KR20010024506A - 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는비닐리덴 단량체와 알파-올레핀 단량체의 상호중합체가비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체와 혼합된 열가소성조성물 - Google Patents

1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는비닐리덴 단량체와 알파-올레핀 단량체의 상호중합체가비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체와 혼합된 열가소성조성물 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은
(A) (1)(a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (2) 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65 몰%를 함유하고,
(2) 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5 몰%를 함유하고,
(3) 분자량(Mn)이 1,000 보다 크고,
(4) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 1,000이고,
(5) 분자량 분포도(Mw/Mn)이 1.5 내지 20인
1종 이상의 실질적으로 불규칙한 상호중합체 1 내지 99 중량%(성분 A, B, 및 C의 총 중량을 기준으로 함);
(B) 1종 이상의 비닐 할라이드 단독중합체 또는 공중합체 99 내지 1 중량%(성분 A, B, 및 C의 총 중량을 기준으로 함); 및
(C) 1종 이상의 가소제 0 내지 70 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함)
를 포함하는 블렌드 조성물에 관한 것이다.
신규한 블렌드 조성물은, 비개질된 중합체를 포함하는 블렌드에 비해, 개선된 가공성/특성을 가지는 물질을 제공한다. 블렌드 조성물은, 개별적인 블렌드 성분과 이들의 조성비를 선택함에 따라, 강화된 모듈러스 및 차단 특성, 개선된 인장 강도, 고주파수(rf) 밀폐성, 용매 결합성, 열적 안정성 및 내열성을 포함하는 특성의 독특한 균형을 나타낼 수 있다. 또한, 블렌드 성분의 조성비 및 가소제의 양을 변화시킴에 따라 전이 온도의 위치 및 범위를 조절할 수 있다. 놀랍게도, 가소제를 포함하는 블렌드는, 유리 전이 온도 데이타 분석으로부터 단일 상 물질 특성을 나타낸다.

Description

1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 알파-올레핀 단량체의 상호중합체가 비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체와 혼합된 열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITIONS OF INTERPOLYMERS OF ALPHA-OLEFIN MONOMERS WITH ONE OR MORE VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC MONOMERS AND/OR ONE OR MORE HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE MONOMERS BLENDED WITH VINYL HALIDE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS}
α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체와 같은 물질을 비롯한 포괄적인 부류의 α-올레핀/입체장애 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 실질적으로 불규칙한 상호중합체 물질 및 이들의 제조 방법은, 예를 들어 유럽 특허원 제 416 815 A2 호에서 기술되어 있는 바와 같이 당 분야에 공지되어 있다. 이러한 물질, 예를 들어 에틸렌/스티렌 상호중합체는 미국 특허 제 5,460,818 호에 기술되어 있는 바와 같이, 다양한 용도, 예를 들어 아스팔트 개질제 또는 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 블렌드를 위한 상용화제와 같은 다양한 용도에 유용성을 제공하는 광범위한 물질 구조 및 특성을 제공한다.
스티렌의 몰함량이 50 몰% 이하인 에틸렌과 스티렌의 실질적으로 불규칙한 상호중합체의 구조, 열전이 및 기계적인 특성은 문헌[Y. W. Cheung, M.J.Guest; Proc. Antec'96, pages 1634-1637]에 기술되어 있다. 이러한 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 +35℃인 것으로 발견되었고, 스티렌의 혼입율이 25몰% 이상인 경우 측정가능한 결정성은 나타나지 않았으며, 이것은 결국 본질적으로 비결정성이라는 것을 의미한다.
이들 자체의 유용성에도 불구하고, 산업 분야에서는 이러한 상호중합체의 유용성을 꾸준히 개선시키고자 하고 있다. 특정 용도에서 우수하게 작용하도록 하기 위해서, 비개질된 상호중합체의 특성과 비교시, 예를 들어 가공 특성 또는 개선된 유리 전이 온도 강하 또는 감소된 모듈러스 또는 감소된 경도 또는 낮은 점도 또는 개선된 극한 신장율의 부분에서 이러한 상호중합체를 바람직하게 개선시켰다. 이러한 발명과 관련하여, 상호중합체를 포함하는 물질을 특정 온도 영역으로 유리 전이 가공처리하여, 중합체의 에너지 흡수 용량이, 예를 들어 소리 및 진동 제동에서 우수하게 사용될 수 있도록 하는 것도 바람직하게 여겨진다. 미국 특허 제 5,739,200 호에는 가소제를 첨가함으로써 수득된 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 상호중합체의 특성을 개선시키는 것에 대해 기술하고 있다.
유사하게, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)와 같은 비닐 중합체 부류는, 이들의 다양한 용도 및 우수한 균형감으로 인하여 다양한 시장에서 용도를 가지는 것으로 발견되었다. 이러한 다양한 용도는, 일반적으로 가요성 및 가공성을 개선시키는 정도로 사용되는 다양한 가소제와 중합체의 상용성에 기인하여 쉽게 달성할 수 있다.
견고한 PVC의 충격 특성을 개질시키기 위해 중합체성 물질을 사용하는 것이 폭넓게 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리아크릴계 수지, 부타디엔-함유 중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원공중합체(ABS) 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원중합체(MBS) 및 염화된 폴리에틸렌(CPE) 수지를 견고한 PVC에 첨가하면, PVC 제품, 예를 들어 집의 측면 패널, 비닐 창문의 프레임, 전기 콘딧 및 취입 성형된 PVC 병의 충격 강도를 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 용도에서 100 부의 PVC 수지당 5 내지 15 중량부의 충격 개질제가 사용된다. 이러한 용도에서 전형적으로 사용되는 견고한 PVC 수지는 전형적으로 중간 또는 고 분자량으로 분류된다.
사출성형 용도에서 사용되는 바와 같은 저분자량 또는 가요성 PVC 수지에 의한 충격 개질화의 경우, 충격 개질화 물질의 용융 점도는 PVC 수지보다 높다. 이러한 사실로 인하여, 충격 개질제는 불량하게 분포되고 입경 분포가 넓어지며, 따라서 저급 PVC 화합물의 충격 강도를 낮춘다. 화합물내에서 충격 개질제의 양을 증가시켜 충격 강도를 일부 개선시킬 수 있지만, 종종 경제적으로 역효과를 초래하기도 한다.
본 발명은 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체가 비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체와 혼합된 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 α-올레핀 단량체의 1종 이상의 실질적으로 불규칙한 상호중합체와 1종 이상의 비닐 할라이드 중합체를 포함하는 신규한 블렌드 조성물을 제공하는 것이다. 신규한 블렌드 조성물은, 비개질된 중합체를 포함하는 블렌드에 비해 개선된 가공성/특성을 가지는 물질을 제공한다. 블렌드 조성물은, 개별적인 블렌드 성분과 이들의 조성비를 선택함에 따라, 강화된 모듈러스 및 차단 특성, 개선된 인장 강도, 인성, 고주파수(rf) 밀폐성, 용매 결합성, 열적 안정성 및 내열성을 포함하는 특성의 독특한 균형을 나타낼 수 있다.
추가의 양태로서, 본 발명은 1종 이상의 가소제와의 혼합물 형태로, 1종 이상의 비닐 할라이드 중합체, 및 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 α-올레핀 단량체의 1종 이상의 실질적으로 불규칙한 상호중합체를 포함하는 신규한 블렌드 조성물을 제공한다. 이러한 블렌드 조성물은, 블렌드 성분의 조성비 및 가소제의 양을 변화시킴에 따라 전이 온도의 위치 및 범위를 조절할 수 있는 물질의 제조를 가능하게 한다. 놀랍게도, 가소제를 포함하는 블렌드는 열 분석 데이터에서 단일의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 다른 예로서, 가소제의 함량이 비교적 낮은 경우, 블렌드 조성물은 다수의 Tg를 나타낸다. 이러한 블렌드 조성물은 부가적으로 소리 처리 및 진동의 제동과 같은 용도에 유용성을 가진다.
본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 블렌드 조성물에 관한 것이다:
(A) (1)(a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65 몰%를 함유하고,
(2) 1종 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5 몰%를 함유하고,
(3) 분자량(Mn)이 1,000 보다 크고,
(4) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 1,000이고,
(5) 분자량 분포도(Mw/Mn)이 1.5 내지 20인
1종 이상의 실질적으로 불규칙한 상호중합체 1 내지 99 중량%;
(B) 1종 이상의 비닐 할라이드 단독중합체 또는 공중합체 99 내지 1 중량%; 및
(C) 1종 이상의 가소제 0 내지 70 중량%(상기 각 성분의 중량%는 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 조성물은, 광범위한 가공 제품, 예를 들어 칼렌더링, 캐스팅 및 취입 시이트, 및 필름 및 사출 성형 부품을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 추가로 가요성 성형 제품에서, 다층 필름 구조물의 층으로서, 자동차 기기의 패널의 외장과 같은 용도에서, 벽판과 같은 건축자재로서, 바닥용 시스템에서, 중합체, 종이, 피혁, 의류 및 무기 골재를 포함하는 기재상의 피복제로서, 열, 소리 및 진동의 제동을 위한 발포체에서 유용성을 발견할 수 있다.
