KR20010022467A - 3-메틸-2-부텐알의 아세탈 제조 방법 - Google Patents

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기젤라 히버
클라우스 에벨
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스타르크, 카르크
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
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Abstract

본 발명은 촉매로서의 아미도술폰산, N-(C1-C8-알킬)아미도술폰산 또는 N,N-디(C1-C8-알킬)아미도술폰산의 존재하에 3-메틸-2-부텐알을,
a) 하기 화학식 1의 R들이 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼을 나타내는 경우에는, a1) 하기 화학식 2a의 알콜, a2) 하기 화학식 3의 오르쏘에스테르 또는 a3) 이들 알콜과 오르쏘에스테르의 혼합물과 반응시키고,
b) 하기 화학식 1의 2개의 R 라디칼들이 함께 임의로는 C1-C10-알킬 치환된 5원 내지 7원 환식 아세탈 단위를 형성하는 경우에는, 하기 화학식 2b의 알콜과 반응시켜 하기 화학식 1의 아세탈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
(식 중, a) R들은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼을 나타내거나 또는 b) 2개의 R 라디칼들은 함께 임의로는 C1-C10-알킬 치환된 5원 내지 7원 환식 아세탈 단위를 형성함)
<화학식 2a>
R-OH
(식 중, R은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼을 나타냄)
<화학식 2b>
HO-(CH2)m-OH
(식 중, m은 2 내지 4의 수이고, 알콜중의 메틸렌기는 C1-C10-알킬기에 의해 치환될 수 있음)
<화학식 3>
HC-(OR)3
(식 중, R은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼을 나타냄)

Description

3-메틸-2-부텐알의 아세탈 제조 방법{Method for Producing 3-Methyl-2-Butenal Acetals}
본 발명은 촉매로서의 술팜산, N-(C1-C8-알킬)술팜산 또는 N,N-디(C1-C8-알킬)술팜산의 존재하에 3-메틸-2-부텐알을,
a) 하기 화학식 1의 R들이 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼인 경우에는, a1) 하기 화학식 2a의 알콜, a2) 하기 화학식 3의 오르쏘에스테르 또는 a3) 이들 알콜과 오르쏘에스테르의 혼합물과 반응시키고,
b) 하기 화학식 1의 2개의 R 라디칼들이 함께 비치환 또는 C1-C10-알킬 치환된 5원 내지 7원 환식 아세탈을 형성하는 경우에는, 하기 화학식 2b의 알콜과 반응시켜 하기 화학식 1의 아세탈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(식 중, a) R들은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼이거나 또는 b) 2개의 R 라디칼들은 함께 비치환 또는 C1-C10-알킬 치환된 5원 내지 7원 환식 아세탈을 형성함)
R-OH
(식 중, R은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼임)
HO-(CH2)m-OH
(식 중, m은 2 내지 4의 수이고, 알콜중의 메틸렌기는 C1-C10-알킬기에 의해 치환될 수 있음)
HC-(OR)3
(식 중, R은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼임)
N-(C1-C8-알킬)술팜산 및 N,N-디(C1-C8-알킬)술팜산은 이하 본 명세서에서 "알킬술팜산"으로 약칭한다.
3-메틸-2-부텐알 및 상응하는 알콜로부터 3-메틸-2-부텐알의 아세탈을 제조하는 공지된 방법에는 여러가지 산성 촉매들이 사용된다. 인산, 질산암모늄, p-톨루엔술폰산 및 중황산칼륨을 통상적으로 촉매로서 사용한다.
문헌 [Bull. Soc. Fr. 1965, 1007-1014]에는 인산의 사용이 개시되어 있다. 3-메틸-2-부텐알을 실온에서 40 시간 동안 에탄올, 트리에틸 오르쏘포르메이트 및 인산과 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 에테르에 용해하고, 0.5 N 암모니아수로 세척하여 황산나트륨상에서 건조한다. 이어서, 증류하여 3-메틸-2-부텐알 디에틸 아세탈을 65%의 수율로 얻는다.
문헌 [Liebigs Ann. Chem. 1986, 99-113]에는 촉매로서 질산암모늄을 사용하여 3-메틸-2-부텐알을 트리메틸 또는 트리에틸 오르쏘포르메이트 및 상응하는 알콜과 반응시키는 것이 기재되어 있다. 실온에서 8 시간 동안 반응시킨 후, 용해되지 않은 촉매는 여과제거하고, 탄산칼륨을 첨가한 후에 반응 혼합물을 증류한다. 디메틸 아세탈은 63%의 수율로 단리되고, 디에틸 아세탈은 51%의 수율로 단리된다.
