KR20010021827A - 광기록 매체 및 그 제조방법 - Google Patents

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구니에다도시아키
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다니구치마사토시
고바야시노리코
무라이아키코
이누마요시하루
하세도모유키
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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
야마다 신페이
야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기판위에 레이저광에 의한 정보의 기입 및/또는 독취가 가능한 기록층이 형성된 광기록 매체로서, 디스크 전체면에 걸쳐 적정한 트래킹 에러 신호가 확보되며 정보의 고밀도화에도 대응할 수 있는 추기(追記) 가능한 광기록 매체를 제공한다. 그러한 광기록 매체는 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃의 범위내에 있는 함금속 아조계 화합물을 함유한 기록층 구성재료를 기판위에 증착시켜 기록층을 형성함으로써 얻어진다.

Description

광기록 매체 및 그 제조방법{OPTICAL RECORDING MEDIUM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
근년, CD가 보급됨에 따라 CD 규격에 대응한 추기형(追記型)의 광디스크 (이하, CD-R이라고도 함)가 개발되어 사용되게 되었다. CD-R은 통상적으로 한쪽면에 나선상의 홈을 가진 투명수지 기판을 사용하고, 그 위에 유기계 색소를 유기용제에 용해한 용액 (이하, 유기계 색소 용액이라 함)을 스핀 코우터로써 도포한 후에 건조시켜 기록층을 형성하고, 더욱이 그 위에 금(金)의 스퍼터링 등에 의해 형성한 반사층, 자외선 경화 수지를 스핀 코우터 등으로써 도포하여 경화시켜 형성한 보호층을 형성하여 구성되어 있다 (이하, 기판상으로 유기계 색소 용액을 도포하여 광흡수층을 형성한 광기록 매체를 도포형이라 함).
CD-R에의 기록은 기록층에 정보에 따른 피트를 형성함으로써 이루어진다. 피트는 780 nm의 레이저를 기판쪽으로부터 기록층에 조사하여 유기계 색소를 변화, 예컨대 분해시킴으로써, 및/또는 색소의 굴절율을 변화시켜 광로(光路) 길이를 변화시킴으로써 색소의 반사율을 변화시켜 형성된다. CD-R에 기록된 정보의 재생은 그 피트로부터의 반사광량의 변화를 검출함으로써 이루어진다.
CD-R 라이터 등으로써 CD-R에 정보를 기록할 때는 픽업 헤드를 기판의 홈을 따라 회전제어하는 서어보 특성이 중요하다. 따라서 CD-R로서는 트레킹 에러 신호를 안정하게 얻을 수 있어야 한다. 트레킹 에러 신호는, 특히 기판 홈 부분과 홈 사이의 기록층의 단차(段差)에 크게 영향을 받는다. 따라서 상기 도포형의 CD-R에 있어서는 트레킹 에러 신호를 확보하기 위해 아래와 같이 실시하고 있다.
기판위에 기록층을 형성할 때, 유기계 색소 용액을 도포하면 용액은 기판의 홈에 우선적으로 들어간다. 따라서 기록층의 두께와 트레킹 에러 신호를 확보하기 위해 홈을 깊게 한 기판이 사용되고 있다.
그러나 기판의 홈이 깊어지면 기판 성형시에 용융수지의 온도나 유동성의 영향에 의해 내주부로부터 외주부에 걸쳐 홈이 얕아지는 등, 반경방향으로 홈깊이에 경사가 생기기 쉬워진다. 더욱이 유기계 색소용액 도포시에 용제의 증발에 의한 용액의 점도상승에 의해 기판반경 방향으로 기록층의 두께에 경사가 생기기 쉬워진다.
따라서 유기계 색소용액으로 사용하는 용제의 종류, 유기계 색소용액의 점도, 스핀 코우터의 회전제어 및 제조시의 주위환경 조건 등의 도포조건 및 건조조건 등을 미묘하게 조정하여 기록층을 형성하고, 트레킹 에러 신호의 기판반경 방향 변화를 억제함으로써 트레킹 에러 신호의 필요한 레벨을 확보하도록 하고 있다.
최근은 정보의 고밀도화의 방향을 목표로 하여 조사 레이저의 파장을 650 nm 전후로 한 DVD가 개발되어 있다. DVD는 CD와 마찬가지로 성형기로써 두께 0.6 mm의 기판에 트랙 피치 0.74 ㎛, 최단 피트길이 0.40 ㎛의 피트를 형성하여 그 위로부터 반사층을 형성하고, 다시 디스크로서의 강도를 확보하기 위해 자외선 경화수지 등의 접착제에 의해 다시 1매의 두께 0.6 mm의 수지기판을 접착시킴으로써 제조된다. DVD에 대해서도 또한 CD-R과 마찬가지로 추기(追記)가 가능한 DVD-R이 개발되고 있는 중이다.