정의
본원에서 특정 족에 포함되는 원소 또는 금속을 지칭하는데 사용한 원소 주기율 표는, 1989년 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판하고 CRC 프레스 인코포레이티드에서 판권을 보유하는 원소 주기율 표이다. 또한, "족"에 대한 참고번호는, 족에 숫자를 부여하는 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율 표의 족 번호에 해당한다.
본원에서 언급하는 임의의 수는, 임의의 하한치와 상한치 사이에 2개 이상의 단위수로 분리할 수 있는 경우, 하한치로부터 상한치까지 1개의 단위수로 증가할 수 있는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수, 예를 들어 온도, 압력, 시간이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70라고 언급된 경우, 이는, 예를 들어 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 모든 값을 본 명세서에서 명백히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만의 값에 대해서, 1개의 단위수는 적당하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 될 수 있다. 이들은 의도하고자 하는 것의 구체적인 예일 뿐이며, 하한치와 상한치 사이의 모든 가능한 숫자의 조합이 유사한 방식으로 이러한 용도에서 명백하게 언급된다는 것을 고려해야 한다.
본원에서 사용하는 바와 같이 "하이드로카빌"이라는 용어는, 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족, 또는 지방족 치환된 지환족 기를 의미한다.
"하이드로카빌옥시"란 용어는, 이러한 기가 결합되어 있는 탄소와 이러한 기 사이에 산소 연결기를 가지는 하이드로카빌 기를 의미한다.
본원에서 사용하는 바와 같은 "공중합체"라는 용어는, 2종 이상의 상이한 단량체가 공중합되어, 공중합체를 형성한 중합체를 의미한다.
"상호중합체"라는 용어는, 2종 이상의 상이한 단량체가 중합되어, 상호중합체를 제조한 중합체를 지칭하기 위해서 사용된다. 상호중합체에는, 공중합체, 삼원중합체 등이 포함된다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 α-올레핀을 포함하는, 실질적으로 불규칙한 상호중합체에서의 "실질적으로 불규칙한"이라는 용어는, 상기 상호중합체의 단량체의 분포가 문헌[J. C. Randall in Polymer sequence determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에서 기술되어 있는 바와 같이, 베르누이(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 기술할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, α-올레핀 및 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 불균칙한 상호중합체는, 3개 이상의 단위로 구성된 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 함량이, 블록내 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 총 중량을 기준으로, 15% 보다 크지 않다. 보다 바람직하게는, 상호중합체는 고도의 동일배열 또는 교대배열에 의해 특징화되지 않는다. 이것은, 실질적으로 불규칙한 상호중합체의 탄소-13NMR 스펙트럼에서, 메조 2-성분 서열 또는 라세믹 2-성분 서열로 대표되는 주쇄의 메틸렌 및 메타인 탄소에 상응하는 피크 면적이, 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 넘지 않아야 한다는 것을 의미한다.
에틸렌/입체장애 비닐리덴 상호중합체
본 발명의 실질적으로 불규칙한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 상호중합체 블렌드 성분은, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 1종 이상의 α-올레핀과 공중합시킴으로써 제조된 상호중합체를 지칭하는 것이지만, 이로서 한정하는 것은 아니다.
적당한 α-올레핀으로는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀을 들 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이 적당하다. 이러한 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
상호중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 적당한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 1을 따르는 단량체를 들 수 있다:
상기 식에서,
R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군중에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고;
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 및 이러한 화합물의 모든 이성질체를 들 수 있다. 특히 적당한 이러한 단량체로는 스티렌 및 이들의 저급 알킬 또는 할로겐 치환된 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬-C1-4, 또는 스티렌, 예를 들어 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 고리 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌의 페닐 고리 치환된 유도체를 들 수 있다. 보다 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
"입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"이라는 용어는, 하기 화학식 2를 따르는 첨가 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 부피감 있는 지방족 또는 지환족 치환체이고;
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4로 구성된 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군중에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 선택적으로 R1과 A1이 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다.
"입체적으로 부피감 있는"이라는 용어는, 이러한 치환체를 가지는 단량체가 에틸렌 중합에 상응하는 속도로 표준의 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 중합반응 촉매에 의해 첨가 중합될 수 없음을 의미한다. 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 탄소 원자중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는, 사이클릭 지방족 기, 예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이들의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸, 노르보닐을 들 수 있다. 가장 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성질체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적당하다. 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1을 포함하는 간단한 선형 α-올레핀은 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예에 포함되지 않는다.
실질적으로 불규칙한 상호중합체는, 전형적인 분지화, 수소화, 작용화 또는 당 분야의 숙련자들에게 공지된 다른 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 쉽게 설폰화되거나 염화되어, 공지된 기법에 따라 작용화된 유도체를 제공할 수도 있다.
실질적으로 불규칙한 상호중합체의 제조 방법으로는, 제임스 씨 스티븐(James C. Stevens) 등의 유럽 특허원 제 0,416,815 호 및 프란시스 제이 티머스(Francis J. Timmers)의 미국 특허 제 5,703,187 호에서 기술되어 있는 바와 같이, 다양한 조촉매의 혼합물로서의 1종 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하학적 촉매의 존재하에서, 중합 단량체의 혼합물을 중합시킴을 포함한다. 이러한 중합 반응을 위한 바람직한 공정 조건으로는, 3000 기압 이하의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도를 들 수 있다. 개별적인 단량체의 자가 중합 온도 이상의 온도에서 수행되는 중합 및 반응하지 않은 단량체의 제거는, 예를 들어 혼성배열 폴리스티렌의 제조에서와 같이, 소량의 단독중합체 공중합 생성물을 형성할 수 있다.
실질적으로 불규칙한 상호중합체를 제조하기에 적당한 촉매 및 방법의 예는, 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 특허 제 514,828 호), 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,096,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,189,192 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,347,024 호, 미국 특허 제 5,350,723 호, 미국 특허 제 5,374,696 호, 미국 특허 제 5,399,635 호, 미국 특허 제 5,470,993 호, 미국 특허 제 5,703,187 호 및 미국 특허 제 5,721,185 호를 들 수 있으며, 상기 모든 특허 및 출원은 본원에서 참고로 인용된다.
실질적으로 불규칙한 α-올레핀/비닐리덴 방향족의 상호중합체는, 또한 하기 일반식의 화합물을 사용하는 일본 특허 제 07/278230 호에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서,
Cp1및 Cp2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 기, 인데닐 기, 플루오레닐 기 또는 이들의 치환체이고;
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 기, 알콕시기 또는 아릴옥시 기이고;
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R3은 Cp1및 Cp2을 연결하는데 사용되는 알킬렌 기 또는 실린디일 기이다.
실질적으로 불규칙한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 상호중합체는 또한 전체적으로 본원에서 참고로 인용되는 브래드푸트(G. Bradfute; 더블유 알 그래이스 앤드 캄파니(W. R. Grace ＆ Co.)) 등의 국제특허 공개공보 제 95/32095 호; 팬널(R. B. Pannell; 엑손 케미칼 페이턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemicals Patents, Inc.))의 국제특허 공개공보 제 94/00500 호 및 문헌[Plastics Technology, p.25(1992년 9월)]에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
프란시스 제이 티머스 등에 의한 국제특허 공개공보 제 98/09999 호에 기술되어 있는 1종 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀의 4-원체를 포함하는 실질적으로 불규칙한 상호중합체도 적당하다. 이러한 상호중합체는, 피크와 피크 사이의 노이즈에 비해 3배 이상의 강도의 부가적인 신호를 포함한다. 이러한 신호는 43.70 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm의 화학적 시프트 범위에서 나타난다. 특히, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험에서, 43.70 내지 44.25 ppm의 화학 시프트 범위의 피크는 메틴 탄소를 나타내고, 38.0 내지 38.5 ppm 범위의 신호는 메틸렌 탄소를 나타낸다.
이러한 신규한 신호는, 두 개의 헤드부로부터 꼬리부로의 비닐 방향족 단량체 삽입부가 앞서고, 예를 들어 1종 이상의 α-올레핀 삽입부, 예를 들어 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 4-원체(여기서, 상기 4원체중의 스티렌 단량체 삽입부는 단지 1,2(헤드부로부터 꼬리부) 방식으로 발생함)가 뒤를 따르는 서열에 의한 것으로 여겨진다. 당 분야의 숙련자라면, 스티렌 이외의 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 4원체에 있어서, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 4원체는 유사한 C13NMR 피크를 나타내지만, 약간 상이한 화학적 시프트를 나타낼 것이라는 것은 이해될 것이다.
이러한 상호중합체는, 하기 일반식의 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 활성 조촉매의 존재하에서 -30℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 중합시킴으로써 제조된다:
상기 식에서
Cp는 각각 독립적으로 M에 π결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 기이고;
E는 C 또는 Si이고;
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고;
R'는 각각 독립적으로 H, 할로, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 20인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R'기가 서로 1,3-부타디엔 치환된 C1-10하이드로카빌을 형성하고;
m은 1 또는 2이다.
특히, 적당한 치환된 사이클로펜타디에닐 기는 하기의 일반식을 따른다:
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로, H, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R기가 함께 이러한 기의 2가 유도체를 형성한다.
바람직하게는, R은 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐(적당한 모든 이성질체를 포함함)이거나 이러한 두 개의 R기가 서로 연결되어 접합 고리 시스템, 예를 들어 인데닐, 플로오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐이다.
