KR20010033013A

KR20010033013A - 입자 응집체

Info

Publication number: KR20010033013A
Application number: KR1020007006366A
Authority: KR
Inventors: 파멜라 엘리자베쓰 베인스; 모리스 웹
Original assignee: 로드니 브이 테이트; 크로스필드 리미티드
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2001-04-25
Also published as: WO1999031184A1; AU1442899A; BR9813500A; GB9726227D0; CA2311758A1; ID26820A; JP2002508430A; CN1282355A; PL341049A1; EP1037949A1

Abstract

본 발명은 밀도가 물의 밀도보다 작은 입자와 공응집된 고밀도 무기 입자의 과립형인, 관능적 특성(예를 들면, 촉감)과 같은 목적하는 특성을 제품에 부여하는 역할을 하는 물질이 혼입된 개인 보호, 개인 위생 및 화장 조성물과 같은 액체 기재의 제품에 관한 것이다.

Description

입자 응집체{Particle Agglomerates}

본 발명은 입자 응집체에 관한 것으로, 특히 반드시 그러한 것은 아니지만 액체 기재의 매질, 특히 상대적으로 점도가 낮은 액체 기재의 매질 중에 현탁시킬 입자 응집체에 관한 것이다.

본 발명의 한 적용에서, 입자 응집체는 제품에 관능적 특성(예를 들면, 촉감)과 같은 목적하는 특성을 부여하기 위하여 액체 기재의 개인 보호 및 위생 조성물 및 화장 조성물에 사용된다. 이러한 조성물에 있어서 입자 응집체의 사용 예가 국제 특허 출원 공개 WO-A 제94/12151호, WO-A 제96/09033호, WO-A 제96/09034호 및 WO-A 제97/30126호에 개시되어 있다. 전형적으로 이러한 응집체는 예를 들어 무정형 실리카 및 실리카들과 같은 무기 입자로 이루어져 있다. 입자 밀도의 넓은 편차는 전형적인 박리 조성물로 배합되었을 경우 밀도가 큰 입자는 침강되고 낮은 밀도의 입자는 부유하는 경향이 있는 현탁의 문제를 발생시켜 시각적 또는 기능적 성능을 손상시킨다. 현재까지, 조성물에 현탁제를 첨가하거나 또는 유동 개질제를 첨가함으로써 점도를 증가시키는 것이 침강을 방지하는 유일한 방법이었으므로, 단지 1% 이하로 존재할 수 있는 성분의 현탁을 조절하기 위해 전체 조성물을 개질하여야 했다.

본 발명이 적용가능한 조성물에서, 기재 액체는 종종 심미적, 기능적 또는 비용 이유로 점도가 낮다. 실리카와 같은 밀도가 큰 물질의 응집체는 이러한 조성물에서 침강하는 경향이 있어 결국 조성물의 시각적 외관, 관능적 품질 및(또는) 기능적 성능을 손상시킬 것이다. 이러한 이유로, 특히 상대적으로 낮은 점도의 액체 기재의 조성물의 경우, 응집체를 현탁 상태로 유지시키기 위하여 현탁제 또는 증점제를 조성물 중에 혼입하여야 한다. 이러한 목적으로 사용되는 유형의 현탁 또는 증점제의 예가 예를 들어 국제 특허 출원 WO 제94/12151호 및 유럽 특허 EP-A 제0571193호에 기재되어 있다. 현탁 또는 증점제의 첨가는 조성물의 유동에 변화를 유발하여, 조성물의 관능적 또는 다른 목적하는 품질에 근본적으로 영향을 줄 수 있다.

따라서, 그의 침강이 입자 특성에 매질의 물성을 맞추기 보다는 매질에 맞출 수 있도록 입자 기능성(촉감 또는 적재)에 역효과없이 응집 입자 밀도를 제어할 필요가 있다. 이는 현탁제 및(또는) 증점제가 필요없게 하거나 또는 적어도 그의 필요량을 줄이므로써 제품에 상당히 자유로운 조성 및(또는) 비용 감소를 제공한다.

본 발명의 일면은 밀도가 물의 밀도보다 낮은 저밀도 입자와 공응집된 고밀도 무기 입자의 과립형의 물질을 제공한다.

바람직하게는 저밀도 입자의 밀도는 0.01 내지 0.4 g/ml, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.25 g/ml, 전형적으로 0.02 내지 0.15 g/ml 범위이다.

저밀도 입자는 통상적으로 저밀도 기체 봉입 입자형이나, 본 발명자들은 다른 저밀도 입자, 예를 들어 얼라이드 시그날사(Allied Signal Inc., 미국 뉴저지주 소재)의 A-C 폴리에틸렌이란 상품명으로 시판되는 고상물과 같은 폴리에틸렌 입자의 사용 가능성을 배제하지 않는다.

