KR20010033612A - 신디오택틱 폴리프로필렌 다층 포장 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 고밀도 폴리에틸렌의 코어 기재; 및 (ii) 상기 코어 기재중 하나 이상의 면에 신디오택틱 폴리프로필렌의 추가 층을 갖는 2축 배향된 다층 필름 구조체에 관한 것이다. 선택적으로, 본 발명의 필름은 추가 층의 외면상에 하나 이상의 열 밀봉가능한 층을 포함한다.
Description
중합체성 필름은 다수의 산업 용도에서 사용된다. 한가지의 특히 중요한 용도는 식품 포장 산업이다. 식품 포장 산업에서 사용되는 필름은 고유의 식품 내용물에 필요한 차단막 특성을 제공하도록 선택된다. 이러한 차단막 특성으로는 수증기 차단막, 산소 및 공기 차단막, 맛과 냄새 차단막 특성을 제공하도록 선택된다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 식품 포장 산업에서 사용되는 필름의 제조시에 일반적으로 사용되는 중합체이다. 다층 필름의 경우, 고 밀도 폴리에틸렌은 기저층 또는 코어 층으로 일반적으로 사용된다. 종종, 차단막 피복층, 가열 밀봉층 및/또는 추가적인 작용을 갖는 층이 HDPE 층의 표면에 도포되어 개선된 차단 밀봉성 및/또는 다른 특성을 제공한다. 예를 들어 커크(Kirk) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,500,283 호는 통상적인 피막, 예를 들어 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체, 아크릴산 중합체 또는 폴리비닐 알콜 중합체로 피복된 HDPE의 코어 층으로 제조된 2축 배향된 필름을 개시하고 있다.
발로니(Balloni) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,346,763 호는 한쪽 측면상의 말레산 무수물 개질된 폴리에틸렌의 표피층 및 다른 측면상의 밀봉성 또는 날염성 표피층을 갖는 HDPE의 코어 층으로 구성된 다층 필름 구조물에 관한 것이다.
오브리안(O'Brien)에게 허여된 미국 특허 제 5,302,442 호는 이들의 적어도 한쪽 측면에 밀봉층을 갖는 열가소성 필름으로 제조된 필름 구조물에 관한 것이다. 열가소성 필름은 HDPE의 블렌드일 수 있고, 밀봉층은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 삼원공중합체의 블렌드이다.
디포토(DiPoto)에게 허여된 미국 특허 제 5,558,930 호는 하나 이상의 밀봉층을 갖는 하나 이상의 차단막 필름으로 구성된 다층 필름을 개시하고 있다. 차단성 필름은 HDPE 중합체일 수 있고, 밀봉성 층은 종래의 밀봉성 열가소성 물질, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 중합체, 에틸렌의 공중합체 등이다.
포장재에 사용되는 HDPE 필름은 매우 얇을 수 있고, 비교적 낮은 인장 강도를 갖는다. 일부 필름은 다소 취성이거나 파열성을 나타내는 것으로 기술된다. 이것은 제조하는 도중 및 포장 기계 및 장치에서 사용되는 도중에 파열되는 경향이 있다. 전술한 특허에서 HDPE 층에 피막 또는 밀봉층을 부가하는 것은, 개선된 인장 특성을 갖지만 배치되거나 후속적으로 사용하는 도중 파열되지 않는 2축 배향된 필름을 제조하지는 못한다. 이러한 파열되는 경향은 필름의 절삭성 및 가공성을 방해하여, 제조 비용을 상승시키고/시키거나 품질이 불량한 필름을 형성한다.
본 발명은 기존 분야의 단점을 극복하고, HDPE 필름의 인장 강도 및 2축 배향된 HDPE 필름을 제조하기 위한 제조 성능을 개선시킨다.