문헌 [J. Chem. Soc. (c) 1971, 811-816]에는 p-톨루엔술폰산의 용도가 기재되어 있다. 3-메틸-2-부텐알, 메탄올 및 트리메틸 오르쏘포르메이트를 실온에서 24 시간 동안 p-톨루엔술폰산과 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 희석하여 에테르로 추출한다. 유기상은 물 및 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 건조 및 증류한다. 증류액은 여전히 3-메틸-2-부텐알을 10% 함유한다. 수율에 관한 언급은 전혀 없다.
문헌 [J. Org. Chem. 1995, 60, 1995, 3397-3400]에서는 다양한 산성 촉매들을 시험하였다. p-톨루엔술폰산을 사용한 결과, 3-메틸-2-부텐알의 중합이 일어났다. 트리에틸암모늄 클로라이드, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 중황산테트라부틸암모늄 및 중황산암모늄은 마찬가지로 불만족스런 결과를 낳았다. 중황산칼륨이 보다 적합한 것으로 입증되었다. 반응 조건도 마찬가지로 유럽 특허 출원 EP 제0629619호에 기재되어 있다. 트리에틸 오르쏘포르메이트 및 3-메틸-2-부텐알을 4 ℃에서 무수 에탄올에 첨가하였다. 투명한 용액을 2 ℃로 냉각하고, 중황산칼륨을 첨가하였다. 불균일한 반응 혼합물은 발열 반응으로 인해 10 ℃로 승온된다. 이어서, 혼합물을 45 분에 걸쳐 21 ℃로 가온한 후, 이 온도에서 15 분 동안 교반한다. 이어서, 촉매를 여과제거하고, 에탄올로 세척한다. 여액을 탄산칼륨과 혼합하여 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 탄산칼륨도 마찬가지로 여과제거하여 에탄올로 세척한다. 증류하여 3-메틸-2-부텐알 디메틸 아세탈을 85%의 수율로 얻는다. 이 방법의 단점은 온도를 정교하게 조절해야 하고, 냉각 및 가온 단계의 반복으로 인해 에너지 소비가 증가되고 정교한 장치가 필요하다는 것이다.
독일 특허 제2334378호에 따르면, 보다 높은 안정성으로 인해 보다 양호한 수율로 얻어지는 환식 아세탈도 개방쇄 유사화합물의 수율에 필적하는 수율 (63 내지 88%)로만 단리된다. 이 특허에 따르면, 3-메틸-2-부텐알 및 여러 1,3-디올류는 온수 트랩을 사용하여 디클로로메탄과 함께 가열된다. 사용되는 촉매는 p-톨루엔술폰산이다. 과량의 1,3-디올 및 p-톨루엔술폰산은 반응이 완료된 후에 물과 함께 제거된다. 유기상은 분별증류된다.
이전에 개시된, 상기 산을 사용하는 방법들의 단점은 종종 산성 촉매의 용해도가 열등하기 때문에, 수율이 보통이고 반응 시간이 길거나 또는 정교한 처리 방법이 요구된다는 것이다. 상기 모든 방법에서 산성 촉매는 여과 단계에 의해 또는 물 및(또는) 알칼리성 수용액으로 세척하여 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 보통이다.
본 발명의 목적은 선행기술의 단점을 갖지 않고, 특히 산업적으로 용이한 방식으로 3-메틸-2-부탄알의 아세탈을 고수율로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 서두에 정의된 본 발명의 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 신규한 방법은 화학식 1의 (a)형 화합물을 제조하는 경우에 C1-C20-알킬 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올, 및 C3-C20-알케닐 알콜, 예컨대 프로펜올, 부텐올, 펜텐올 및 3-메틸-2-부텐올, 3-알콕시 라디칼이 상술한 알콜로부터 유도되는 화학식 3의 상응하는 오르쏘에스테르, 및(또는) 상술한 알콜과 오르쏘에스테르의 혼합물로부터 형성된 화합물에 특히 적합하다.
화학식 2a의 알콜 및 화학식 3의 오르쏘에스테르를 혼합물 형태로 사용하는 경우, 이들의 몰비는 넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 일반적으로 0.01:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1이다.
(b) 유형의 화학식 1의 화합물을 제조하는 경우에 화학식 2b의 적합한 알콜로는 3-메틸-2-부텐알의 카르보닐기와 함께 비치환 또는 C1-C10-알킬 치환된 아세탈을 형성하는 알콜, 특히 C1-C10-알킬 치환된 C2-C4-디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올이 있다.