고밀도 무기 입자와 상기 저밀도 입자와의 응집에 의한 조합은 과립의 밀도가 요건에 따라 맞추어지도록 한다. 예를 들면, 본 발명의 상기 측면에서 정의한 물질은 액체 기재의 매질, 특히 저밀도 액체 기재의 매질 중에 혼입하기에 특히 적합하며, 이는 저밀도 입자가 과립에 부력을 부여하여 고밀도 입자 응집체의 침강을 방해할 목적으로 현탁 또는 증점제를 포함시킬 필요를 크게 제거하기 때문이다. 일반적으로 고밀도 입자가 그들이 혼입되는 액체 기재의 조성물에 관능적 특성과 같은 특정 특성을 부여하는 관점에서 주요 입자일 수 있으나, 본 발명자들은 이러한 점에서 저밀도 입자가 주요 입자일 수 있어서 액체 기재의 조성물의 시각적 외관 또는 기능적 성능을 결과적으로 손상시키는 저밀도 입자의 부유 경향을 거의 현탁 또는 증점제의 도움없이 막도록 상기 주요 입자의 유효 밀도를 조절하도록 고밀도 입자와의 공응집이 수행되는 가능성을 배제하지 않는다. 따라서, 예를 들어 얼라이드 시그날사(미국 뉴저지주 소재)의 A-C 폴리에틸렌 상품명으로 시판되는 고상물과 같은 상술한 폴리에틸렌 입자는 관능적 특성을 가진 저밀도 입자로서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 제2 면은 저밀도 기체 봉입 입자와 공응집된 고밀도 무기 입자의 과립형 물질을 제공한다.

본 발명의 또다른 면은 본 발명의 상기 면에 따른 물질을 함유하며 과립이 분산되어 있는 액체 기재의 매질을 제공한다.

본 명세서에서 사용되는 "액체 기재의 매질"은 유동성의 조성물에 한정되지 않으며 또한 로션, 크림 및 젤과 같은 기타 액체 기재의 조성물을 포함한다. 그러나, 본 발명은 저밀도 액체, 특히 점도가 1,000 내지 10,000 mPa·s^-1인 액체를 사용한 액체 기재 매질의 경우에 특히 상책이나, 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s^-1, 바람직하게는 2,000 내지 40,000 mPa·s^-1, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000 mPa·s^-1인 로션, 크림 및 젤의 경우에도 또한 상책이다.

과립에 사용되는 저밀도 입자의 양은 과립의 밀도를 특정 용도에 대해 맞추는데 필요한 정도에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로 저밀도 입자는 과립 조성물의 20 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 이룰 것이다.

액체 기재의 매질은 개인 보호 조성물(예를 들어, 피부 세정/박리제, 양치질약, 액상 치약, 샤워 젤, 또는 샴푸와 같은 모발 보호제), 개인 위생 조성물 또는 화장 조성물과 같은 다양한 형태일 수 있다. 이러한 적용을 위한 액체 기재의 매질은 전형적으로 본 발명에 따른 과립 물질을 20 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 20 중량%, 더욱 일반적으로 1 내지 8 중량%의 양으로 함유할 것이다. 매질은 수성 또는 비수성일 수 있고 또한 개인 보호, 개인 위생 및 화장 제품에서 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 수성계의 경우, 물은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 총량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온 계면활성제 또는 그의 혼합물로부터 선택된 계면활성제가 또한 전형적으로 0.1 중량%를 초과하는 양으로, 예를 들면 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 모든 계면활성제가 사용될 수 있다. 또한, 액상 치약과 같은 제품의 경우, 1종 이상의 습윤제가 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%의 범위로 존재할 수 있다.

적합한 첨가 성분은 전해질, 예를 들면 수용성 알칼리 금속 또는 암모늄 염(예를 들면, 염화나트륨), 진주박제(pearlescing agent), 향료, 향미제, 비타민, 불투명화제, 착색제, 치과용 제제, 예를 들면 항플라그제 및 치아 감작 억제제, 방부제, 비듬 치료제, 모발 컨디셔닝제, 피부 보습제, 허브 및 식물 추출액, 정유(essential oil), 연화제, 단백질, pH 조절제 또는 항균제로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 액체 기재의 매질에서, 침강은 현탁제(예를 들면 카르보머 (Carbomer)) 또는 유동 개질제(예를 들면, 합성 헥토라이트(래포나이트 (Laponite)) 점토) 또는 유기 빌더, 예를 들면 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 크산탄 검 및 카라긴의 도움없이 극복될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명에 따른 액체 기재의 매질로부터 이러한 성분들의 함유를 배제하지는 않는다. 하지만, 매질 내의 미립 고체의 침강을 막는 그의 능력때문에 주성분으로 또는 단독으로 일반적으로 혼입되는 성분들(예를 들면, 현탁제 및(또는) 유동 개질제)이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.

국제 특허 출원 공개 WO-A 제97/30126호에 개시되어 있는 것과 같은 방해석 또는 응집 무기 입자와 같은 통상적인 무기 입자의 밀도는 전형적으로 수직 주사 거시 분석(Vertical Scan Macroscopic analysis)으로 측정하였을 때 액체 기재의 밀도보다 10% 이상, 더욱 일반적으로는 25% 이상 클 것이나, 본 발명의 공응집 과립의 밀도는 상기와 같이 측정하였을 때 평균적으로 액체의 밀도와 실질적으로 동일하고, 바람직하게는 액체의 밀도보다 5% 이하로 클 것이다.

본 발명의 상기한 또다른 면에 따른 전형적인 액체 기재의 매질에서, 공응집 과립의 밀도는 수직 주사 거시 분석으로 측정하였을 때 액체 기재의 밀도보다 적으며(또는 4% 이하로 크며), 예를 들면 액체 기재의 밀도보다 10% 이하로 적다. 그러나, 본 발명자들은 밀도가 기재의 밀도보다 10% 이하로 큰 공응집체의 가능성을 배제하지 않으며, 이는 이러한 경우 팽윤 점토(예를 들어, 래포르테 인더스트리스의 래포나이트) 및 폴리아크릴산(예를 들어, 비에프 굿리치(BF Goodrich)의 카르보폴(Carbopol) 943)과 같은 현탁 강화 성분들의 상대적으로 낮은 함량을 사용하여 조성물을 적합하게 개질함으로써 안정한 현탁의 여지가 있기 때문이다.