본 발명은 2축 배향된 다층 필름, 구체적으로 고밀도의 폴리에틸렌의 코어 기재를 갖는 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명은 (i) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 코어 기재 및 (ii) 코어 기재의 하나 이상의 측면상에 신디오택틱(syndiotatic) 폴리프로필렌의 부가 층을 갖는 2축 배향된 다층 필름 구조물에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 필름은 부가적인 신디오택틱 폴리프로필렌 층의 한쪽 외부면 또는 양쪽 외부면상에 하나 이상의 밀봉층을 포함한다. 밀봉층은 당 분야에 공지되어 있는 임의의 통상적인 중합체성 밀봉성 물질, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 에틸렌과 헥센의 공중합체, 에틸렌과 옥텐의 공중합체, 에틸렌 아크릴산의 공중합체, 에틸 메타크릴산의 공중합체, 헥센-부텐 공중합체, 이오노머, 산 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 중간 밀도의 폴리에틸렌, 저밀도의 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
코어, 부가적인 신디오택틱 폴리프로필렌 층 및 밀봉층은 선택적으로 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는, 항블록킹제, 정전기 방지제, 연무방지제, 및 미끄럼 방지제를 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 결과로서, 바람직하게는 개선된 인장 특성을 나타내는 다층 필름을 제공하게 되었다.
본 발명의 필름은 감소된 수증기 투과성(WVTR) 뿐만 아니라 다른 개선된 차단 특성 및 데드 폴드(dead-fold)를 나타낸다.
본 발명의 필름은 열적으로 안정하고, 바람직하게는 열화되지 않은 채 고온에서 가공될 수 있다.
본 발명의 필름은 또한 고도의 가공성을 나타내어, 우수한 질의 필름 및 감소된 제조 비용 및 우수한 절삭성을 나타낸다.
본 발명은 (i) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 코어 기재; 및 (ii) 코어 기재의 하나 이상의 측면상의 신디오택틱 폴리프로필렌의 표피층 하나 이상을 갖는 2축 배향된 다층 필름 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 코어 기재는 HDPE의 비교적 얇은 층이다. HDPE 코어 기재의 두께는 5㎛(0.2mil) 내지 254㎛(10mil), 바람직하게는 12.7㎛(0.5mil) 내지 76.2㎛(3mil), 보다 바람직하게는 17.8㎛(0.7mil) 내지 63.5㎛(2.5mil)이다.
HDPE 코어 기재는, 전체 필름 두께가 25.4㎛(1밀, 0.001인치)까지 감소되는 경우 개선된 수증기 투과성(WVTR), 개선된 데드 폴드, 및 그밖의 특성을 나타낸다. 고밀도의 HDPE 중합체는 개선된 필름 강성을 제공한다. HDPE 중합체 코어 기재를 포함하는 필름은, 그밖의 유형의 기기들중에서 수직 형태의 충전 및 밀봉 기(verticla form, fill and seal; VFFS), 수평 형태의 충전 및 밀봉 기(horizontal form, fill and seal; HFFS), 및 고속의 수평형 슬러그 포장기를 포함하는 다양한 포장기에서 사용된다.
이러한 포장용 기기는 전형적으로 기계를 통해서 진행되는 필름이 출발하거나 정지하는 것에 따라, 필름이 빠른 가속화 및 감속화 주기를 통해서 진행되는 기계적 사이클을 포함한다. 이러한 필름의 증가된 MD 신장도는 이러한 필름이 기존의 필름에 비해 절단되거나 찢어지는 것이 대한 저항성을 갖도록 한다.
본 발명의 HDPE는 지글러 나타 또는 필립스 형의 촉매로 제조된 중합체 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 본 발명의 HDPE는 MI(용융지수) 또는 HLMI(고 하중 용융지수)에 의해 확인되는 바와 같이 넓은 범위의 분자량에서 유용한 반결정성 중합체이다.
본 발명의 HDPE 코어 기재는, 본원에 참고로 인용되는 루(Lu)에게 허여된 미국 특허 제 4,870,122 호에 개시된 바와 같이 HDPE 수지 하나 또는 HDPE 수지의 혼합물로만 이루어질 수 있다. HDPE 수지의 블렌드로 제조된 필름은, 수직형, 형태, 충전 및 밀봉(VFFS) 기계에서 포장 도중 횡방향(TD)을 가로질러 필름을 파쇄시키는 필름의 분할이 감소되는 이점을 다소 나타낸다. 상기 HDPE 중합체의 블렌드는, 바람직하게는 밀도가 0.95g/㎤이상인 중합체를 둘 이상 포함할 수 있다.