특히 바람직한 촉매는, 예를 들어
라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알킬,
라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 하기의 티탄계 구속된 기하학적 촉매를 사용할 수 있다:
[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄 디메틸;
(1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸-실란 티탄 디메틸;
((3급-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸; 및
((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 또는 이들의 임의의 혼합물.
추가로, 본 발명의 실질적으로 불규칙한 α-올레핀/비닐리덴 방향족 상호중합체 블렌드 성분의 제조 방법은 문헌에 개시되어 있다. 롱고(Longo) 및 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387-2396(1990)] 및 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]는, 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위해서 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)에 기초한 촉매작용 시스템을 사용하는 것을 보고하고 있다. 수(Xu) 및 린(Lin)의 문헌[Plymer Preprints, Am. Chem. Soc., D. iv. Polym. Chem. Volume 35, pages 686, 687 (1994)]에는 스티렌과 프로필렌의 불규칙 공중합체를 제공하는 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3을 사용하는 공중합반응을 보고하고 있다. 루(Lu) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et3) 촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합반응을 기술하고 있다. α-올레핀/비닐 방향족 단량체의 상호중합체, 예를 들어 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌의 제법은 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에게 허여된 미국 특허 제 5,244,996 호 또는 미쓰이 페트로케이칼 인더스티리즈 리미티드에게 허여된 미국 특허 제 5,652,315 호 또는 덴키 가가쿠 고교 케이케이(Denki Kagaku Kogyo KK)에게 허여된 독일 특허원 제 197 11 339 A1 호에 기술되어 있다.
또한, C4-7이소모노올레핀(예: 이소부틸렌) 및 파라-알킬스티렌 공단량체, 바람직하게는 파라-메틸스티렌(파라 이성질체를 중량을 기준으로 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 함유함)의 불규칙 공중합체인 C4-7이소올레핀/파라 알킬스티렌 상호중합체는, 상호중합체 블렌드 성분으로서 포함된다. 이러한 상호중합체는, 또한, 스티렌 단량체 단위내에 존재하는 알킬 치환체 기중 적어도 일부가 알콕사이드, 페녹사이드, 카복실레이트, 티올레이트, 티오에테르, 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 티오우레아, 크산테이트, 시아나이드, 말로네이트, 아민, 아미드, 카바졸, 프탈아미드, 말레이미드, 시아네이트 및 이들의 혼합물과 같은 그밖의 기로 할로겐화 벤질을 친핵성 치환시킴으로써 혼입된 일부 그밖의 작용기 및 할로겐을 함유하는 작용화된 상호중합체를 포함한다.
바람직한 물질은, 중합체 쇄를 따라 불규칙적으로 이격된 단량체 단위를 함유하는, 이소부틸렌 상호중합체로서 특징질 수 있다. 이러한 작용화 이소모노올레핀 상호중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,162,445 호에 구체적으로 기술되어 있다.
0.5 몰% 내지 20 몰%의 파라-메틸스티렌을 함유하는 파라-메틸스티렌과 이소부틸렌의 탄성 불규칙 상호중합체(여기서, 벤질 고리상에 존재하는 메틸 치환체의 60 몰% 이하는 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 함유함)가, 이러한 작용화 물질중에서 가장 유용하다. 이러한 중합체는, 실질적으로 균일한 조성 분포를 가지고 있어서, 중합체의 95 중량% 이상은 중합체의 평균 파라-알킬렌 함량의 10% 이하인 파라 알킬 스티렌 함량을 가진다. 가장 바람직한 중합체는, 또한 5 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만인 좁은 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가지며, 200,000 내지 2,000,000의 바람직한 점도 평균 분자량 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 25,000 내지 750,000의 범위의 바람직한 수 평균 분자량을 가지는 것으로 특징으로 한다.
상호중합체는, 루이스 산 촉매를 사용하여 단량체 혼합물을 슬러리 중합하고, 그다음 할로겐 및 라디칼 개시제(예: 열 및/또는 광 및/또는 화학 개시제)의 존재하에서 용액중에서 할로겐화하고, 바람직하게는 브롬화하여 제조할 수 있다.
일반적으로 0.1 내지 5 몰%의 브로모메틸 기를 함유하는 브롬화 상호중합체가 또한 바람직하며, 이들중 대부분은 특히 공중합체내 0.05 몰% 미만의 디브로모메틸 치환체를 가지는 모노브로모메틸이다. 보다 바람직한 상호중합체는, 상호중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.75 중량% 브롬을 함유하고, 실질적으로는 중합체 주쇄에 고리 할로겐 또는 할로겐이 존재하지 않는다. 이러한 상호중합체, 이들의 제조 방법, 이들의 경화와 분지 방법, 및 이로부터 유도된 작용화 중합체는, 미국 특허 제 5,162,445 호에 보다 구체적으로 개시되어 있다. 이러한 상호중합체는 엑스프로 스페셜러티 엘라스토머 (Exxpro Speciality Elastomers, 등록상표)라는 상표명으로 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 시판중이다.
비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체
비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체는, 빌딩 블록으로서 비닐 구조물인 CH2=CXY(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군중에서 선택되고, Y는 F, Cl, Br, I 및 H로 구성된 군중에서 선택됨)를 사용하는 수지의 군이다.
본 발명의 블렌드중 비닐 할라이드 중합체 성분은, 비닐 할라이드의 단독중합체; 및 공중합성 단량체, 예를 들어 α-올레핀, 이로서 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 1 내지 18의 유기산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 대칭성 디클로로에틸렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 에스테르(여기서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 8이며, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 들 수 있음), 상응하는 알킬 메타크릴레이트 에스테르; 이염기성 유기산의 디알킬 에스테르(여기서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 8이며, 예를 들어 디부틸 푸마레이트, 디에틸 말리에이트 등을 포함함)와 비닐 할라이드의 공중합체를 들 수 있지만, 이로서 제한하는 것은 아니다.
바람직하게는, 비닐 할라이드 중합체는 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. 폴리(비닐 클로라이드) 중합체(PVC)는 추가로 이들의 견고도에 따라 두가지 형태로 분류할 수 있다. 이는 "견고한" PVC 및 "가요성"의 PVC이다. 가요성 PVC는, 수지내의 가소제의 존재 및 양으로 견고한 PVC와 구별된다. 가요성 PVC는 견고한 PVC 보다 전형적으로 개선된 가공성, 낮은 인장 강도 및 높은 신장율을 나타낸다.
비닐리덴 클로라이드 단독중합체 및 공중합체(PVDC)중에서, 전형적으로 비닐 클로라이드, 아크릴레이트 또는 니트릴과의 공중합체가 상업적으로 사용되고 가장 바람직하다. 공단량체의 선택은 생성된 중합체의 특성에 상당히 영향을 미친다. 아마도 다양한 PVDC의 가장 주목할만한 특성은, 이들의 낮은 기체 및 액체 투과성, 차단 특성 및 화학적 내성이다.
또한, PVC 또는 PVCD의 특성을 개질시키기 위해서 존재하는 소량의 그밖의 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴레올레핀(폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있음) 및 그밖의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리아크릴계 수지, 부타디엔-함유 중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원중합체(ABS) 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원중합체(MBS) 및 염화 폴리에틸렌(CPE) 수지(이로서 한정하는 것은 아님)를 함유하는 다양한 PVC 및 PVCD도 포함한다.
기본 수지의 후처리 염화에 의해 전형적으로 제조되고 염화 PVC(CPVC)로 공지되어 있는 PVC의 염화 유도체는, 본 발명의 블렌드 성분으로 사용하기 위한 비닐 할라이드 중합체의 부류에 포함한다. CPVC가 PVC를 기초로 하고 이들의 특징적인 특성을 일부 보유하는 경우에, CPVC는 PVC 보다 높은 용융 온도 범위(410 내지 450℃) 및 보다 높은 유리 전이 온도(115 내지 135℃)를 가지는 유일한 중합체이다.
가소제
PVC의 가소화에 대한 폭넓은 지적 기반이 구축되어 있으며, 일반적으로 다수의 열가소성 물질이 가소화될 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어 이러한 형태의 기법에 대해서, 문헌["Plasticizers" in "Modern Plastics Encyclopedia, Mid October 1988 Issue, Volume 65, No. 11, pages 180-184, McGraw Hill, 1989"]을 참고할 수 있다. 중합체의 형태에 따라서, 전형적인 가소제 부류로는 인산 유도체, 프탈산 유도체, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 아디페이트 에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트 및 광유를 들 수 있다. 이들의 분자량을 기본으로 하여, 가소제는 추가로 "단량체성" 또는 "중합체성"으로 분류한다. 단량체성 가소제에 비해, 중합체성 가소제는 일반적으로 보다 우수한 성능, 낮은 상용성 및 낮은 가소화 효율을 나타내는 경향이 있다. 또한, 특정 중합체에 대해 우수한 상용성을 가지는 가소제를 또한 "1급"으로 분류하거나, 낮은 상용성을 가지는 것을 "2급"으로 분류한다. 두가지 형태의 가소제의 혼합물은 비용/성능 균형을 획득하기 위해서 사용될 수 있다. 가소제 성분(C)로 본원에서 사용될 수 있는 적당한 개질제로는 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 아디페이트 에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르(트리아릴, 트리알킬, 혼합된 알킬 아릴 포스페이트), 글루타레이트 및 오일로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 가소제를 포함한다.