무기 내용물은 1종 이상의 무기 미립 물질을 포함할 수 있다. 즉, 화학적 및(또는) 물리적으로 상이할 수 있는 1종 이상의 무기 미립 물질을 사용한다.

무기 입자는 실리카, 특히 무정형 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 인산이칼슘, 3염기 인산칼슘, 헥토라이트, 사포나이트, 아라고나이트, 백운석, 탈사이트, 히드록시탈사이트, 스판골라이트, 진사이트, 진코실리케이트, 불용성 메타포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 히드록시아파타이트, 펄라이트, 지올라이트, 점토, 탄산마그네슘, 경석회 및 화산회, 및 이들 2종 이상의 성분들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어질 수 있다.

2종 이상의 무기 미립 물질들의 혼합물의 예는 실리카 + 탄산염, 실리카 + 인산이칼슘, 실리카 + 펄라이트, 연마 실리카 + 증점제, 히드록시아파타이트 + 실리카 또는 메타포스페이트, 탄산칼슘 + 인산이칼슘 등이다. 저급 및 고급 구조의 실리카의 혼합물이 특히 바람직하다.

과립은 공응집된 고밀도 및 저밀도 입자 이외에 다른 성분들을 혼입하여 과립이 (예를 들어, 그의 다공성 및(또는) 이쇄성을 통해) 매질을 사용하는 동안 유익 성분을 적재, 방출 또는 전달하는 비히클로서 역할을 할 수 있다. 모발 처리 제품의 경우 사용되는 유익 성분은 착색 염료 또는 안료, 화장 유익제(예를 들면, 실리콘유) 또는 제약활성제, 예를 들면 살리실산 또는 항비듬활성제(예를 들어, 아연 피리티온)와 같은 물질을 포함할 수 있다. 착색 공응집체가 필요할 경우, 적합한 착색 안료, 예를 들어 코스메닐(Cosmenyl) 상품명의 안료 분산물 또는 호스트아펌(Hostaperm) 상품명의 안료 분말 또는 클라리언트(Clariant, 이전 명칭 훽스트(Hoechst))로부터 공급되는 코스메틱 핑크 알씨 01(Cosmetic Pink RC 01)(D ＆ C red No. 30) 또는 할리데이 피그먼츠(Holliday Pigments)로부터 공급되는 울트라마린 그레이드 54(Ultramarine Grade 54)를 과립의 강도에 어떠한 영향없이 조성물에 첨가할 수 있다.

이러한 방식으로 전달될 수 있는 다른 물질로는 항균제, 방향제 및 향미제가 있다. 예를 들어, 치아 및 경구 조성물의 경우 과립은 이산화티탄과 같은 불투명화제 및(또는) 잇몸 또는 치아 또는 구강에 치료 효과가 있는 물질, 예를 들면 아연 시트레이트 또는 주석 피로포스페이트와 같은 항플라그제, 트리클로산 (Triclosan)과 같은 항균제, 소듐 플루오라이드 및 소듐 모노플루오로포스페이트와 같은 항충치제, 소듐 피로포스페이트 및 포타슘 피로포스페이트와 같은 항치석제, 및 치아 감작 억제용 칼륨염 또는 스트론튬염과 같은 제제를 혼입할 수 있다.

일부 적용에서, 과립은 과립이 혼입된 액체 기재의 매질의 사용 조건 하에 잘 부셔지도록 구성되어 과립 중에 혼입되는 추가 성분 또는 성분들이 예를 들어 본원에 참고문헌으로 인용된 국제 특허 출원 공개 WO-A 제94/12151호, WO-A 제96/09033호 및 WO-A 제96/09034호에 개시되어 있는 바과 같이 사용시 방출될 수 있다. 또한 과립의 강도는 그 전문이 본원에서 참고문헌으로 인용된 국제 특허 출원 공개 WO-A 제97/30126호의 교시와 일치할 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 측면에서,

과립은 중량 평균 입자 크기가 20 마이크론 미만이고 흡유량이 60 내지 180g/100g인 상기 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 제1 미립 성분 5 내지 90%, 및

중량 평균 입자 크기가 20 마이크론 미만이고 흡유량이 150 내지 350g/100g인, 무정형 실리카, 저밀도 알루미나 및 익스팬디드 펄라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 제2 미립 성분 5 내지 90%의 수불용성 미입자 45 내지 99 중량%를 포함하며, 입자 크기가 체 분석으로 측정하였을 때 바람직하게는 1500 마이크론 미만(더욱 바람직하게는 1000 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 800 마이크론 미만)이 95%이고 40 마이크론 이상(더욱 바람직하게는 45 마이크론 이상)이 95%인 과립 조성물의 형태이다.

과립의 입자 크기는 광범위한 범위일 수 있다. 예를 들어, 치아 적용에서는 40 내지 600 마이크론이 최적이고 피부 처리 조성 입자의 경우는 40 내지 1000 마이크론의 범위가 바람직하다.

과립은 임의의 응집 또는 치밀화 기법으로 제조할 수 있다. 응집은 예를 들어 팬 과립화, 건조 롤러 치밀화, 압출, 분무 과립화 또는 회전판 과립화로 달성될 수 있다.

액체 기재의 매질은 바람직하게는 화장, 개인 보호 또는 개인 위생 조성물의 형태이며 과립은 예를 들어 그의 크기, 형태 및 강도에 의하여 조성물의 사용시 지각될 수 있는 관능적 이점을 부여한다.