상기 HDPE 중합체의 밀도는 ASTM에 의해 정의된 바와 같이 0.94 내지 0.97g/㎤, 바람직하게는 0.95 내지 0.965g/㎤이다.
시차주사열량법(DSC)에 의해 측정된 본 발명의 HDPE 중합체의 융점은 120 내지 150℃, 바람직하게는 125 내지 135℃이다.
본 발명의 HDPE 중합체의 용융 지수는 0.1 내지 10.0g/㎤, 바람직하게는 0.2 내지 5.0g/㎤, 가장 바람직하게는 0.6 내지 2.0g/㎤이다.
또한, 본 발명의 HDPE 중합체로는 필립스 케미칼 캄파니(Phillips Chemical Company)사의 상품명 마를렉스(Marlex) TR-130, 리온델 페트로케미칼스 캄파니(Lyondell Petrochemicals, Co.)사의 상품명 M6211 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)사의 상품명 다우(Dow) XU 6151.302가 시판되고 있다.
본 발명의 HDPE 코어 기재는 하나 이상의 표면상에 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층을 갖는다. 상기 추가층은 당해 분야에 공지된 임의의 방식에 의해 상기 코어 기재의 표면에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층은 상기 코어 기재로 공압출될 수 있다. 또한, 두개의 추가된 층이 상기 코어 기재의 두 측면상에서 동시에 공압출될 수 있다. 상기 신디오택틱 폴리프로필렌층을 코어 기재에 첨가함으로써, 생성된 필름의 인장 특성이 개선된다. 이는, 포장 기계에서 고생산율 및 고비율을 허용하는 필름의 가공처리능을 개선시킨다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 이의 쇄 거대구조체 및 결정화 특성으로 인해 동일배열 폴리프로필렌과 매우 상이한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌은 중합체 쇄 골격의 교호 측면상에 펜던트 메틸기를 고비율로 갖는다. 동일배열 폴리프로필렌은, 펜던트 메틸기가 상기 중합체 쇄 골격의 동일한 측면상에 주로 나타나는 장쇄 분절을 갖는다.
본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌은 당해 분야에 공지된 임의의 방식에 의해 제조될 수 있고 상업적으로 이용가능하다. 일반적으로, 이러한 신디오택틱 폴리올레핀은, 본원에 참고로 인용되는 엑케만(Eckeman) 등의 미국 특허 제 5,340,917 호에 기술된 바와 같이 활성화된 사이클로펜타디에닐 전이금속 촉매를 사용하여 전형적으로 제조된다. 일반적으로, 상기 촉매는 두 성분으로 이루어지는데, 제 1 성분은 치환되거나 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 전이금속 착체, 치환되거나 또는 비치환된 인데닐 전이금속 착체, 또는 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐 전이금속 착체, 또는 다른 유사한 작용성의 종이고, 제 2 성분은 통상적으로 알룸옥산, 바람직하게는 메틸 알룸옥산, 또는 비배위 음이온이다. 그러나, 본 발명에 사용하기 위한 상기 신디오택틱 폴리프로필렌은 임의의 특정한 촉매 착체 및/또는 활성제에 한정되지 않는다.
본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌은 높은 신디오택틱성을 갖는 폴리프로필렌이다. C13-NMR에 의해 측정된 상기 신디오택틱 폴리프로필렌의 신디오택틱성 5가 원소 비율은 0.55 내지 0.98, 바람직하게는 0.70 내지 0.98, 가장 바람직하게는 0.75 내지 0.90이다.
본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌의 융점은 100 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 보다 바람직하게는 120 내지 150℃이다.
상기 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 유동은 0.5 내지 15g/10min, 바람직하게는 1.5 내지 10g/10min, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5g/10min이다.
본 발명에 적합한 신디오택틱 폴리프로필렌은 이와 공중합되는 에틸렌을 소량 포함할 수 있다. 에틸렌 함량은 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3%이다.