특히 적당한 프탈레이트 에스테르로는, 예를 들어 디알킬 C4-18프탈레이트 에스테르, 예를 들어 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 부틸 2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 혼합된 지방족 에스테르, 예를 들어 헵틸 노닐 프탈레이트, 디(n-헥실, n-옥틸, n-데실) 프탈레이트(P610), 디(n-옥틸, n-데실) 프탈레이트(P810) 및 방향족 프탈레이트 에스테르, 예를 들어 디페닐 프탈레이트 에스테르 또는 혼합된 지방족-방향족 에스테르, 예를 들어 벤질 부틸 프탈레이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
첨가제
산화방지제(예를 들어, 어가녹스(Irganox, 등록상표) 1010과 같은 입체장애 페놀), 포스파이트(예를 들어, 어가포스(Irgafos, 등록상표) 168)(둘다 등록상표이고, 미국 뉴욕주 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에 의해 공급됨), U. V. 안정화제, 점착 보조제(예를 들어 폴리이소부틸렌), 블록킹 방지제, 착색제, 안료, 충전제와 같은 첨가제가, 본 발명의 블렌드 및/또는 본 발명에서 사용되는 상호중합체에 본 발명의 개선된 특성을 방해하지 않는 정도로 혼입될 수 있다.
첨가제는 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 작용 당량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 산화방지제의 양은, 중합체 또는 중합체 블렌드가 중합체를 저장하거나 궁극적인 용도로 사용하는 동안 온도 및 환경에서 산화되는 것을 방지할 수 있는 정도의 양으로 사용된다. 산화방지제의 이러한 양은 일반적으로 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다. 유사하게는, 임의의 다른 열거된 첨가제의 양은, 중합체 또는 중합체 블렌드가 블록킹 방지할 수 있는 정도의 양, 목적하는 결과물을 제조하기 위한 목적하는 충전제의 양을 제공할 수 있는 양, 또는 착색제 또는 안료로부터 목적하는 색상을 제공할 수 있는 정도의 작용 당량이다. 이러한 첨가제는, 적당하게는 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 충전제의 경우, 이들은 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 90 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 충전제와 같은 첨가제는 또한 광택 또는 매트 마무리를 제공하는 최종 용품의 미관에 중요한 역할을 한다.
최종 블렌드 조성물
본 발명의 조성물은, 최종 제품(예를 들어 자동차 부품)을 제조하기 위해서 사용할 압출기 또는 밀에서 직접적으로 개별적인 성분을 건조 블렌드하고 그다음 용융 혼합 또는 용융 배합하는 방법, 또는 개별적인 압출기 또는 밀(예를 들어, 밴부리 혼합기)에서 예비 용융 혼합시키는 것을 포함하는, 임의의 종래의 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 조성물로부터 유용한 가공제품 또는 부품을 제조하기 위해서 사용할 수 있는 다양한 형태의 성형 형태가 있으며, 예를 들어 열성형 및 다양한 사출 성형 방법(문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"; 본원에서 참고로 인용됨] 참고), 및 취입 성형 공정(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"; 본원에서 참고로 인용됨] 참고) 및 프로파일 압출이 있다. 또한, 직접적인 블렌드 및 예를 들어 시이트 및 필름을 제조하기 위한 단일 용융 가공 공정에서의 최종 부품의 형성 과정을 포함할 수 있다. 일부의 제조 제품으로는, 스포츠 제품, 식품 또는 그밖의 주방 제품를 위한 용기, 신발류 및 자동차 부품, 예를 들어 연질 계기판을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 마지막 부분인 성형 공정과 함께, 광택 또는 매트 마무리 처리와 같은 부품의 미관을 조절하기 위해서 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 중합체 성분이 가소제로 구성된 유체내에서 분산되는, 소위 플라스티졸 또는 페이스트로 언급되는 용도를 발견할 수 있다. 점도 개질제, 희석제 또는 점착제와 같은 부가적인 성분이 종종 레올로지를 조절하기 위해서 사용된다. 최종 제형은 또한 안정화제 및 충전제, 예를 들어 탄산 칼슘, 점토, 규조토, 중정석, 실리카, 운모 및 활석을 함유하여 특성 및 미관을 조절할 수 있다. 이러한 플라스티졸 또는 페이스트는 성형 제품, 예를 들어 장난감, 게스킷, 필름 및 시이트, 기판; 종이, 피혁, 의류 및 무기 건축 자재의 피복제; 및 열, 소리 및 진동을 제동하는 발포체(이로서 제한하는 것은 아님)로서 다양한 적용 분야에서 용도를 발견할 수 있다. 플라스티졸은, 예를 들어 침윤식 피복, 회전식 캐스팅, 분사식 시스템 및 수동 성형과 같은 공정에 의해 도포될 수 있다.
개별적인 블렌드 성분 및 최종 블렌드 조성물의 특성
(a) 에틸렌/비닐 또는 비닐리덴 방향족 또는 입체장애 비닐 또는 비닐리덴 상호중합체
본 발명에서 사용되는 1종 이상의 α-올레핀과, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 상호중합체는 실질적으로 불규칙한 중합체이다. 이러한 상호중합체는 일반적으로 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65 몰%, 바람직하게는 1 내지 55 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 몰%를 함유하고, 1종 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 35 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 45 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 98 몰%를 포함한다.
이러한 상호중합체의 수 평균 분자량(Mn)는 일반적으로 1,000 보다 크고, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000이다.
본 발명에 적용가능한 상호중합체는 0.01 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 가진다.
본 발명에 적용가능한 상호중합체의 다분산도 Mw/Mn은 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.8 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
실질적으로 불규칙한 상호중합체를 제조하는 경우, 일정량의 단독중합체가, 예를 들어 상승된 온도에서의 비닐방향족 단량체의 단독중합반응로 인해 형성될 수 있다. 비닐 방향족 단독중합체의 존재는, 본 발명의 목적에 대해 일반적으로 해로운 것은 아니기 때문에 묵인할 수 있다. 비닐 방향족 단독중합체는, 필요한 경우, 상호중합체 또는 비닐 방향족 단독중합체에 대해 용매로서 작용하지 않는 용매를 함유하는 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 것과 같은 추출 기법에 의해 상호중합체로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 혼성배열 비닐 방향족 단독중합체가 20 중량% 이하(상호중합체의 총 중량을 기준으로 함), 바람직하게는 15 중량% 미만 존재하는 것이 바람직하다.
(b) 비닐 할라이드 중합체
가요성 PVC 및 견고한 PVC를 사용하여 블렌드를 제조하였다. 가요성 PVC를 함유하는 블렌드의 경우, 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 55 및 80인 샘플을 제조하였다. PVC의 분자량은 일반적으로 50 내지 80 범위의 K 값 또는 점도 값으로 일반적으로 표현된다. K 값이 증가함에 따라 분자량도 증가한다. PVC에 대한 전형적인 MWD(Mw/Mn)은 2.0 내지 2.5이다. 하기 표는 K값과 Mn에 대한 상관성을 나타낸다:
K Mn
50 약 28,000
80 약 80,000
(c) 최종 블렌드 조성물
본 발명의 블렌드는 1종 이상의 실질적으로 불규칙한 상호중합체 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함한다.
본 발명의 블렌드는 추가로 1종 이상의 비닐 클로라이드 중합체 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함한다.
본 발명의 블렌드는 추가로, 1종 이상의 가소제 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 어떠한 방법으로든 이들의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
시험 방법
(a) 밀도 및 용융 유동 측정법
본 발명에서 사용하기 위한 중합체 조성물의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되었다. 본 발명에서 사용하기 위한 중합체 조성물의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 용융 지수 측정치(형식적으로 조건(E) 및 I2로서 공지되어 있음)을 사용하여 통상적으로 표시한다.
(b)13C-NMR 화학적 시프트
기술한 상호중합체의13C-NMR 화학적 시프트를 측정하기 위해서, 하기 방법 및 조건을 사용한다. 1,2,4-트리클로로벤젠내, 50 부피%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2및 50 부피%의 0.10 몰 크롬 트리스(아세틸아세토네이트)으로 구성된 혼합물내에 5 내지 10 중량%의 중합체 용액을 제조하였다. NMR 스펙트럼은, 역상 게이트 디커플링 서열(inversed gated decoupling sequence), 90°의 펄스 폭 및 5 초 이상의 펄스 딜레이를 사용하여 130℃에서 측정하였다. 스펙트럼은, 30.000 ppm에서 나타나는 중합체의 단리된 메틸렌 신호에 관한 것이다.
(c) 부품 제조 및 시험 방법
P610 가소제가 씨. 피. 홀(C. P. Hall)로부터 수득되었고, P610은 분자량이 400인 혼합된 선형 디알킬(헥실, 옥틸, 데실) 프탈레이트 에스테르이다.
(d) 압축 성형
샘플을 3분 동안 190℃에서 용융하고, 추가로 2분 동안 20,000 파운드 및 190℃에서 성형하였다. 그다음, 실온과 평형을 이룬 프레스에서 용융된 물질을 급랭시켰다.