DVD-R은 DVD와의 호환성을 고려하면 CD-R의 1/2 이하라는 좁은 트랙 피치이고, 또한 이에 따라 폭이 좁은 홈을 가진 기판을 사용하여 정보에 따른 피트를 형성하는 것이 필요하게 된다. 이 때, 기판의 트랙 피치나 홈의 폭이 좁아지게 되면 홈이 깊은 기판에서는 반경방향에 대하여 홈깊이의 경사가 더욱 커지게 되어 종래부터 실시되고 있는 유기계 색소 용액의 도포조건 및 건조조건 등의 조정에서는 필요한 트래킹 에러 신호를 확보하는 것이 극히 곤난하다.
한편, 기록층의 형성방법으로서 용매를 사용하지 않는 드라이 프로세스의 하나인 진공 증착법을 채용하는 것이 당업계에서 이미 알려져 있다. 이 방법에 의하면 형성되는 기록층의 두께의 균일성은 개선된다고 추정되지만, 그러한 방법에 사용되고 있는 화합물은 증착시의 가열에 의해 변질, 예컨대 분해하기 쉬우므로 피트에 신호를 기록하는 것, 혹은 피트로부터 신호를 재생하는 것이 곤난해질 경우가 있다. 이 문제는 피트길이가 짧아지면 현저하게 나타난다. 따라서 고밀도화에 대응하기 위하여 피트길이를 짧게 한 광기록 매체를 증착법으로 얻었을 경우, 최단 피트로부터의 재생출력의 저하가 커지게 되고, 그 결과 분해능 (최단 피트로부터의 재생출력/최장 피트로부터의 재생출력)이 불량하여 재생신호의 품질이 악화한다는 문제가 생긴다.
본 발명은 테이프, 디스크, 카아드 등의 광에 의해 정보를 기록하는 광기록 매체, 특히 디스크의 형태를 한 컴팩트 디스크 (이하, CD라 함) 및 디지탈 비데오 디스크 (이하, DVD라 함)와 같은 광기록 매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 광기록 매체의 단면의 일부분을 확대한 모식도.
도 2는 실시예에서 제조된 증착형 광기록 매체 및 도포형 광기록 매체의 반경방향의 트래킹 에러 신호의 상대치를 나타내는 그래프.
그리고 도 1에 있어서 참조번호는 아래의 요소를 나타낸다 :
1 : 기판, 2 : 기록층, 3 : 반사층, 4 : 접착층, 5 : 기판,
6 : 홈
[발명의 실시의 형태]
본 발명의 광기록 매체의 기록층은 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃의 범위내에 있는 함금속 아조계 화합물을 적어도 1종류 함유해서 된 기록층 구성재료를 기판위에 증착시킴으로써 형성된 층을 적어도 1층 함유한 것이다.
본 발명에서는 분해온도가 300 ∼ 500℃의 범위내에 있는 함금속 아조계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 조건을 만족하는 한에 있어서 특히 그 구조는 특히 한정되지 않는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 함금속 아조계 화합물은 아래의 일반식 (a) 또는 (a') 로 나타내어지는 함금속 아조계 화합물, 즉 2의 아조 화합물과 금속의 착체(錯體)이다.
위의 식중에서, M(II)는 2가의 금속이고, Xa는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식(單環式) 또는 다환식 방향환(芳香環)을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, Ya는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소 함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이며, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.
이 함금속 아조계 화합물은 식 (a) 또는 (a')로 나타내어지는 바와 같이 호변이성(互變異性)을 나타낸다. 아래의 설명에서는 간단히 하기 위해 (a)에 대응하는 것만 기재하는데, 거기에는 (a')에 대응하는 것도 포함되는 것으로 한다.
상기 함금속 아조계 화합물에 있어서 금속 M(II)는 2가의 금속이면 특히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 Zn, Ni, Cu, Mn, Fe, Co, Pd, Pt, Sn 및 Mg로 된 군으로부터 선택되며, 특히 Zn, Ni 혹은 Cu 등이 바람직하다.
상기 함금속 아조계 화합물에 있어서 잔기 Xa는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식(單環式) 또는 다환식 방향환(芳香環)을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이다. 구체적으로는 잔기 Xa는 인접한 탄소원자와 함께 단환식 방향환인 치환 또는 비치환의 벤젠환, 혹은 다환식 방향환인 치환 또는 비치환의 나프탈렌환 혹은 페난트렌환을 형성하는 것이 바람직하고, 특히 본 발명에서는 다환식 방향환을 형성하는 것이 바람직하다.
그리고 함금속 아조계 화합물은 잔기 Xa에 인접한 탄소원자에 결합하는 산소원자 대신에 황 원자를 가져도 좋다. 예컨대 페난트렌환 혹은 나프탈렌환은 티오페난트렌환 혹은 티오나프탈렌환이어도 좋다.