적합한 신디오택틱 폴리프로필렌의 예로는 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil & Chemical Company)사의 상품명 EOD 95-02가 있으나, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌층의 두께는 0.25μ(0.01mil) 내지 6.4μ(0.25mil), 바람직하게는 0.5μ(0.02mil) 내지 2μ(0.08mil), 보다 바람직하게는 0.5μ(0.02mil) 내지 1.3μ(0.05mil)이다.
본 발명의 필름은 상기 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층(들)의 외부 표면상에 하나 이상의 가열 밀봉가능한 층을 임의로 포함한다. 상기 가열 밀봉가능한 층은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌과의 부텐 공중합체, 에틸렌과의 헥센 공중합체, 에틸렌과의 옥텐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 헥센-부텐 공중합체, 이오노머, 산 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 이의 혼합물과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 중합체 물질로 이루어질 수 있다.
가열 밀봉가능한 층은 당해 분야에 공지된 임의의 방식에 의해 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층(들)의 외부 표면에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 가열 밀봉가능한 층은 코어 기재 및 추가의 층(들)으로 공압출될 수 있다. 두개의 가열 밀봉가능한 층은 상기 추가층의 외부 표면 둘다에 동시에 또한 공압출될 수 있다. 가열 밀봉가능한 층은 상기 추가층(들)의 외부 표면상에 피복될 수 있다.
가열 밀봉가능한 층을 상기 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층(들)의 외부 표면에 첨가하여 물, 및 상기 생성된 필름의 다른 차단 특성을 또한 개선시킬 수 있다. 상기 외부 표면 층은 활주 포장으로 배합되어 포장 장비에 상기 필름의 보다 우수한 기계능을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 가열 밀봉가능한 층의 두께는 0.13μ(0.005mils) 내지 3.8μ(0.15mils), 바람직하게는 0.25μ(0.01mils) 내지 2μ(0.08mils), 보다 바람직하게는 0.25μ(0.01mils) 내지 1.3μ(0.05mils)이다.
생성된 필름의 특정한 특성을 또한 개선시키기 위해, 블로킹 방지제, 정전기방지제, 또는 활주제와 같은 효과적인 양의 첨가제가 기재층, 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층(들) 또는 피복층(들)에서 블렌딩될 수 있다.
적합한 블로킹 방지제는 실리카, 활석, 점토, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 및 종래의 유기 및 무기 블로킹 방지제를 포함한다.
적합한 동일배열제는 알칼리 알칸 설포네이트 및 본질적으로 직쇄, 포화된 지방족 3급 아민을 포함한다.
적합한 슬립제는 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 왁스, 금속성 비누 및 폴리디메틸실록산을 포함한다.
본 발명의 필름은 수지 공압출용으로 상업적으로 이용가능한 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, HDPE 코어 기재는 이의 하나 이상의 표면상에 추가의 신디오택틱 폴리프로필렌층으로 공압출된다. 상기 중합체는 용융된 상태로 있고, 평평한 시이트 다이를 통해 통상적인 압출기로부터 공압출되고, 상기 용융 스트림은 상기 다이로 들어가기 전에 어댑터에서 또는 상기 다이로부터 압출되기 전에 적합한 내부 통로에서 결합될 수 있다. 상기 다이 오리피스를 지난 후, 다층 필름 구조체가 권칭된다. 본 발명의 필름은 2축 배향된다. 배향 후, 상기 필름의 가장자리는 절단되고 필름은 코어 내부로 권선된다.
본 발명의 생성된 필름은 2축 배향된다. 생성된 필름은 기계 방향(MD)으로 1.1 내지 6배, 바람직하게는 1.2 내지 2배로 연신되고, 횡방향(TD)으로 2 내지 12배로 연신된다.
본 발명의 생성된 필름은 7.6μ(0.3mil) 내지 254μ(10mil), 바람직하게는 12.7μ(0.5mil) 내지 76.2μ(3mil), 및 더욱 바람직하게는 17.8μ(0.7mil) 내지 63.5μ(2.5mil)를 갖는다. 생성된 필름중 2축 배향된 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
하기 실시예 1은 종래 분야의 필름의 성질을 나타내는 비교예이다. 실시예 2는 본 발명의 필름에서 나타나는 개선되고 기대밖의 성질을 예시하고 있다.