(e) 시차 주사 열량계(DSC)
샘플에 대한 열 전이 온도 및 전이 열을 측정하기 위해서, 듀퐁(DuPont) DSC-2210을 사용하였다. 이전의 열 경력을 제거하기 위해서, 샘플을 160℃까지 우선 가열하였다. 가열 및 냉각 곡선은 10℃/분의 속도로 기록하였다. 용융(제 2 가열부의 tm) 및 결정화(tc) 온도는 각각 흡열 및 발열 피크 온도로부터 기록되었다.
(f) 동적 기계적 분광법(DMS)
압축 성형된 샘플의 동적 기계적 특성은 레오메트리 800E 기계적 분광 광도기를 사용하여 모니터하였다. 샘플은 고체 상태의 비틀림 직각 구조에서 수행되었고 질소하에서 퍼징하여 열적 열화를 방지하였다. 일반적으로, 샘플을 -100℃로 냉각시키고, 0.05%의 변형율을 적용시켰다. 진동수는 10 라디안/c초로 고정시키고, 온도는 5℃의 증가분으로 상승시켰다.
(g) 기계적 시험
압축 성형된 샘플의 인장 특성은, 인스트론(Instron) 1145 인장기를 사용하여 측정하였다. ASTM-D638(미세 인장) 샘플을 5인치/분의 크로스헤드 속도에서 시험하였다. 제공된 결과는 4개의 인장 측정치의 평균값이었다. 극한 특성에 대한 표준 편차는, 전형적으로 보고된 평균 값의 10%였다. 응력 변형도 곡선의 반곡점에서의 수율 응력(σy, MPa)은 파단시 극한 인장 변형률 및 영(Young)의 모듈러스(E, Mpa)에서와 같이 측정하였다.
(h) 인장 응력 완화률
일축의 인장 응력 완화률은 인스트론 1145 인장기를 사용하여 측정하였다. 10밀의 게이지 길이를 가지는 압축 성형된 필름(두께가 약 20 밀임)은 20분-1의 변형 속도로 50%의 변형도까지 변형시켰다. 50%의 신장율을 유지하기 위해서 필요한 힘을 10분 동안 모니터링하였다. 응력 완화률(Sr)은 하기와 같이 정의된다.
상기 식에서,
fi는 초기 힘이고;
ff는 최종 힘이다.
(i) 열적 기계적 분석
5℃/분의 속도로 주사되고 1N의 하중을 가지는 열적 기계적 분석기(퍼킨 엘머(Perkin Elmer) TMA 7 시리즈)로부터 상한 서비스 온도(TMA(1㎜))를 측정하였고, 상한 서비tm 온도는 프로브가 샘플을 1㎜ 관통한 지점으로 정의된다.
개별적인 블렌드 성분
ESI#1의 제조
ESI#1은 74 중량%의 스티렌 및 26 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 9 중량%(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체와 혼성배열 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)의 혼성배열 폴리스티렌으로 구성된다. 상호중합체는 400 갤론 들이(1512 리터)의 진탕되는 반-연속 배치식 반응기에서 제조되었다. 반응 혼합물은, 사이클로헥산(85 중량%) 및 이소펜탄(15 중량%)를 포함하는 용매 약 250 갤론(6660L) 및 스티렌으로 구성되었다. 첨가하기 전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물 및 산소를 제거하였다. 스티렌내의 억제제 또한 제거하였다. 에틸렌으로 용기를 퍼징하여 불활성물을 제거하였다. 그다음, 에틸렌으로 응고점이 될 때까지 용기를 압력 조절하였다. 분자량을 조절하기 위해서 수소를 첨가하였다. 용기의 자켓내 물의 온도를 조절하여, 용기내 온도를 응고점까지 조절하였다. 중합하기 전에, 용기를 목적하는 수행 온도까지 가열하고, 촉매 성분: 티탄 : (N-1,1-디메틸에틸)-디메틸(1-(1,2,3,4-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토))(2-)N)-디메틸(CAS#13507262-7), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(CAS#146905-79-5)를 유동 조절하고, (몰비가 각각 1/3/5가 되도록) 혼합하여, 용기에 첨가하였다. 개시한 후, 용기의 압력을 유지하는데 필요한 만큼 반응기에 에틸렌을 계속 공급함으로써 중합을 지속시켰다. 일부 경우, 수소를 반응기의 헤드부에 첨가하여 에틸렌 농도의 몰비를 유지하였다. 마지막 단계에서, 촉매의 유동을 중지시키고, 에틸렌을 반응기로부터 제거하고, 그다음 1000 ppm의 어가녹스 1010 산화방지제를 용액에 첨가하고, 용기에서 증기로 제거하거나 탈기용 압출기를 사용하여 용액으로부터 중합체를 분리시켰다. 증기-제거된 물질의 경우, 잔류하는 습기 및 임의의 미반응 스티렌을 감소시키기 위해서, 압출기와 같은 장치내 부가적인 공정이 필요하다.
ESI#2의 제조
ESI#2는 27 중량%의 스티렌 및 73 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 1 중량%의 혼성배열 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 이것은 하기 표 1a 및 표 1b의 조건을 사용하여 ESI#1에서와 본질적으로 같은 방법으로 제조되었다.
ESI#3의 제조
ESI#3은 73 중량%의 스티렌 및 27 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체, 및 9 중량%의 혼성배열 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 이는 하기 표 2의 조건을 사용하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
촉매인 (디메틸 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N] 티탄)의 제조
3,5,6,7-테트라하이드로-s-히드린다센-1(2H)-온의 제조
질소 기류하에서 AlCl3(130.00g, 0.9750 몰)을 천천히 첨가하면서, 인단(94.00g, 0.7954 몰) 및 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99g, 0.7954 몰)을 0℃에서 CH2Cl2(300㎖)에서 교반하였다. 그다음, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그다음, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 진한 H2SO4(500㎖)을 천천히 첨가하였다. 이 단계의 초반에서 교반을 멈추고, 형성된 고체를 약수저로 종종 분쇄하였다. 그다음, 실온하에서 밤새 혼합물을 질소하에 남겨두었다. 그다음, 온도가 90℃에 도달할 때까지 혼합물을 가열하였다. 혼합물을 교반하기 위해서 주기적으로 약수저를 사용하는 동안, 이러한 상태를 2시간 동안 유지시켰다. 반응 시간이 완료된 후, 분쇄된 얼음을 혼합물에 첨가하고 흔들었다. 그다음 혼합물을 비이커로 옮기고, H2O 및 디에틸에티르로 간혈적으로 세척한 후, 여과된 분획을 모았다. 혼합물을 H2O(2×200㎖)로 세척하였다. 그다음, 유기 상을 분리하고, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 목적하는 생성물은 0℃의 헥산으로부터 재결정하여 연황색 결정(22.36g; 수율:16.3%)을 단리하였다.
GC-MS: C12H12O에 대한 계산치: 172.09; 측정치: 172.05.
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센의 제조
PhMgBr(0.105 몰, 35.00㎖의 디에틸에테르내 3.0M 용액)을 천천히 첨가하면서, 0℃에서 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온(12.00g, 0.06967 몰)을 디에틸에테르(200㎖)에서 교반하였다. 그다음, 이러한 혼합물을 실온에서 교반하였다. 반응 시간 후에, 혼합물을 얼음에 부어서 급랭시켰다. 그다음, 혼합물을 HCl로 산성화(pH=1)시키고 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그다음, 유기층을 분리하고, H2O(2×100㎖)로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 여과한 후, 휘발성 물질을 제거하여, 목적하는 생성물을 진한 오일로서 수득하였다(14.68g, 수율: 90.3%).
GC-MS: C18H16에 대한 계산치: 232.13; 측정치: 232.05.
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬 염의 제조
nBuLi(0.080 몰, 40.00㎖의 사이클로헥산내 2.0M 용액)을 천천히 첨가하면서, 헥산(150㎖)내에서 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센(14.68g, 0.06291 몰)을 교반하였다. 그다음, 이러한 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 시간 후에, 흡입 여과하여 고형물을 황색 고체로서 수집하고, 이것을 헥산으로 세척하고, 진공하에서 건조시키고, 추가의 정제 또는 분석 과정 없이 사용하였다(12.2075g, 수율: 81.1%).
클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란의 제조
THF(50㎖)내 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬 염(12.2075g, 0.05102 몰)을, 0℃의 THF(100㎖)내 Me2SiCl2(19.5010g, 0.1511 몰)의 용액에 적가하였다. 그다음, 이러한 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 헥산을 사용하여 잔류물을 추출하고 여과하였다. 헥산을 제거하여 황색 오일로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(15.1492g; 수율: 91.1%).
GC-MS: C20H21ClSi에 대한 계산치: 324.11; 측정치: 324.05.