저밀도 입자로서 사용될 경우, 기체 봉입 입자는 전형적으로 중량 평균 직경이 1 내지 150 마이크론, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 마이크론, 더더욱 바람직하게는 10 내지 30 마이크론이다.

바람직하게는 기체 봉입 입자는 기체를 함유하는 중합체 쉘을 포함하는 유형, 바람직하게는 예를 들어 본원에서 참고 문헌으로 인용된 유럽 특허 EP-A 제56219호, EP-A 제112807호, EP-A 제320473호, EP-A 제348372호, EP-A 제486080호 및 미국 특허 US-A 제3615972호에 기재되어 있는 유형의 팽창된 열가소성 기체 봉입 입자이다. 이러한 입자는 전형적으로 압축된 추진제를 함유하는 액상 단량체 또는 단량체 혼합물을 현탁제 및 중합 촉매를 함유하는 수성 매질 중에 분산시키는 현탁 중합에 의해 제조한다. 생성된 미세비드 또는 미소구는 액상의 휘발성 추진제를 함유하는 중합체 쉘로 이루어진다. 비드는 추진제의 비점 및 중합체의 연화점을 초과하는 온도로 가열함으로써 팽창된다. 비드의 열가소성 쉘은 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 혼합물의 중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 비팽창 비드의 입자 크기 및 상기처럼 팽창된 비드의 입자 크기는 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 비팽창 비드는 예를 들어 1 마이크론 내지 1 mm, 바람직하게는 2 마이크론 내지 0.5 mm, 특히 5 마이크론 내지 50 마이크론일 수 있다. 팽창시, 미세비드의 직경은 2 내지 5 배 증가한다. 추진제는 적합하게는 미세비드의 5 내지 30 중량%를 이룬다.

적합한 시판용 미세비드 제품의 한 예는 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체의 열가소성 쉘을 가지며 추진제로서 이소-부탄을 함유하는 엑스판셀(Expancel)(등록상표)이다. 전형적으로 본 발명의 과립 물질의 제조에 사용되는 엑스판셀 형의 미세비드의 양은 과립 조성물의 1 내지 10 중량%, 예를 들면 2 내지 8 중량%이다.

본 발명의 또다른 면은 중합체 물질의 쉘 내에 봉입된 휘발성 매질을 포함하는 팽창성 입자와 공응집된 고밀도 무기 입자의 과립형의 물질을 제공한다.

본 발명의 상기 실시양태에서, 과립의 밀도를 결과적으로 경감시키는 팽창성 입자의 팽창은 액체 기재의 매질 중에 과립의 혼입 전, 혼입시 또는 혼입 후에 실시될 수 있다(예를 들어 열의 적용으로).

본 발명의 또다른 면은 수직 주사 거시 분석으로 측정하였을 때 밀도가 기재 액체의 밀도보다 4% 이하로 큰 무기 입자 응집체가 분산되어 있는 액체 기재의 매질을 제공한다.

본 발명은 또한 물의 밀도보다 밀도가 작은 입자 또는 이 입자의 전구체로 이루어진 밀도 경감 입자와 1종 이상의 고밀도 무기 물질의 입자를 합쳐 밀도 경감 입자와 고밀도 입자와의 공응집체를 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 조절된 밀도의 과립 물질의 제조 방법을 포함한다.

본 발명자들은 "전구체"를 밀도가 물의 밀도보다 작을 수 있거나, 또는 물의 밀도보다 작지 않을 수 있으나 그의 밀도가 물의 밀도 미만으로 경감하도록 처리될 수 있는 전구체 상태의 입자를 의미한다. 이러한 전구체 입자는 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제56219호, EP-A 제112807호, EP-A 제320473호, EP-A 제348372호, EP-A 제486080호 및 미국 특허 US-A 제3615972호에 기재된 유형일 수 있고, 그의 비팽창 형태에서 열의 적용에 의해 팽창 및 밀도 경감이 달성된다.

본 발명의 또다른 면은 1종 이상의 고밀도 무기 물질의 입자를 기체 봉입 입자를 포함함을 특징으로 하는 밀도 경감 입자와 합쳐 고밀도 입자와 밀도 경감 입자와의 공응집체를 형성하여 임의의 현탁제 또는 유동 개질제의 부재 하에 액체 기재의 조성물 중 과립의 현탁을 확실하게 하는 과립 물질의 밀도 개량을 가능하게 하거나 또는 유발하고, 상기 조성물 중에 과립 물질을 분산시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 입자가 현탁제 및(또는) 유동 개질제의 도움없이 실질적으로 현탁되어 있는 액체 기재의 조성물의 제조 방법을 제공한다.

〈용어 및 절차〉

〈엑스판셀 입자의 특성〉

밀도: 노벨 인더스트리스(Nobel Industries, 스웨덴 소재)에서 발행하고 보우드 마케팅사(Boud Marketing Limited, 영국 켄트 래딩포드 소재)에서 영국에 공급하는 팽창된 미소구에 대한 엑스판셀(등록상표) 제품 설명서(95년 4월 발행)를 참조하여 분석 방법 MS 29b에 따라 아쿠피크(Accupyc) 1330 비중병으로 측정한다.

입자 크기: 엑스판셀 입자의 입자 크기는 노벨 인더스트리스(스웨덴 소재)에서 발행하고 보우드 마케팅사(영국 켄트 래딩포드 소재)에서 영국에 공급하는 엑스판셀(등록상표) 제품 설명서(95년 4월 발행)를 참조하여 문헌 [Technical Bulletin No. 3 "Particle size of Expancel Microspheres"]에 기술되어 있는 방법에 따라 측정한다. 제조자/공급자는 엑스판셀 미소구의 입자 크기를 중량 평균 입자 크기와 동일한 중량 평균 직경으로 나타낸다.