실시예 1
비교예
1.1의 용융 지수 및 0.96의 밀도를 갖는 HDPE 수지(M6211)를 텍사스주 휴스톤 소재의 리온델 페트로케미칼즈 캄파니(Lyondell Petrochemicals Co.)로부터 구입하였다. 이를 27.9μ(1.1mil) 두께의 필름으로 제조하였다. 상기 필름을 MD 방향으로 1.2배 및 TD 방향으로 9배 배향시켰다. WVTR 및 산소 차단을 측정하여 아래에 개시한다.
샘플 번호 | 1 |
WVTR-g/645cm2, 24hr, 100℉, 90%RH(ASTM D 1249-89) | 25.4μ(1mil) 두께로 표준화된 0.325 |
TO2-cc/645cm2/24hr(ASTM D 3985-81) | 25.4μ(1mil) 두께로 표준화된 148 |
인장성(MD 신장도) | 521% |
실시예 2
본 발명의 필름
29.2μ(1.15mil)의 두께를 갖는 샘플 2의 3층 2축 배향된 필름을 공압출에 의해 제조하였다. 2개의 외층은 신디오택틱 폴리프로필렌(피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil & Chemical Co.)로부터 구입한 EOD 95-02)의 표면 층이었다. 코어 기재 층은 텍사스주 휴스톤 소재의 리온델 페트로케미칼즈 캄파니로부터 구입한 1.1의 용융 지수 및 0.96의 밀도를 갖는 HDPE 수지(M6211)이었다.
ABA 압출물을 급냉시키고, 다시 가열하고, 기계 방향으로 1.2배로 연신시켰다. 후속적으로, MD 방향으로 배향된 기본 시이트를 횡방향으로 9배 연신시켰다.
샘플 번호 | 2 |
WVTR-g/645cm2, 24hr, 100℉, 90%RH(ASTM D 1249-89) | 25.4μ(1mil) 두께로 표준화된 0.31 |
TO2-cc/645cm2/24hr(ASTM D 3985-81) | 25.4μ(1mil) 두께로 표준화된 134 |
인장성(MD 신장도) | 628% |
전술한 바와 같이, 본 발명의 필름은 우수한 인장성, 구체적으로는 파열 전 MD 신장도뿐만 아니라, 종래의 필름보다 우수한 물 및 산소 차단성을 나타낸다.
현재 본 발명의 바람직한 양태로 생각되는 것이 기술되어 있지만, 당해 분야의 숙련자라면 다양한 개조 및 변형이 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않고 본 발명을 제조할 수 있으리라는 것을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주내에 속하는 상기 모든 개조 및 변형을 청구하고자 한다.
Claims (6)
- (i) 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 2개의 표면을 갖는 코어 기재; 및 (ii) 상기 코어 기재의 한 면 이상에 적용되는 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 추가 층을 포함하는 2축 배향된 다층 필름 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 기재 층이 블로킹 방지제, 대전방지제 및 슬립화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 2축 배향된 다층 필름 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 신디오택틱 폴리프로필렌 추가 층이 블로킹 방지제, 대전방지제 및 슬립화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 2축 배향된 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 코어 기재상에서 추가 층의 외면상에 하나 이상의 열 밀봉가능한 층을 추가로 포함하는 2축 배향된 다층 필름 구조체.
- 제 4 항에 있어서,상기 열 밀봉가능한 층이 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌의 부텐 공중합체, 폴리에틸렌의 헥센 공중합체, 폴리에틸렌의 옥텐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 헥센-부텐 공중합체, 이오노머, 산 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 물질을 포함하는 2축 배향된 다층 필름 구조체.
- 제 4 항에 있어서,상기 열 밀봉가능한 층이 블로킹 방지제, 대전방지제 및 슬립화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 2축 배향된 다층 필름 구조체.
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