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
NEt3(3.5123g, 0.03471 몰) 및 t- 부틸아민(2.6074g, 0.03565 몰)을 첨가하면서, 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란(10.8277g, 0.03322 몰)을 헥산(150㎖)에서 교반하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 완료된 후, 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 제거하여, 진한 주황색 오일로서 목적하는 생성물로 단리시켰다(10.6551g, 수율: 88.7%).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬 염의 제조
nBuLi(0.070 몰, 사이클로헥산내 2.0M 용액 35.00㎖)을 천천히 첨가하면서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민(10.6551g, 0.02947 몰)을 헥산(100㎖)에서 교반하였다. 그다음, 이 혼합물을 밤새 교반하였고, 이 시간 동안 진한 적색의 용액으로부터 임의의 염도 나타나지 않았다. 반응 시간 동안, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 헥산(2×50㎖)로 빠르게 세척하였다. 그다음, 진한 적색의 잔류물을 건조시키고, 추가의 정제 및 분석 과정없이 사용하였다(9.6517g, 수율: 87.7%).
디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄의 제조
THF(50㎖)내 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬 염(4.5355g, 0.01214 몰)을 THF(100㎖)내 TiCl3(THF)3(4.5005g, 0.01214 몰)의 슬러리에 적가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그다음, PbCl2(1.7135g, 0.006162 몰)을 첨가하고, 혼합물을 추가 시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 종료된 후, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 추출하고, 톨루엔을 사용하여 여과하였다. 톨루엔을 제거하여 진한 잔류물을 분리시켰다. 그다음, 이러한 잔류물을 헥산내에 슬러리화시키고, 0℃로 냉각시켰다. 그다음, 목적하는 생성물을 여과하여 적갈색 결정성 고체(2.5280g, 수율: 43.5%)로 단리시켰다.
디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄의 제조
MeMgBr(0.0021 몰, 디에틸에테르내 3.0M 용액 0.70㎖)을 천천히 첨가하면서, 디클로로[N-(1,1,-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄(0.4970g, 0.001039몰)을 디에틸에테르(50㎖)에 교반하였다. 그다음, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 추출하고 헥산을 사용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여, 황금색의 고체로 목적하는 생성물을 단리시켰다 (0.4546g, 수율: 66.7%).
조촉매인 (비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민)(B-FABA)의 제조
메틸사이클로헥산(1200㎖)를 2리터 들이의 원통형 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(아멘(ARMEEN, 등록상표) M2HT, 104g, 과립형이 될 때까지 분쇄함)을 플라스크에 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. HCl 수용액(1M, 200㎖)을 플라스크에 첨가하고, 그다음 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 곧, 백색 침전물이 형성되었다. 이러한 시간 후에, LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(분자량=887.3; 177.4g)을 플라스크에 첨가하였다. 용액은 우유빛 백색으로 변하였다. 플라스크는 증류 장치가 상부에 장착되어 있는 6" 비그루(Vigreux) 칼럼이 장착되어 있고, 혼합물을 가열하였다(외부 벽의 온도가 140℃임). 에테르 및 메틸사이클로헥산의 혼합물을 플라스크로부터 증류하였다. 2개의 상의 용액은, 현재 단지 약간 혼탁하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 내용물을 4리터 들이의 분별 깔때기에 넣었다. 수성 층을 제거하여 폐기하고, 유기 층을 H2O로 2회 세척하고, 수성층을 폐기하였다. H2O 포화된 메틸사이클로헥산 용액을 측정하여, 0.48 중량%의 디에틸 에테르(Et2O)를 함유하고 있음을 알았다.
용액(600㎖)을 1리터 들이의 플라스크로 옮기고, 전체적으로 질소를 살포하고, 건조 상자로 옮겼다. 용액이 13X 분자체를 함유되어 있는 컬럼(직경이 1 인치이고, 높이가 6인치임)을 통하게 하였다. 이로서 Et2O의 양이 0.48중량%로부터 0.28 중량%로 감소되었다. 그다음, 4시간 동안 새로운 13 X 분자체(20g) 상에서 물질을 교반하였다. 그다음, Et2O의 양을 측정하여 0.19 중량%임을 알았다. 그다음, 혼합물을 밤새 교반하여, Et2O의 양을 약 40ppm으로 추가로 감소시켰다. 포어 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프리츠가 장착되어 있는 깔때기를 사용하여 혼합물을 여과하여 맑은 용액을 수득하였다(분자체는 추가의 무수 메틸사이클로헥산으로 세척하였다). 농도는 중력 분석법으로 계산하여 16.7 중량%임을 알았다.
중합
ESI#3은 6갤론(22.7 ℓ) 들이의 오일 자켓의 자동 연속 교반되는 탱크 반응기(CSTR)에서 제조되었다. 라이트닝(Lightning) A-320 날개가 장착되어 있는 자기적으로 결합되어 있는 진탕기로 혼합되었다. 반응기에 475 psig(3,275 kPa)로 액체을 완전히 채웠다. 공정 유동물은 바닥부로 유입되어 상층부로 빠져나갔다. 열 이동 오일을 반응기의 자켓 주변으로 순환시켜, 반응 열을 일부 제거하였다. 반응기의 출구부에는, 유동물 및 용액 밀도를 측정하는 미세가동-유량계가 장착되어 있다. 반응기의 출구부의 모든 라인에 50psi(344.7 kPa)증기를 흘려 보내고 차단시켰다.
에틸벤젠 용매는 반응기에 30 psig(207 kPa)로 공급하였다. 반응기로의 공급량은 미세가동-유량계로 측정하였다. 다양한 속도의 진동판 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 용매 펌프의 배출부에서는, 촉매 주입 라인(1 파운드/시간(0.45㎏/시간)) 및 반응 진탕기(0.75 파운드/시간(0.34㎏/시간))에 새로운 유동을 제공하도록, 측부 스트림을 사용하였다. 이러한 유동물은 차동 압력 유량계에 의해 측정하고, 미세-유동 바늘 밸브를 수동으로 조절하여 상기 유동물을 조절하였다. 30 psig(207 kPa)로 무제한의 스티렌 단량체가 반응기에 공급되었다. 반응기로의 공급량은, 미세-가동 물질 유량계에 의해 측정하였다. 다양한 속도의 진동판 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 스티렌 스트림을 나머지 용매 스트림과 혼합하였다. 600 psig(4,137 kPa)로 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 유동량을 조절하는 연구용 밸브 앞에, 미세-가동 물질 유량계로 에틸렌 스트림을 측정하였다. 에틸렌 조절 밸브의 배출구에서 에틸렌 스트림으로 수소를 운송하기 위해서 지류 유량계/조절기를 사용하였다. 주위 온도에서 에틸렌/수소 혼합물을 용매/스티렌 스트림과 혼합하였다. 용매/단량체를 반응기에 주입시키면, 곧 자켓내의 -5℃의 글리콜을 포함하는 교환기에 의해, 용매/단량체의 온도가 약 5℃로 떨어졌다. 이러한 스트림은 반응기의 바닥부로 유입되었다. 3개의 성분의 촉매 시스템 및 이들의 용매 플러쉬는 또한 단량체 스트림과는 상이한 부분을 통해서 바닥부에서 반응기에 유입되었다. 촉매 성분의 제조는 불활성 대기의 글로브 박스에서 수행되었다. 희석된 성분을 질소가 깔린 실린더에 넣고, 공정 영역내의 촉매 수행 탱크에 채웠다. 이러한 수행 탱크로부터, 촉매는 피스톤식 펌프로 가압되고 유동량은 미세-가동 물질 유량계로 측정되었다. 이러한 스트림은, 단일 주입 라인을 통해서 반응기로 유입되기 전에 각각의 스트림 및 촉매 플러쉬 용매와 혼합되었다.
미세-가동 유량계로 용매 밀도를 측정한 후에, 반응기 생성물 라인에 촉매 작용 억제제(catalyst kill)(용매와 혼합된 물)을 첨가하여 중합을 중지시켰다. 다른 중합체 첨가물이 촉매작용 억제제와 함께 첨가될 수 있다. 라인내의 정류 혼합기로 반응기 유출 스트림에 촉매작용 억제제 및 첨가제의 분산액도 제조하였다. 그다음, 이러한 스트림을, 용매 제거용 발화를 위한 부가적인 에너지를 제공하는 후반부 반응기 가열기에 주입시켰다. 이러한 발화는 유출물이 후반부 반응기 가열기로부터 방출되는 경우 발생하고, 반응기 압력 조절 밸브에서 압력은 475 psig(3,275 kPa)로부터 약 250㎜의 절대 압력까지 떨어졌다. 이러한 발화된 중합체는 고온의 오일의 자켓이 장착되어 있는 탈기화기에 도입되었다. 약 85%의 휘발성 물질이 탈기화기에서 중합체로부터 배출되었다. 글리콜 자켓이 장착된 교환기에 의해 스트림이 응축되어, 진공 펌프의 흡입관으로 유입되고, 글리콜 자켓의 용매 및 스티렌/에틸렌 분별 깔때기에 충전하였다. 용매 및 스티렌을 용기의 바닥부로부터 제거하고, 에틸렌은 상부로부터 제거하였다. 에틸렌 스트림은 미세-가동 물질 유량계로 측정하였고 조성을 분석하였다. 배기된 에틸렌의 측정치와 용매/스티렌 스트림내에 용해된 기체의 계산치를 더한 값을 사용하여, 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈기화기에서 분리된 중합체를 기어 펌프를 사용하여 ZSK-30 탈기 진공 압출기로 펌핑하였다. 단일 스트랜드로서 건조 중합체를 압출기로부터 배출되었다. 이러한 스트랜드를 수욕을 통과시켜 냉각시켰다. 공기를 사용하여 과량을 물을 스트랜드로부터 제거하고, 스트랜드 초퍼(chopper)로 스트랜드를 펠레트 형으로 절단하였다.