본 발명의 방법에서 촉매로서의 술팜산 또는 알킬술팜산은 3-메틸-2-부텐알을 기준으로 0.001 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 내지 5 몰%의 농도로 본 발명에 따라 사용된다.
(a) 유형의 화학식 1의 아세탈을 제조하는 본 발명의 신규한 방법에서, 3-메틸-2-부텐알, 화학식 2a의 알콜 또는 화학식 3의 오르쏘에스테르를, 화학식 3의 오르쏘에스테르로부터 유래된 화학식 4a의 단위의 양의 2/3를 고려하여 3-메틸-2-부텐알의 양과 상기 알콜 및 오르쏘에스테르로부터 유래된 하기 화학식 4a인 단위의 양으로부터 구한 몰비 (R1)가 0.5:1 내지 0.01:1, 특히 바람직하게는 0.4:1 내지 0.05:1이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
-OR
상기 식에서, R은 화학식 1에서의 의미와 동일하다.
(b) 유형의 아세탈을 제조하기 위해, 3-메틸-2-부텐알 및 화학식 2b의 알콜은 일반적으로 0.02:1 내지 1:1의 몰비 (R2)로 사용된다.
화학식 1의 생성물은 일반적으로 균일해야 하며, 이 때 라디칼 R은 항상 동일한 탄화수소기이고, 상응하게는 화학식 2a의 알콜 및 화학식 3의 오르쏘에스테르 또는 화학식 2b의 알콜은 출발 물질중의 라디칼 R도 동일한 알킬기, 알케닐기 또는 알칸디일기이도록 선택된다.
알데히드와 알콜의 아세탈화가 대부분의 경우에는 아세탈측에 전적으로 평형이지는 않은 평형 반응이기 때문에, 수율을 최적화하기 위해서는 많은 경우에 3-메틸-2-부텐알과 화학식 2a 또는 화학식 2b의 알콜과의 반응에서 형성된 물을 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거해야 한다.
반응수를 혼합물로부터 제거하는데에는 대개 2개의 상이한 가능한 방법이 있다.
제1 방법에서, 물과 공비혼합물을 형성하되, 실온에서는 불활성 유기 용매를 주성분으로 하는 혼합물이 공비혼합물이 실온에서 물을 함유하는 것보다도 물을 덜 함유하는 혼합물일 정도로 실온에서 물과의 혼화성이 열등한 불활성 유기 용매의 존재하에 반응을 수행하고, 물은 공비혼합물과 함께 증류제거한다. 이어서, 공비혼합물을 보통은 응축하여 바람직하게는 실온 미만의 온도로 냉각하고, 형성된 수성상을 분리제거하고, 유기상을 반응 혼합물로 회수한다. 일반적으로 공비 증류로 알려진 이 방법, 및 이러한 목적에 적합한 용매 (물 공비제)는 예를 들어, 문헌 [Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981, 2nd, corrected, impression of the 15th Edition, Chapter 2.3.5.]에 기재되어 있다.
또한, 상기 알콜을 사용하여 아세탈화하려는 경우에는 반응 혼합물의 50 내지 99 중량%의 농도로 사용되는 탄소수 5 내지 20개의 알콜이 물 공비제로서 적합하다.
화학식 3의 오르쏘에스테르는 일반적으로 물을 공비 증류 방법으로 제거하는 경우에는 사용되지 않는다.
화학식 1의 (a) 유형의 아세탈을 제조시, 반응중에 형성된 물은 또다른 방법에 의해, 즉 화학식 3의 오르쏘에스테르와 화학식 2a의 알콜의 혼합물을 사용하여 화학적으로 결합될 수 있다. 오르쏘에스테르는 물과 반응하여 모노에스테르를 제공함으로써 2 당량의 알콜을 유리시키고, 이어서 이 알콜은 또한 아세탈화용 출발 물질로서 이용할 수 있다. 따라서, 오르쏘에스테르는 유리하게는 3-메틸-2-부텐알과 본래 사용된 알콜과의 반응으로부터 유도된 물 및 3-메틸-2-부텐알과 반응 동안 오르쏘에스테르로부터 형성된 알콜과의 반응으로부터 유도된 물 모두를 결합할 수 있는 양으로 사용된다.
이런 이유로, 오르쏘에스테르는 통상적으로 3-메틸-2-부텐알과 반응할 수 있는 알콜 1 몰 당 0.5 몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰로 사용되되, 단 화학양론 법칙에 따라 알데히드와의 반응이 일어날 수 없는 본래 존재하는, 3-메틸-2-부텐알의 양의 2배를 초과하는 양의 알콜은 제거한다.
이런 유형의 반응에서의 온도는 정확하게 조절할 필요가 없고, 일반적으로 -20 내지 150 ℃의 범위내에 들 수 있다.
