 후, 전자총에 장착시켜 전자관에 조립하는데, 전자관 내부를 진공으로 하기 위한 배기공정에서 탄산염은 히이터에 의해 약 1000℃로 가열되며, 이 때 탄산바륨은 다음과 같이 산화바륨으로 변환된다.

BaCO₃→BaO + CO₂↑ (1)

생성된 상기 산화바륨은 음극 동작중 금속기재와 접촉되는 경계에서 금속기재 중의 환원제인 Si, Mg과 다음 식과 같이 환원반응을 일으킨다.

BaO + Mg → MgO + Ba↑ (2)

4BaO + Si → Ba₂SiO₄+ 2Ba↑ (3)

상기와 같이 생성된 유리 바륨이 전자방출에 기여하는데, 이 때 상기식 (2), (3)에 표시된 바와 같이 MgO, Ba₂SiO₄등도 전자방출물질층과 금속기재와의 경계에서 생성된다. 이 반응 생성물은 중간층이라 불리는 장벽으로 되기 때문에, Mg나 Si의 확산을 방해하게 되고 이에 따라 전자방출에 기여하는 유리 바륨의 생성이 곤란하게 된다. 따라서 이 중간층은 산화물 음극의 수명단축이라는 좋지 못한 결과를 초래하게 된다. 또한 이 중간층은 고저항을 갖고 전자방출 전류의 흐름을 방해하므로 전류밀도를 제한하는 문제점도 있다.

최근 텔레비젼 브라운관 등은 고정세화 및 대형화 추세에 따라 고전류 밀도, 장수명 음극에 대한 요구가 커지고 있는데 기존의 산화물 음극은 전술한 바와 같은성능과 수명 문제로 이러한 요구에 부응치 못하는 문제점을 갖고 있다.

고전류 밀도, 장수명 음극으로는 함침형 음극이 알려져 있으나, 제조방법이 복잡하고 동작 온도가 산화물 음극에 비해 약 300 내지 400℃ 정도 높은 약 1100℃ 이상이므로 사용되는 전자총의 전극 재질이 고융점 재질로 대체되어야 하기 때문에 가격이 고가라는 단점이 있어, 실용상 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 장시간 동안 고전류 밀도의 전자방출특성을 갖는 소결형 음극을 제공하는데 있다.

도 1은 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자방출 물질을 이용하여 제조된 소결형 음극의 개략적인 단면도이고,

도 3은 본 발명에 따른 음극과 종래의 음극의 수명 특성을 비교하여 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명에 따른 음극과 종래의 음극의, 초기 컷-오프 전압에 대한 동작시간 경과에 따른 컷 오프 전압의 변화율을 비교하여 나타낸 그래프이다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 슬리브, 상기 슬리브 내부에 구비된 컵, 및 상기 컵 내부에 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 칼슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리토류 금속 산화물, 상기 금속 산화물에 대한 환원성 물질, 바륨 복합 산화물 및 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질로 이루어진 펠렛을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극을 제공한다.

상기 인듐-주석 산화물의 함량은 상기 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 소결형 음극에 있어서, 상기 전자방출 물질은 Eu₂O₃, La₂O₃및 Sc₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명에 따른 전자방출 물질 및 이를 이용한 전자관용 음극에 대하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에서는 슬리브, 상기 슬리브 내부에 구비된 컵, 및 상기 컵 내부에 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 칼슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리토류 금속 산화물, 상기 금속 산화물에 대한 환원성 물질, 바륨 복합 산화물 및 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질로 이루어진 펠렛을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극을 제공한다.

본 발명에 따른 소결형 음극에 있어서, 전자방출 물질은 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 칼슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리토류 금속 산화물을 함유한다. 예를 들면, 상기 알칼리토류 금속 산화물로서 (Ba, Sr, Ca)O의 삼원 산화물이나 (Ba, Sr)O의 이원 산화물 등이 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 소결형 음극에 있어서, 전자방출 물질은 음극의 동작온도를 낮추고 안정된 전자방출을 유도하기 위하여 바륨 복합 산화물을 함유하는데, 바람직하게는 BaO·CaO·Al₂O₃, Ba₃Ga₂O₆, Ba₃Ir₂O₆, Ba₄Ir₄O₇, Ba₂V₂O₇, Ba₃In₂O₆및 BaBeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 혼합할 수 있다. 이러한 바륨 복합 산화물은 바륨을 서서히 공급하므로, 음극의 동작시간 경과에 따른 전자방출특성의 감쇄현상을 완화시키며 안정된 전자방출이 이루어지도록 한다. 이 때, 바륨 복합 산화물의 함량은 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 소결형 음극에 있어서, 전자방출 물질은 인듐-주석 산화물을 함유한다. 인듐-주석 산화물은 도전성이 우수한 물질이므로 이를 첨가하면 전류의 흐름을 원활하게 하므로써 전술한 바와 같은 중간층 형성에 의한 수명단축 및 전류밀도 저하의 문제를 방지하므로써 음극의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 인듐-주석 산화물의 함량은 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직한데, 이러한 범위에서 전자방출특성이 양호하고 수명향상 효과도 크다.