ESI#4의 제조
ESI#4는, 72 중량%의 스티렌 및 28 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체, 및 3 중량%의 혼성배열의 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열의 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 이것은 하기 표 2의 조건을 사용하여 ESI#3과 본질적으로 동일하게 제조하였다.
ESI#5의 제조
ESI#5는, 57 중량%의 스티렌 및 43 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체, 및 3 중량%의 혼성배열의 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열의 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 하기 표 2의 조건을 사용하여 ESI#3과 본질적으로 동일하게 제조하였다.
ESI#6의 제조
ESI#6은, 20 중량%의 스티렌 및 80 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 8 중량%의 혼성배열의 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열의 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 하기 표 2의 조건을 사용하여 ESI#3과 본질적으로 동일하게 제조하였다.
ESI#7의 제조
ESI#7은, 20 중량%의 스티렌 및 80 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체, 및 8 중량%의 혼성배열의 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열의 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 하기 표 2의 조건을 사용하여 ESI#3과 본질적으로 동일하게 제조하였다.
ESI#8의 제조
ESI#8은, 57.7 중량%의 스티렌 및 40 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체, 및 3.1 중량%의 혼성배열의 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열의 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 하기 표 2의 조건을 사용하여 ESI#3과 본질적으로 동일하게 제조하였다.
ESI#9의 제조
ESI#9는, 73.3 중량%의 스티렌 및 26.7 중량%의 에틸렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하는 실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체, 및 8.6 중량%의 혼성배열의 폴리스티렌(실질적으로 불규칙한 에틸렌 스티렌 상호중합체 및 혼성배열의 폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 함)으로 구성되며, 하기 표 2의 조건을 사용하여 ESI#3과 본질적으로 동일하게 제조하였다.
PVC#1
PVC#1은 공급처인 BF 굿리치 캄파니(BF Goodrich Company)의 게온(Geon, 등록상표) 80으로부터 입수된 가요성 PVC이었다. 이러한 물질의 쇼어 A 경도는 80이었다.
PVC#2
PVC#2는 공급처인 BF 굿리치 캄파니의 게온 55로부터 입수된 가요성 PVC이었다. 이러한 물질의 쇼어 A 경도는 55이었다.
RPVC#1
RPVC#1은 공급처인 BF 굿리치 캄파니의 M1000(등록상표)로부터 입수된 견고한 PVC이었다.
본 발명의 블렌드 조성물에서 사용하기 위한 다양한 개별적인 에틸렌 스티렌 상호중합체를 제조하기 위해서 사용된 다양한 촉매, 조촉매 및 공정 조건은 하기 표 2에 요약하였다.
블렌드의 제조
실시예 1
실시예 1은 25 중량%의 ESI#1 및 75 중량%의 PVC#1를 함유하는 블렌드이다. 이 블렌드는, 170℃에서 40 rpm으로 작용하는, 레오믹스(Rheomix) 3000 용기가 장착되어 있는 하케 혼합기를 사용하여 측정한 중량비로 성분을 용융 배합함으로써 제조되었다. 이러한 혼합기의 용량은 310 cc 였다. 효과적인 혼합물을 위한 최적의 체적은 약 70% 또는 220 cc 였다. 70%의 체적을 충전시키도록, 물질의 건조 블렌드를 제조하는 각각의 성분의 밀도 및 성분을 고려하여 계산하였다. 그다음, 회전자를 43 rpm으로 회전시키면서, 건조 블렌딩된 물질을 단계적으로 눈금이 새겨진 예열된 용기에 첨가하였다. 가요성 PVC의 임의의 열화를 방지하기 위해서, 물질을 약 160℃로 가열하였다. 혼합기내에 소량의 용융 힐(heel)을 형성시킨 후, 소량의 증가분의 건조 블렌드를 첨가하고, 용융시키고, 다량의 블렌드가 첨가되기 전에 힐에 혼입시켰다. 모든 블렌드가 첨가되기 전에, 이것을 약 3분 동안 계속하였다. 그다음, 봉합 램(ram)을 용융 반응기에 떨어뜨리고, 추가로 10 분 동안 롤러 블레이드 작용에 의해 용융된 블렌드를 혼합하였다. 이러한 시간 후에, 회전축을 멈추고, 혼합물을 제거하고, 용융 블렌드를 제거한 후, 추가의 시험 및 분석을 위해서 냉각시켰다.
실시예 2
실시예 2는 75 중량%의 ESI#1 및 25 중량%의 PVC#1을 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 1과 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 3
실시예 3은 50 중량%의 ESI#2 및 50 중량%의 PVC#1을 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 1과 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 4
실시예 4는 75 중량%의 ESI#3 및 25 중량%의 PVC#2를 함유하는 블렌드이다. 이 블렌드는, 하케 레오믹스(Rheomix) 3000 용기 혼합기에서 블렌딩하여 제조되었다. 이러한 혼합기의 용량은 310 cc 였다. 효과적인 혼합물을 위한 최적의 체적은 약 70% 또는 220 cc였다. 70%의 체적을 충전시키도록, 물질의 건조 블렌드를 제조하는 각각의 성분의 밀도 및 구성을 고려하여 계산하였다. 그다음, 회전자를 30 rpm으로 회전시키면서 건조 블렌딩된 물질을 단계적으로 예열된 눈금이 새겨진 용기에 첨가하였다. 가요성 PVC의 임의의 열화를 방지하기 위해서, 물질을 약 150℃로 가열하였다. 혼합기내에 소량의 용융 힐을 형성시킨 후, 소량의 증가분의 건조 블렌드를 첨가하고, 용융시키고, 다량의 블렌드가 첨가되기 전에 힐로 혼입시켰다. 모든 블렌드가 첨가되기 전에, 이것을 약 2분 동안 계속하였다. 그다음, 봉합 램을 용융 반응기에 떨어뜨리고, 추가로 10 분 동안 롤러 블레이드 작용에 의해 용융된 블렌드를 혼합하였다. 이러한 시간 후에, 회전축을 멈추고, 혼합물을 제거하고, 용융 블렌드를 제거한 후, 추가의 시험 및 분석을 위해서 냉각시켰다.
실시예 5
실시예 5는 50 중량%의 ESI#3 및 50 중량%의 PVC#2를 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 4와 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 6
실시예 6은 75 중량%의 ESI#4 및 25 중량%의 RPVC#1를 함유하는 블렌드이다. 이 블렌드는, 하케 마이크로 18 압출기에서 제조하였다. 이 혼합물은 18㎜의 스크류 및 L/D가 약 31인 이중 공회전식 스크류 압출기였다. 약 4 파운드/시간의 속도로 KTRON 오거 공급기(auger feeder)를 통해서 블렌딩 물질의 건조 블렌드를 압출기 공급 통로에 공급하였다. 1시간 동안 압출기를 하기 대역 조건으로 예열시켰다: 제 1 대역-135℃, 제 2 대역-165 ℃, 제 3 대역-165℃, 제 4 대역-165℃, 제 5 대역-175℃ 및 주형 온도는 175℃. 압출기를 100 rpm에서 수행하였다. 용융 온도가 160 내지 178℃인 압출기는, 수욕에서 급랭시키고, 에어 나이프로 건조시키고, 펠레트 형으로 잘랐다.
실시예 7
실시예 7는 50 중량%의 ESI#4 및 50 중량%의 RPVC#1을 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 6과 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 8
실시예 8는 25 중량%의 ESI#4 및 75 중량%의 RPVC#1을 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 6과 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 9
실시예 9는 50 중량%의 ESI#6 및 50 중량%의 RPVC#1을 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 6과 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 10
실시예 10는 50 중량%의 ESI#5 및 50 중량%의 RPVC#1을 함유하는 블렌드이다. 블렌드는 실시예 6과 본질적으로 같은 방법으로 제조하였다.
표 3에서의 이러한 실시예에 대한 다양한 Tg 값에 대한 분석은, 견고한 PVC#1(실시예 6 내지 10)을 함유하는 에틸렌/스티렌 상호중합체의 블렌드가 2nro의 성분의 불혼화성으로 인해 2개의 폭이 넓은 Tg를 가지지만, 가요성 PVC 및 에틸렌/스티렌 상호중합체의 블렌드는, 간단히 가요성 PVC 및 에틸렌/스티렌 상호중합체의 상대적인 양을 변화시킴에 의해, 이중의 폭이 넓은 Tg(실시예 1에서 나타내는 것과 같음) 또는 1개의 좁은 Tg(실시예 2 내지 5에서 나타내는 것과 같음)를 가질 수 있다는 놀라운 결과를 얻었다.
추가로, 개별적인 성분과 비교시, 실시예 2 및 실시예 3의 블렌드에 대한 Eb의 값에 대한 분석은, 파열시 인장 신장에 대한 블렌드의 상승 효과를 설명한다. 따라서, 실시예 2는 375%의 Eb값을 가지며, 이러한 값은 개별적인 블렌드 성분인 ESI#1의 Eb의 값(282%) 또는 PVC#1의 Eb값(198%) 보다 높은 값이다. 블렌드에 의한 Eb에 대한 상승 효과는, 실시예 3에서도 관찰되었으며, 실시예 3의 Eb의 값은 481%로서 이 값은 개별적인 블렌드 성분인 ESI#2의 Eb값(397%) 또는 PVC#1(198%)보다 큰 값이다.