〈무기 입자의 특성〉

흡유성: 흡유성은 ASTM 스패츌라 제거 방법(spatula rub-out method)(American Society of Test Material Standards D, 281)으로 측정한다. 시험은 스패츌라로 절단하였을 때 파괴 또는 분리되지 않을 뻣뻣한 퍼티 유사 페이스트가 형성될 때까지 스패츌라로 문질러, 실리카와 같은 소정 중량의 미립 물질과 아마인유를 혼합하는 원칙을 기본으로 한다. 이어서 흡유성을 하기 수학식으로 상기 조건을 달성하는 데 사용된 기름의 부피 (V cm³) 및 g으로 나타낸 입자 물질의 중량 (W)으로부터 계산하다.

흡유성 = (V x 100)/W, 즉 (cm³로 나타낸 오일)/(미립 물질 100g)

입자 크기: 응집 전 미립 물질의 입자 크기는 MS 15 시료 제공 유닛을 포함하는, 말버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments, 영국 우스터셔 말버른 소재)에서 제조한 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 모델 X를 사용하여 측정한다. 이 장치는 저출력 He/Ne 레어저를 사용한 프라운호퍼 회절(Fraunhofer diffraction)의 원리를 이용한다. 미립 물질을 7 분 동안 물 중에 초음파로 분산시켜 수현탁액을 형성한 후, 현탁액을 기계적으로 교반하여 검출계에 45 mm 렌즈를 사용하는 장치로 장치 사용안내서에 기재된 측정 절차를 수행한다. 말버른 입자 크기 측정기는 미립 물질의 중량 평균 입자 크기를 측정한다. 중량 평균 입자 크기 또는 50%(d₅₀), 10% d₁₀및 90% d₉₀은 장치에서 산출한 데이타로부터 용이하게 수득된다.

〈공응집체의 특성〉

체 분석에 의한 입자 크기 분포: 과립 조성물의 입자 크기 분포는 체 분석을 사용하여 수행한다. 시료 100 g을 45와 1000 마이크론 사이에 대략 50 마이크론 간격으로 일련의 BS 체의 최상위 체 상에 놓는다. 가장 미세한 체를 바닥에 그리고 가장 굵은 체를 상부에 두는 순서로 체를 적층하여 배열한다. 체를 파스칼 엔지니어링 캄파니 리미티드(Pascall Engineering Company Limited)의 인클리노 메카니칼 시브 쉐이커(Inclyno Mechanical Sieve Shaker)와 같은 기계 진동기 상에 놓고 뚜껑을 덮은 후 10 분 동안 흔든다. 각 체 분류물의 중량을 정확하게 재고 결과를 계산한다.

% 잔류물 = 잔류물의 중량 x 100/시료 중량

이어서 입자 크기 분포를 수득된 데이타로부터 도식화할 수 있다.

건조 치밀화 벌크 밀도(DCBD): 입자 응집체의 벌크 밀도는 측정 실린더를 사용하여 공지된 중량의 입자를 담고 일정한 부피까지 두들긴 후 정치된 입자 부피를 측정함으로써 측정한다. 100 ml 내지 200 ml의 시료를 깨끗하고 건조한 측정 실린더 중에서 중량을 재고 시료의 중량을 적는다. 입자를 온화하게 흐트러뜨려 에어 포켓을 제거한다. 이후, 실린더를 기계적 테퍼 상에 놓고 200 번 두들기게 한다. 측정 실린더 상의 정치 부피를 기록한다. 치밀화 벌크 밀도를 하기 계산식을 사용하여 계산한다.

치밀화 벌크 밀도 (g/ml) = 중량/부피

입자 밀도(수직 주사 거시 분석기): 입자 응집체의 밀도는 포뮬랙션(Formulaction, 프랑스 라몽빌 소재)에서 제조하고 풀브루크 시스템스(Fullbrook Systems, 영국 허트퍼드셔 소재)에서 영국에 공급하는 자동 측정 근적외선 수직 주사 거시 분석기인 터비스캔(Turbiscan) MA1000을 사용하여 측정한다. 터비스캔 MA1000은 시료의 단계적 수직 주사로 수행되며 혼합물의 거시적 상을 그래프 상으로 전환시킨다. 이는 속도론적 양식으로 작업되고 그래프의 단순 비교로 시료의 물리적 전개를 나타낸다. 터비스캔 MA1000은 불투명하고 농축된 콜로이드 분산액에서 매우 초기 단계에서 입자 이동(크리밍, 침강) 및 입자 응집(융합, 응결)을 정확하고 재현성있게 탐지할 수 있다. 터비스캔 MA1000에서 핵심 시스템은 바닥이 편평한 원통형 셀에 따라 수직으로 이동하는 판독 헤드이다. 검출 헤드는 펄스 근적외선 광원 및 2개의 동위상 검출기를 포함한다. 투과 검출기는 시료를 통과하는 광을 포착하고, 광산란 검출기는 시료로부터 후방 산란되는 광을 수용한다. 판독 헤드는 시료의 전체 길이를 40 ㎛ 마다 주사하여 투과 및 광산란 데이타를 취득한다. 신호를 터비스캔 MA1000 전류에서 전압으로의 변환기에서 먼저 처리한다. 집적 마이크로프로세서 소프트웨어는 데이타 수득, 아날로그의 디지탈로의 전환, 데이타 저장, 모터 제어 및 컴퓨터 다이알로그를 처리한다. 2 유형의 광산란/투과 그래프 변형은 터비스캔 MA1000에 의해 탐지된다.