상기 인듐-주석 산화물은 인듐 1몰에 대하여 주석 1 내지 20몰%로 이루어진 것이 바람직하다. 금속 산화물의 도전특성은 금속 산화물의 산소 결핍의 정도에 따라 달라지는데, 인듐-주석 산화물은 인듐 산화물에 주석 산화물이 도핑된 형태를 갖는 산화물로서 전기전도도가 우수하다. 인듐 및 주석이 상기 함량으로 이루어진 인듐-주석 산화물의 전기전도도가 특히 우수하므로 본 발명에 따른 음극의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 소결형 음극에 있어서, 전자방출 물질은 금속산화물을 환원시켜 유리 금속을 형성하는 환원성 물질을 함유한다. 환원성 물질로는 Ni, W, Mg, Si 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 상기 환원성 물질의 함량은 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직한데, 이 혼합범위에서 장시간에 걸쳐 안정된 전자방출특성을 갖는다.

본 발명에 따른 소결형 음극에 있어서, 전자방출 물질은 Eu₂O₃, La₂O₃및 Sc₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 희토류 금속 산화물은 알칼리토류 금속 산화물과 결합하여 복합산화물을 형성하고 이 복합산화물은 음극의 작동온도에서 열분해하여 유리 금속을 생성한다. 따라서, 상기 희토류 금속 산화물을 첨가하면, 환원성물질에 의해 중간층이 형성되더라도 충분한 량의 유리 금속이 형성되므로 전자방출능력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 희토류 금속 산화물의 함량은 알카리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 30중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 소결형 음극의 제조방법을 도 2를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속의 탄산염과 환원성 금속을 혼합하여 유발에서 균일하게 섞는다. 이 때 환원성 금속으로는 Ni, W, Mg, Si 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로, 그 크기는 2∼7μm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이를 진공 또는 수소분위기 등과 같은 환원성 분위기 하에서 열처리하여 사용한다.

이어서, 산화유로퓸(Eu₂O₃), 산화란타늄(La₂O₃) 및 산화스칸듐(Sc₂O₃) 등의 희토류계 화합물과 BaO·CaO·Al₂O₃, Ba₃Ga₂O₆, Ba₃Ir₂O₆, Ba₄Ir₄O₇, Ba₂V₂O₇,Ba₃In₂O₆및 BaBeO₂등의 바륨 복합 산화물을 가하여 유발에서 혼합한다.

그런 다음, 얻어진 혼합물을 일정 크기로 프레스 성형하는데, 5∼10 ton/cm²의 압력으로 프레스 성형하는 것이 바람직하다. 프레스 성형시 성형 압력에 따라 펠렛의 기공율을 제어할 수 있는데, 이를 통해 과다한 바륨 증발에 의한 음극의 수명감소, 전류밀도 저하를 방지할 수 있게 된다. 이는 펠렛의 기공율이 클수록 전류밀도는 높아지지만 바륨의 증발량이 많아 수명이 짧아지며, 기공율이 작을수록 반대로 수명특성은 향상되지만 고전류밀도를 얻을 수 없다는 상보적인 효과를 갖고 있기 때문이다. 본 발명자는 반복적인 실험 결과 펠렛의 기공율이 약 18 내지 40%일 때 적정한 전류밀도 특성과 수명특성을 제공해 주는 음극을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

얻어진 펠렛을 진공분위기 또는 환원성 분위기하에서 열처리하는 것이 바람직한데, 이는 탄산염 속에 들어있는 CO₂를 분해시켜 활성화시킴으로써 조립후 별도의 분해공정을 거치지 않고서 바로 사용할 수 있도록 하기 위해서이다. 열처리는 500∼1200℃의 온도에서 30∼90분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 성형하여 얻어진 펠렛(25)을 내열성 금속의 컵(26)으로 씌운다. 컵(26)을 슬리이브(22)의 내부 상단에 레이저 용접하고, 슬리이브의 내부에 히이터(23)를 내장하므로써, 도 2에 나타난 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결형 음극을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

＜실시예 1＞

Ba:Sr:Ca의 중량비가 57:39:4인 3원 탄산염에 Ni을 첨가하고 유발을 사용하여 혼합하였다. 이어서, BaCO₃, Al₂O₃및 CaCO₃을 4:1:1의 몰비로 혼합한후 소성하여 얻어지는 바륨·칼슘·알루미네이트 (BaO·CaO·Al₂O₃) 화합물을 상기 탄산염과의 혼합 총량을 기준으로 30중량% 취하여 상기 혼합물에 가하고, 여기에 산화유로퓸 (Eu₂O₃) 및 인듐 1몰에 대하여 주석 2몰로 이루어진 인듐-주석 산화물을, 탄산염을 산화물로 환산한 양으로 각각 0.05중량% 및 0.01중량% 가하여 유발을 사용하여 혼합하였다.