반응 동안 가해지는 압력도 마찬가지로 중요하지 않으며, 통상적으로 0.1 내지 1.5 bar이다.
대부분의 3-메틸-2-부텐알이 소비되면 반응은 실제로 완료된다. 이는 일반적으로 반응 시작 시간으로부터 20 분 내지 20 시간 후이다.
술팜산 및 알킬술팜산이 반응 혼합물에 가용성이기 때문에, 반응 혼합물은 실제로 술팜산을 중화하기에 충분한 양의 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨, 또는 그러한 양의 아민을 첨가한 후에 직접 증류함으로써 간단하게 처리할 수 있다.
<실험부>
<실시예 1>
메탄올 76 g (2.37 몰), 트리메틸 오르쏘포르메이트 220 g (2.07 몰) 및 술팜산 330 mg (3.4 mmol)을 2.5 시간에 걸쳐 혼합하고, 3-메틸-2-부텐알 125 g (1.49 몰)을 적가하였다. 발열 반응의 결과로 온도가 33 ℃로 승온되었다. 추가로 1.5 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 칭량하고 (412.3 g), K2CO31 g을 첨가하였다. GC 분석으로 측정한 3-메틸-2-부텐알 디메틸 아세탈의 함량은 43.7 중량%이었다. 이로부터 계산된 수율은 93%이었다.
<실시예 2>
메탄올 38 g (1.18 몰), 트리메틸 오르쏘포르메이트 171.7 g (1.62 몰) 및 술팜산 30 mg (0.31 mmol)을 1 시간에 걸쳐 혼합하고, 3-메틸-2-부텐알 125 g (1.49 몰)을 적가하였다. 발열 반응의 결과로 온도가 34 ℃로 승온되었다. 반응 혼합물을 추가로 3 시간 동안 교반한 후, 칭량하고 (330.4 g), K2CO31 g을 첨가하였다. GC 분석으로 측정한 3-메틸-2-부텐알 디메틸 아세탈의 함량은 53.3 중량%이었다. 이로부터 계산된 수율은 91%이었다.
<실시예 3>
메탄올 268.5 g (8.39 몰), 트리메틸 오르쏘포르메이트 1313.2 g (12.39 몰) 및 술팜산 210 mg (2.17 mmol)을 1 시간에 걸쳐 혼합하고, 3-메틸-2-부텐알 875 g (10.42 몰)을 적가하였다. 발열 반응의 결과로 온도가 45 ℃로 승온되었다. 반응 혼합물을 추가로 4 시간 동안 교반한 후, 칭량하고 (2401.7 g), K2CO317 g을 첨가하였다. GC 분석으로 측정한 3-메틸-2-부텐알 디메틸 아세탈의 함량은 51.7 중량%이었다. 이로부터 계산된 수율은 91.7%이었다. 반응 혼합물을 증류하여 순도 98.8% (8.49 몰)의 3-메틸-2-부텐알 디메틸 아세탈 1116.5 g을 얻었다. 수율은 81.5%이었다.
<실시예 4>
에탄올 106.6 g (2.32 몰), 트리에틸 오르쏘포르메이트 306 g (2.07 몰) 및 술팜산 330 mg (3.4 mmol)을 2.5 시간에 걸쳐 혼합하고, 얼음으로 냉각하면서 3-메틸-2-부텐알 125 g (1.49 몰)을 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1.5 시간 동안 교반한 후, 칭량하고 (535.7 g), K2CO310 g을 첨가하였다. GC 분석으로 측정한 3-메틸-2-부텐알 디메틸 아세탈의 함량은 42.7 중량%이었다. 이로부터 계산된 수율은 97%이었다. 반응 혼합물을 증류하여 순도 98.6% (1.09 몰; 수율 73.1%)의 3-메틸-2-부텐알 디에틸 아세탈 174.6 g을 얻었다. 아세탈 21.8% (0.2 몰)을 함유한 혼합물 분획 145.5 g을 고려하면, 전체 단리된 수율은 86.6%이었다.
<실시예 5 내지 8에 대한 일반적인 제조 방법 및 비교예 1 내지 8>
하기 표 1 또는 2에 나타낸 촉매를 가능하다면 1.6 당량의 메탄올에 용해시켰다. 생성된 용액을 3-메틸-2-부텐알 1 당량과 트리메틸 오르쏘포르메이트 1.4 당량의 혼합물에 적가하였다. 발열 반응의 경우에 얼음으로 냉각하여 온도를 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 반응 속도가 너무 느린 경우, 혼합물을 환류시켰다. 촉매가 메탄올에 불용성인 경우, 3-메틸-2-부텐알 및 트리메틸 오르쏘포르메이트를 촉매 및 메탄올의 혼합물에 적가하였다.