1. 그래프의 특정 영역의 감소 또는 증가는 종종 시료의 상부 또는 하부로의 입자의 이동(크리밍, 침강)의 결과이다. 이러한 경우, 터비스캔 검출기는 단지 입자 농도 변화에 민감하다.

2. 반대로, 그래프의 전체 길이의 감소 또는 증가는 입자 또는 응집체 크기 변화(융합, 응결)를 나타낸다. 이러한 경우, 시료의 상부 또는 하부로의 입자의 이동은 2개의 중첩 피크로서 그래프 상에 나타나는 상 분리를 유발한다.

문헌[World Surfactants Congress journal, 4th 1996 4권 (300 내지 314 페이지)]에 미스터 제랄드 무니어(Mr Gerard Meunier, 프랑스 소재 포뮬랙션사)가 제출한 논문(제목: "터비스캔 MA1000: 농축된 콜로이드 분산액(유화액, 현탁액, 포옴, 젤)의 새로운 안정화 분석 개념")에 상기 실험적 기술에 포함되는 원리의 추가의 상세한 정보가 제공되어 있다.

입자 이동 속도 측정 및 그로 인한 입자 밀도 측정을 위한 입자 응집체 시료를 현탁제 또는 유동 개질제가 포함되어 있지 않은 간단한 액체 기재의 계면활성제 조성물 중에서 입자 응집체를 스패츌라로 교반하고 본 발명의 실시예 5에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 하기와 같이 제조되었다.

1. 보르텍스(Vortex, IKA 미니쉐이커)를 사용하여 1000 rpm으로 시료를 진탕한다.

2. 시료 6 ml를 기포가 도입되지 않게 측정 셀 중에 충전하고, 메니스커스가 잘 형성되도록 메니스커스 하의 관의 벽면에 시료가 부착되지 않도록 한다.

3. 상부 마개를 끼워 넣는다.

4. 터비스캔 MA1000 중에 측정 셀을 도입한다.

5. 자동 주사 양식(2분 마다 1회 주사)으로 터비스캔을 프로그램화하여 분석을 시작한다.

분석은 주위 온도(19℃)에서 수행하였다.

중간 높이에서의 피크 폭으로 입자 이동 속도를 측정하는 소프트웨어를 사용하여 응집체의 밀도를 하기의 스토크스 아인슈타인 법칙(Stokes Einstein Law)을 이용하여 간접적으로 측정할 수 있다.

상기 식에서,

V = 입자 이동 속도(ms^-1)

△r = 두 상 사이의 밀도차(kg m^-3)

g = 중력 상수 (ms^-2)

d = 입자 직경(마이크론)

h = 분산매 속도(Kg m^-1s^-1)

〈액체의 특성〉

밀도: 액체 기재의 시료의 밀도는 파아 사이언티픽사(Paar Scientific Ltd, 영국 런던 소재)로부터 수득가능한 안톤 파아 밀도 계산 측정기(Anton Paar Calculating Density meter, DMA.46)를 사용하여 측정한다. 장치는 상이한 액체 또는 기체로 충전될 때 중공 진동기의 자연 진동수가 변화하는 원리를 근거로 한다. 액체의 질량 및 그로 인한 밀도는 총 질량이 변화함으로써 그의 자연 진동수가 변한다. 장치는 20℃에서 검정한다. 검정 절차는 장치의 사용설명서에 자세히 나타내져 있다. 시료를 플라스틱 팁 주사기를 사용하여 기포가 없을 때까지 U자 관의 밑의 구멍으로 주입한다. 시료의 밀도는 장치가 동일한 6번 연속 수치를 판독하였을 때를 기록한다.

이어서 장치를 탈이온수로 린스하고 탈이온수를 채우고 밀도를 기록한다. 이는 1.0000 +/- 0.0001이어야 한다. 펌프를 작동시키고 노즐을 상부 구멍으로 삽입하여 관을 철저히 건조하고 최저 수치를 수득하며, 이때 0.0012 +/- 0.0001이어야 한다. 0.0013보다 높을 경우, 이는 관이 깨끗하지 않고 건조되지 않았음을 나타내며 다음 시료의 밀도 측정을 위해 다시 세정하여야 한다.

본 발명을 실시예에서 좀더 기술하지만 하기 실시예는 단지 참조를 위한 것이다.

〈실시예 1〉

(비교용)

2종의 실리카, 즉 저급 구조에 근접한 매질 하나(소르보실(Sorbosil) AC39, 크로스필드사(Crosfield Limited, 영국 워링톤 소재)로부터 수득가능) 및 매질 구조의 다른 하나(네오실(Neosyl) AC, 크로스필드사로부터 또한 수득가능)를 3:1의 중량비로 서로 블렌드하였다. 생성된 실리카 블렌드를 200 g 회분식 실험실 규모로 메트칼페 카터링 이퀴프먼트사(Metcalfe catering Equipment Limited, 영국 웨일스 블레이뉴 페스티니오그 소재)로부터 공급되는 서맨(Sirman) SV6 혼합기를 사용하여 탈이온수(물:고체 비 1.1:1)로 응집하였다. 생성된 습윤 응집체를 이어서 4 시간 동안 150℃ 오븐에서 건조하고, 가볍게 500 마이크론 체 스크린을 통과시켜 106 마이크론에서 걸러 입자 크기 분포를 조정하였다.

수득된 실리카는 하기 1에 나타내져 있는 특성이 있었다.