그런 다음, 얻어진 혼합체를 금속 몰드에 충전시키고 프레스를 사용하여 약 10톤/cm²의 압력을 가하여 성형하여 펠렛을 완성하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 수소분위기하, 약 900℃의 온도에서 약 50분간 열처리하였다. 이어서, 열처리된 펠렛을 내열성 금속 컵으로 씌우고 이를 슬리이브의 내부 상단에 도 2에 나타난 바와 같이 레이저로 용접하였다. 상기 슬리이브 내에 히이터를 내장하여 음극을 얻었다.

＜실시예 2 - 6＞

인듐-주석 산화물의 함량을 도 3에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 1＞

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 인듐-주석 산화물을 첨가하지 않고 음극을 제조하였다.

＜비교예 2 - 3＞

인듐-주석 산화물의 함량을 도 3에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

도 3은 음극의 히이터 전압 6.9V, 초기 전류밀도 3A/㎠의 가속조건하에서, 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 음극의 시간 경과에 따른 IK의 변화를 나타내는 그래프이다

초기 전자방출특성은 IK라는 전류량으로 측정되며, 음극 수명 특성은 일정 시간 동안의 IK 잔존율로서 평가할 수 있는데, 도 3을 참조하면, 본 발명의 소결형 음극은 상기 실험조건하에서 2,500시간이 경과한 후의 수명특성이 종래의 음극에 비하여 약 25% 이상 향상된 것을 알 수 있다.

통상적으로 음극의 수명은 IK 잔존율이 50%에 이를 때까지의 경과시간인 MTTF(Mean Time to Failure Mode)로 정의되는데, 도 3의 그래프로부터 MTTF를 통계적으로 추정해 보면, 인듐-주석 산화물을 첨가하지 않은 종래의 음극 수명은 10,000 내지 15,000시간이고 본 발명의 소결형 음극 수명은 30,000시간 이상이 된다. 즉, 본 발명에 따른 산화물 음극의 수명이 종래의 산화물 음극 수명보다 2배 이상 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 산화물 음극은 종래의 산화물 음극보다 COE2가 작게 나타나므로(도 4참조), 이를 구비한 음극선관은 동작중의 휘도변화가 크지 않아서 화질이 양호하게 된다.

따라서, 최근 텔레비젼 브라운관 등의 고정세화 및 대형화 추세에 따른 고전류 밀도 영역하에서도 수명특성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 전자방출 물질을 이용하여 제조된 음극은 종래의 음극에 비하여 수명이 대폭 연장될 뿐만 아니라 전자방출특성이 향상되며 고전류영역에서 안정된 전자방출특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 전자방출 물질을 구비한 소결형 음극은 5 내지 10A/cm²의 높은 전류밀도를 얻을 수 있을 뿐 아니라 약 800∼900℃의 낮은 동작온도를 갖는데, 이는 함침형 음극과 비교할 때 약 300 내지 400℃ 정도 낮아진 것으로서, 고융점 금속 재료를 사용할 필요가 없게 되어 비용이 절감되는 효과도 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 슬리브, 상기 슬리브 내부에 구비된 컵, 및 상기 컵 내부에 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 칼슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리토류 금속 산화물, 상기 금속 산화물에 대한 환원성 물질, 바륨 복합 산화물 및 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질로 이루어진 펠렛을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 바륨 복합 산화물은 BaO·CaO·Al₂O₃, Ba₃Ga₂O₆, Ba₃Ir₂O₆, Ba₄Ir₄O₇, Ba₂V₂O₇, Ba₃In₂O₆및 BaBeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.
3. 제1항에 있어서, 상기 바륨 복합 산화물의 함량이 상기 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.
4. 제1항에 있어서, 상기 인듐-주석 산화물의 함량이 상기 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.
5. 제1항에 있어서, 상기 인듐-주석 산화물은 인듐 1몰에 대하여 주석 1내지 20몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자관용 전자방출 물질.
6. 제1항에 있어서, 상기 환원성 물질은 Ni, W, Mg, Si 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.
7. 제1항에 있어서, 상기 환원성 물질의 함량이 상기 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 전자방출 물질.
8. 제1항에 있어서, 상기 전자방출 물질은 Eu₂O₃, La₂O₃및 Sc₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.
9. 제8항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물의 함량은 상기 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 전자관용 소결형 음극.