Eb에 대한 블렌드의 유사한 상승 효과를 나타내는 것에 추가로, 표 3의 실시예 1, 4 및 5는, 또한 블렌드의 변형 완화율(%; SR(%))은 개별적인 블렌드 성분에 대해 관찰되는 값보다 클 수 있으며, 예를 들어 실시예 5의 SR(%)는 94%로서, 이러한 값은 개별적인 블렌드 성분인 ESI#3(92%) 및 PVC#2(56%)보다 큰 값이다.
표 3의 실시예 6 내지 10은, 에틸렌/스티렌 상호중합체와 견고한 PVC의 블렌드이다. 견고한 PVC#1은 매우 낮은 Eb값(13%)을 나타내고, 본질적으로 임의의 변형 완화율을 나타내지 않는다. ESI#4의 Eb값은 244%이고, SR(%)은 93%였다. 25 중량%의 RPVC#1을 함유하는 실시예 6의 블렌드는, 여전히 272%의 Eb및 88%의 SR을 가질 수 있다. 실시예 7에서와 같이 RPVC#1의 함량을 50%로 증가시켜도, 여전히 Eb의 값은 32%였다.
실시예 11 내지 18
표 4의 실시예 11 내지 18은, 견고한 PVC와 에틸렌/스티렌 상호중합체의 블렌드이며, 동일한 양(20 중량%)의 P 610 가소제를 함유한다. ESI 및 RPVC#1(안정화 펠레트 형)을 함유하는 다양한 스티렌의 블렌드를 하케 마이크로 18 압출기상에서 가소제와 함께 제조하였다. ESI 및 RPVC의 건조 블렌드를 KTRON 오거 공급기를 통해서 압출기에 공급하였다. 이동용 펌프 및 주입 노즐을 사용하여 액체로서 가소제를 대역 3에 주입하였다. 오거 팁(auger tip)에서 시간당 이동량을 측정함으로써, 건조 블렌드의 공급 속도를 모니터하였다. 주입식 시스템의 공급 속도는, 가소제 용기의 시간당 중량의 손실로 모니터하였다. 이러한 값에 대해 보정용 곡선을 사용하여, 오거 공급기 및 이동 펌프가 약 2 내지 2.5 파운드/시간의 총 공급 속도로 가소제 대 고형물의 바람직한 비율을 제조하기에 적당한 세팅을 수립하게 위해서 사용하였다. 대역의 온도(℃)는 하기와 같다: 제 1 대역 - 137℃, 제 2 대역 - 170℃, 제 3 대역 - 180℃, 제 4 대역 - 180℃, 제 5 대역 - 180℃, 주형 - 170℃. 압출기는 105 rpm으로 작동하였다. 용융 온도가 165℃인 생성된 압출물을 물로 급냉하였고, 에어 나이프로 건조시키고, 펠레트 형으로 잘랐다.
표 4의 실시예 11 내지 13, 14 내지 15 및 16 내지 18은 모두 에틸렌/스티렌 상호중합체 및 견고한 PVC#1의 상대적인 양을 변화시킴에 따라서 블렌드의 Tg의 값이 폭넓은 범위에서 어떻게 변하는지는 나타낸다. 이러한 변수의 크기는 각각 P610 가소제와 RPVC#1의 2중 혼합물 및 P610 가소제와 ESI#9의 이중 혼합물인 대조예 1 및 2에서 측정된 값과, 실시예 16 내지 18의 Tg의 값을 비교함으로써 효과적으로 설명되었다.

Claims (29)

  1. (A) (1)(a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65 몰%를 함유하고,
    (2) 1종 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5 몰%를 함유하고,
    (3) 분자량(Mn)이 1,000 보다 크고,
    (4) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 1,000이고,
    (5) 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.5 내지 20인
    1종 이상의 실질적으로 불규칙한 상호중합체 1 내지 99 중량%;
    (B) 1종 이상의 비닐 할라이드 단독중합체 또는 공중합체 99 내지 1 중량%; 및
    (C) 1종 이상의 가소제 0 내지 70 중량%(상기 각 성분의 중량%는 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함)
    를 포함하는 중합체 물질의 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 존재하고;
    (ii) 성분 A가 (a) 1종 이상의 하기 화학식 1의 단량체, (b) 1종 이상의 하기 화학식 2의 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 즉 상기 성분 A(1)(b), 또는 (c) 1종 이상의 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 1종 이상의 상기 입체장애 지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 1 내지 55몰%를 함유하고;
    (iii) 성분 A가 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸 펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중 1종 이상의 조합으로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 상기 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 99 몰%를 함유하고;
    (iv) 성분 A의 분자량(Mn)이 5,000 내지 1,000,000이고;
    (v) 성분 A의 용융 지수(I2)가 0.1 내지 100이고;
    (vi) 성분 A의 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.8 내지 10이고;
    (vii) 성분 B가 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 95 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 비닐 클로라이드의 단독중합체; 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체; 및 C2-20α-올레핀, 탄소수 1 내지 18의 유기산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 대칭성 디클로로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르(여기서, 알킬기는 탄소수 1 내지 8임), 이염기성 유기 산의 디알킬 에스테르(여기서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 8임), 디부틸 푸마레이트, 및 디에틸 말리에이트로 구성된 군중에서 선택된 상호중합성 단량체와 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드의 공중합체로 구성된 군중에서 선택되고;
    (viii) 성분 C가 성분 A, B, 및 C의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 아디페이트 에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트 및 오일로 구성된 군중에서 선택된 블렌드:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군중에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고;
    n은 0 내지 4이고;
    A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 부피감 있는 지방족 또는 지환족 치환체이고;
    선택적으로 R1과 A1이 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 성분 A, B, 및 C의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 양으로 존재하고;
    (ii) 성분 A가 (a) 스티렌, α-메틸 스티렌, 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 구성된 군; 또는 (b) 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센으로 구성된 군, 또는 (c) 1종 이상의 (a) 및 (b)의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 2 내지 50 몰%를 함유하고;
    (iii) 성분 A가 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 98 몰%를 함유하고;
    (iv) 성분 A의 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000이고;
    (v) 성분 A의 용융 지수(I2)가 0.5 내지 30이고;
    (vi) 성분 A의 분자량 분포도(Mw/Mn)가 2 내지 5이고;
    (vii) 성분 B가 성분 A, B, 및 C의 총 중량을 기준으로 90 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드 단독중합체 또는 공중합체이고;
    (viii) 성분 C가, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로, 10 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 추가로 디알킬 에스테르, 혼합된 선형 디알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및 혼합된 알킬 아릴 에스테르를 비롯한 프탈레이트 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 블렌드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체인 성분 A(1)(a)가 스티렌이고;
    (ii) 상기 지방족 α-올레핀인 성분 A(2)가 에틸렌이고;
    (iii) 상기 비닐 할라이드 중합체인 성분 B가 폴리비닐 클로라이드이고;
    (iv) 상기 가소제인 성분 C가 디알킬 에스테르, 혼합된 선형 디알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및 혼합된 알킬 아릴 에스테르를 비롯한 프탈레이트 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체인 성분 A(1)(a)가 스티렌이고;
    (ii) 상기 지방족 α-올레핀인 성분 A(2)가 에틸렌이고;
    (iii) 상기 비닐 할라이드 중합체인 성분 B가 비닐리덴 클로라이드 단독중합체 또는 공중합체이고;
    (iv) 상기 가소제인 성분 C가 디알킬 에스테르, 혼합된 선형 디알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및 혼합된 알킬 아릴 에스테르를 비롯한 프탈레이트 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    동적 기계적 분광법(DMS)에 의해 측정했을 때, 단일의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    동적 기계적 분광법(DMS)에 의해 측정했을 때, 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 블렌드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 A가 메탈로센 또는 구속된 기하학적 촉매 및 조촉매의 존재하에서 중합에 의해 제조된 블렌드.
  9. 제 1 항에 따른 블렌드를 칼렌더링(calendaring)하거나 캐스팅(casting)하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  10. 제 2 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  11. 제 3 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  12. 제 4 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  13. 제 5 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  14. 제 6 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  15. 제 7 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  16. 제 8 항에 따른 블렌드를 칼렌더링하거나 캐스팅하거나 취입하여 제조한 시이트 또는 필름.
  17. 제 1 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  18. 제 2 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  19. 제 3 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  20. 제 4 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  21. 제 5 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  22. 제 6 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  23. 제 7 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  24. 제 8 항에 따른 블렌드를 사출성형, 압축성형, 압출성형 또는 취입성형하여 제조한 제품.
  25. 기재를 제 1 항에 따른 블렌드로 피복하여 제조한 제품.
  26. 기재를 제 2 항에 따른 블렌드로 피복하여 제조한 제품.
  27. 기재를 제 3 항에 따른 블렌드로 피복하여 제조한 제품.
  28. 기재를 제 4 항에 따른 블렌드로 피복하여 제조한 제품.
  29. 기재를 제 5 항에 따른 블렌드로 피복하여 제조한 제품.
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