다른 반응 조건 및 수율은 하기 표 1 및 2에서 찾을 수 있다.

Claims (12)

  1. 촉매로서의 술팜산, N-(C1-C8-알킬)술팜산 또는 N,N-디(C1-C8-알킬)술팜산의 존재하에 3-메틸-2-부텐알을,
    a) 하기 화학식 1의 R들이 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼인 경우에는, a1) 하기 화학식 2a의 알콜, a2) 하기 화학식 3의 오르쏘에스테르 또는 a3) 이들 알콜과 오르쏘에스테르의 혼합물과 반응시키고,
    b) 하기 화학식 1의 2개의 R 라디칼들이 함께 비치환 또는 C1-C10-알킬 치환된 5원 내지 7원 환식 아세탈을 형성하는 경우에는, 하기 화학식 2b의 알콜과 반응시켜 하기 화학식 1의 아세탈을 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    (식 중, a) R들은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼이거나 또는 b) 2개의 R 라디칼들은 함께 비치환 또는 C1-C10-알킬 치환된 5원 내지 7원 환식 아세탈을 형성함)
    <화학식 2a>
    R-OH
    (식 중, R은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼임)
    <화학식 2b>
    HO-(CH2)m-OH
    (식 중, m은 2 내지 4의 수이고, 알콜중의 메틸렌기는 C1-C10-알킬기에 의해 치환될 수 있음)
    <화학식 3>
    HC-(OR)3
    (식 중, R은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐 라디칼임)
  2. 제1항에 있어서, 술팜산, N-(C1-C8-알킬)술팜산 또는 N,N-디(C1-C8-알킬)술팜산을 3-메틸-2-부텐알 기준으로 0.001 내지 10 몰%의 농도로 사용하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 3-메틸-2-부텐알과 화학식 2a 또는 화학식 2b의 알콜과의 반응시 형성된 물을 반응 혼합물로부터 연속 제거하는 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2a의 알콜 및 화학식 3의 오르쏘에스테르를 0.01:1 내지 20:1의 몰비로 사용하는 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 3-메틸-2-부텐알, 화학식 2a의 알콜 또는 화학식 3의 오르쏘에스테르의 사용량이, 화학식 3의 오르쏘에스테르로부터 유도된 화학식 4a의 단위의 양의 2/3를 고려하여 3-메틸-2-부텐알의 양과 상기 알콜 및 오르쏘에스테르로부터 유래된 하기 화학식 4a인 단위의 양으로부터 구한 몰비 (R1)가 0.5:1 내지 0.01:1이 되는 양인 방법.
    <화학식 4a>
    -OR
    상기 식에서, R은 화학식 1에서의 의미와 동일하다
  6. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 3-메틸-2-부텐알 및 화학식 2b의 알콜을 0.02:1 내지 1:1의 몰비 (R2)로 사용하는 방법.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2a 및 화학식 2b의 알콜, 및 화학식 3의 오르쏘에스테르를 R 라디칼들의 의미가 동일한 화학식 1의 화합물만이 형성되도록 선택하는 방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 공비혼합물을 형성하되, 실온에서는 불활성 유기 용매를 주성분으로 하는 혼합물이 공비혼합물이 실온에서 물을 함유하는 것보다도 물을 덜 함유하는 혼합물일 정도로 실온에서 물과의 혼화성이 열등한 상기 불활성 유기 용매의 존재하에 반응을 수행하고, 물을 공비혼합물과 함께 증류제거하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 1의 화합물중의 R이 탄소수 5 내지 20개의 라디칼일 때, 사용되는 유기 용매가 반응 혼합물의 50 내지 99 중량% 농도의 상응하는 알콜인 것인 방법.
  10. 제8 또는 9항에 있어서, 공비혼합물을 실온 미만으로 응축 냉각하고, 형성되는 수성상을 분리제거하고, 유기상을 반응 혼합물로 회수하는 방법.
  11. 제7 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 오르쏘에스테르를 사용하지 않는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 화학식 3의 오르쏘에스테르와 화학식 2a의 알콜의 혼합물을 사용하고, 3-메틸-2-부텐알과 반응할 수 있는 알콜 1 몰 당 오르쏘에스테르 0.5 몰 이상을 사용하되, 단 화학양론 법칙에 따라 알데히드와의 반응이 일어날 수 없는, 본래 존재하는 3-메틸-2-부텐알의 양의 2배를 초과하는 양의 알콜은 제거하는 방법.
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