특성	소르보실(Sorbosil) AC39	네오실(Neosyl) AC
흡유성 (g/100g)	125	155
중량 평균 입자 크기(마이크론)	d10	3.2	3.7
	d50	11.3	11.9
	d90	31.7	38.1

〈실시예 2 내지 5〉

실시카들을 먼저 소정 양의 팽창한 중합체 기체 함유 비드 또는 미소구, 엑스판셀 461 DE20(노벨 인더스트리스(스웨덴 소재)로부터 보우드 마케팅사(영국 켄트 래딩포드 소재)를 통해 시판)과 함께 블렌드한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 하기 응집 조성물을 제조하여 하기 표 2에 나타낸 조성물을 수득하였다.

실시예	소르보실 AC39	네오실 AC	엑스판셀 461 DE20
2	73.5	24.5	2
3	72	24	4
4	70.5	23.5	6
5	69	23	8

상기 표 2에 주어진 백분률은 중량을 기준으로 한 퍼센트이다.

이렇게 수득한 각 블렌드를 200 g 회분식 실험실 규모로 메트칼페 카터링 이퀴프먼트사(영국 웨일스 블레이뉴 페스티니오그 소재)로부터 공급되는 서맨 SV6 혼합기를 사용하여 탈이온수(물:고체 비 1.1:1)로 응집하였다. 생성된 습윤 응집체를 이어서 4 시간 동안 150℃ 오븐에서 건조하고, 가볍게 500 마이크론 체 스크린을 통과시켜 106 마이크론에서 걸러 입자 크기 분포를 조정하였다.

침강 특성 및 그로 인한 밀도의 차이를 측정하기 위하여, 다양한 유형의 밀도 측정을 실시예 1 내지 5의 시료에 대해 수행하였다.

〈건조 치밀화 벌크 밀도〉

실시예 1 내지 5에 따라 제조된 과립 시료의 밀도 차이를 건조 치밀화 벌크 밀도 방법(DCBD)을 사용하여 측정하였다.

수득된 DCBD 결과는 하기 표 3과 같다.

실시예	DCBD(g/ml)
1	0.413
2	0.369
3	0.269
4	0.22
5	0.186

이들 결과로부터, 블렌드 및 응집에 의해 제조되는 미립자 중에 소량의 엑스판셀 입자를 포함시킴으로써 시료의 벌크 밀도가 두드러진 영향을 받으며 이로 인해 미립자의 밀도를 요건에 따라 맞출 수 있다는 것을 알 수 있다.

〈액체계 중의 밀도〉

응집에 의해 제조된 미립자(실시예 1 내지 5)의 밀도는 현탁제 또는 유동 개질제가 포함되지 않은 단순 기재의 계면활성제 시스템에서 측정하였고, 밀도는 수직 주사 거시 분석기(터비스캔 MA1000, 포뮬랙션(프랑스 라몽빌 소재)으로부터 수득가능)로 측정하였다.

기재 용액의 조성은 하기와 같았다.

성분	중량%
암모늄 라우릴 술페이트¹(30%)	50.00
코크아미도프로필 베타인²(30%)	15.00
염화나트륨	2.50
시료 (실시예 1 내지 5)	1.00
방부제	극소량
탈이온수	100%를 이루는 양
¹맨로(Manro) ALS30(히크슨-맨로사(Hickson-Manro) 제품)²에미겐(Emigen BS/P)(알브라이트 앤드 윌슨(Albright and Wilson) 제품)

기재 용액의 밀도는 밀도 측정기를 사용하여 측정하였을 때 1.038 g/ml이었다. 응집체의 평균 입자 크기는 300 마이크론이었고 기재 점도는 스토크 아인스타인 법칙을 사용하여 응집체 밀도를 계산하하는 데 요구되는 700 cps 이하이었다.

실시예 1 내지 5에 포함되는 시료에서, 두 유형의 현상이 나타났다. 실시예 1 및 2의 경우, 시료의 하부에서 후방 산란이 증가하였고 시료의 중간 및 상부에서 후방 산란이 감소하였다. 이러한 후방 산란 변동은 침강 현상의 특징이다. 실시예 3, 4 및 5의 경우, 후방 산란이 시료의 상부에서 증가하였고 시료의 중간 및 바닥에서 후방 산란이 감소하였다. 이들 후방 산란 변동은 크리밍 진행에 해당한다.

불안정 속도는 침강 또는 크림 층의 상부 또는 하부에 있는 정화 부위의 중간 높이 피크 두께의 측정을 이용하여 측정하였다. 이러한 방법은 침강 또는 크리밍 전방의 측정을 허용하여 입자 이동 속도의 측정을 허용한다. 중간 높이에서 피크 폭으로의 입자 이동 속도 측정법을 이용하고 스토크스 아인슈타인 법칙을 적용함으로써 응집체의 밀도는 하기 표 4에 기록된 바와 같이 계산되었다.

실시예	입자 이동 속도(mm/분)	밀도(g/ml)
1	0.16	1.44
2	0.17	1.08
3	0.01	1.03
4	0.16	1
5	0.49	0.92

엑스판셀 미소구와 실리카 입자와의 공응집은 과립의 밀도를 용이하게 (원할 경우 근본적으로) 개질할 수 있고 그로 인해 요건에 따라 맞출 수 있다는 것을 다시 알 수 있다. 특히, 엑스판셀 미소구와 무기 입자와의 공응집은 소정의 기재계를 위한 그리고 종래 기술에서 사용하는 보조 현탁제 또는 유동 개질제의 제거를 위한 과립 밀도의 최적의 넓은 범위를 부여한다. 이를 하기 실시예 6에서 좀더 예시한다.

〈실시예 6〉

하기 액체 기재의 계면활성제계는 실시예 1 내지 5에서의 무기 물질을 사용하여 제조하였다. 증점제 및(또는) 현탁제를 이 기재 조성물 중에 포함시키지 않았다.

성분	중량%
암모늄 라우릴 술페이트¹(30%)	50.00
코크아미도프로필 베타인²(30%)	2.00
방부제, 방향제	극소량
시료 (실시예 1 내지 5)	5.00
탈이온수	100%를 이루는 양

이번 경우의 액체 기재의 밀도는 밀도 측정기를 사용하여 측정하였을 때 1.0193이었다.

기재 조성물 중에 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 무기 물질의 침강 특성을 시각적으로 관찰하였고 하기 표 5에 기록하였다.

실시예	침강 특성
1	침강
2	침강
3	현탁
4	부유
5	부유

상기 표 5로부터, 소정의 액체 기재의 경우, 과립의 밀도는 과립의 침강을 피하도록 엑스판셀 미소구를 첨가함으로써 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 3의 응집체의 밀도는 실시예 6에서 사용한 액체 기재의 밀도와 일치하며 실시예 3의 응집체는 보조 현탁제 또는 유동 개질제의 필요없이 안정하게 현탁하였다는 것으로 결론내릴 수 있다.

Claims

밀도가 물의 밀도보다 작은 입자와 공응집된 고밀도 무기 입자의 과립형 물질.
제1항에 있어서, 저밀도 입자의 밀도가 0.01 내지 0.4 g/ml인 물질.
제1항에 있어서, 저밀도 입자의 밀도가 0.015 내지 0.25 g/ml인 물질.
제1항에 있어서, 저밀도 입자의 밀도가 0.02 내지 0.15 g/ml인 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 입자가 저밀도 기체 봉입 입자형인 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 입자가 폴리에틸렌 입자를 포함함을 특징으로 하는 물질.
과립이 분산되어 있는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 물질을 함유하는 액체 기재의 매질.
제7항에 있어서, 액체 기재에 실질적으로 현탁제 또는 증점제가 없는 매질.
제7항 또는 제8항에 있어서, 고밀도 입자가 액체 기재의 조성물에 관능적 특성과 같은 특정 특성을 부여하는 관점에서 주요 입자를 이루는 매질.
제7항 또는 제8항에 있어서, 저밀도 입자가 액체 기재의 조성물에 관능적 특성과 같은 특정 특성을 부여하는 관점에서 주요 입자를 이루는 매질.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 입자가 과립 조성물의 20 중량%를 이루는 매질.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공응집 과립의 밀도가 수직 주사 거시 분석(Vertical Scan Macroscopic analysis)으로 측정하였을 때 액체 기재의 밀도보다 작은 매질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가 실리카, 특히 무정형 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 인산이칼슘, 3염기 인산칼슘, 헥토라이트, 사포나이트, 아라고나이트, 백운석, 탈사이트, 히드록시탈사이트, 스판골라이트, 진사이트, 진코실리케이트, 불용성 메타포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 히드록시아파타이트, 펄라이트, 지올라이트, 점토, 탄산마그네슘, 경석회 및 화산회, 및 이들 2종 이상의 성분들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물질 또는 매질.
제 1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 과립이

중량 평균 입자 크기가 20 마이크론 미만이고 흡유량이 60 내지 180g/100g인 상기 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 제1 미립 성분 5 내지 90%, 및

중량 평균 입자 크기가 20 마이크론 미만이고 흡유량이 150 내지 350g/100g인, 무정형 실리카, 저밀도 알루미나 및 익스팬디드 펄라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 제2 미립 성분 5 내지 90%의 수불용성 미립자 45 내지 99 중량%를 포함함을 특징으로 하는 과립 조성을 가지는 물질 또는 매질.
제14항에 있어서, 과립 조성물의 입자 크기가 체 분석으로 측정하였을 때 1500 마이크론 미만이 95%이고 40 마이크론 이상이 95%인 물질 또는 매질.
수직 주사 거시 분석으로 측정하였을 때 밀도가 기재 액체의 밀도보다 4% 이하로 큰 무기 입자 응집체가 분산되어 있는 액상 기재의 매질.
제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 로션, 크림, 젤, 양치질약 또는 저밀도 치아용 제제인 매질.
중합체 물질의 쉘 내에 봉입된 휘발성 매질을 포함함을 특징으로 하는 팽창성 입자와 공응집된 고밀도 무기 입자의 과립형 물질.
1종 이상의 고밀도 무기 물질의 입자와 물의 밀도보다 밀도가 작은 입자 또는 이러한 입자의 전구체로 이루어진 밀도 경감 입자를 합쳐 고밀도 입자와 밀도 경감 입자와의 공응집체를 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 조절된 밀도의 과립 물질의 제조 방법.
1종 이상의 고밀도 무기 물질의 입자를 기체 봉입 입자를 포함함을 특징으로 하는 밀도 경감 입자와 합쳐 고밀도 입자와 밀도 경감 입자와의 공응집체를 형성하여 임의의 현탁제 또는 유동 개질제의 부재 하에 액체 기재의 조성물 중 과립의 현탁을 확실하게 하는 과립 물질의 밀도 개량을 가능하게 하거나 또는 유발하고, 상기 조성물 중에 과립 물질을 분산시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 입자가 실질적으로 현탁제 및(또는) 유동 개질제의 도움없이 실질적으로 현탁되는 액체 기재의 조성물의 제조 방법.