일반식 (a)에 있어서 Ya는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이다. 질소함유 복소 방향환은 단환식 또는 다환식의 어느것이어도 좋고, 질소함유 복소 방향환의 예로서, 구체적으로는 티아졸릴환, 벤조티아졸릴환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환을 들 수 있다. 따라서 본 발명에서는, 예컨대 아래의 화학식 (a1) ∼ (a4)으로 나타내어지는 함금속 아조계 화합물을 사용할 수 있다.
그리고 잔기 Xa 및 잔기 Ya가 (수소원자 대신에) 치환기를 가지며, 그 치환기가 탄소를 가질 경우는, 탄소수는 1 ∼ 15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수는 1 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3이다. 치환기는, 예컨대 아래와 같은 것이어도 좋다:
(1) 할로겐 원자로서는, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드이어도 좋다.
(2) 치환 또는 비치환의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 또는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기 등, 직쇄 혹은 분기상이어도 좋다.
(3) 치환 또는 비치환의 알킬기도 마찬가지로 직쇄 혹은 분기상이어도 좋은데, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 또는 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 비스(트리플루오로메틸)프로폭시기 등이어도 좋다.
(4) 치환 또는 비치환의 알킬티오기도 마찬가지로 직쇄 혹은 분기상이어도 좋은데, 메틸티오기, 에틸티오기, tert-부틸티오기 등이어도 좋다.
(5) 치환 또는 비치환의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 피롤기 등이어도 좋다.
(6) 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로서는 페녹시기 등이어도 좋다.
(7) 치환 또는 비치환의 아미노기로서는 아미노기, 디에틸아미노기 등이어도 좋다.
일반식 (a)에 있어서, 각 잔기는 이들 치환기를 하나 혹은 복수 가져도 좋다. 예컨대 상기 화학식 (a1) ∼ (a4)로 나타내어지는 화합물에 있어서 임의의 하나 혹은 복수의 탄소원자에 상기한 치환기가 결합해 있어도 좋다.
본 발명에서는 특정의 치환기가 특정의 위치에 결합해 있는 함금속 아조계 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 그러한 화합물은 아래의 일반식 (b) 또는 (b')로 나타내어진다:
위의 식중에서 M(II)은 2가의 금속이고, R은 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기 및 치환 및 비치환의 이릴티오기로 된 군으로부터 선택되는 기이며, Xb는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식 또는 다환식 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, Yb는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이며, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.
일반식 (b)와 일반식 (b')는 서로 호변 이성체의 관계에 있고, 아래의 설명에서는 간단히 하기 위해 (b)에 대응하는 것만 기재하는데, 거기에는 (b')에 대응하는 것도 포함된다.
일반식 (b)는 복소 방향환의 특정의 위치, 즉 아조기에 결합하는 탄소원자에 인접한 질소원자에 결합하는 다른쪽의 탄소원자에 치환기 R을 가짐을 특징으로 하며, 기타의 점에서는 일반식 (a)와 동일하다. 따라서 잔기 Xb에 관한 설명은 잔기 Xa에 관하여 설명한 상기 기재를 인용함으로써 여기서는 생략한다.
잔기 Yb에 인접한 탄소에 결합하는 기 R은 그 탄소수가 1 ∼ 15, 바람직하게는 1 ∼ 9, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3의 기이다. 본 발명에서 바람직한 기 R은, 예컨대 탄소수가 1 ∼ 9의 알킬기, 보다 바람직한 기 R은 탄소수가 1 ∼ 5의 알킬기, 가장 바람직한 기 R은 탄소수가 1 ∼ 3의 알킬기이다. 기 R은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋다. 바람직한 기 R은, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 아릴옥시기 (예컨대 페녹시기), 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 또는 아릴티오기 (예컨대 페닐티오기), 페닐기이다.
기 R은 치환기를 가져도 좋고 가지지 않아도 좋은데, 기 R의 적어도 하나의 수소원자가 할로겐 원자 (특히 플루오르 원자)로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태에 있어서 R은 플루오로메틸기 (예컨대 트리플루오로메틸기), 플루오로에틸기 (예컨대 트리플루오로에틸기), 플루오로프로필기 (예컨대 펜타플루오로프로필기), 또는 플루오로메톡시기 (예컨대 트리플루오로메톡시기), 플루오로에톡시기 (예컨대 트리플루오로에톡시기), 플루오로프로폭시기 (예컨대 비스(트리플루오로메틸)프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기), 플루오로메틸페녹시기 (예컨대 4-트리플루오로메틸페녹시기)이다.
잔기 Yb는 잔기 Ya와 마찬가지로 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 복소 방향환을 형성하는데, 구체적으로는 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환 또는 티아졸린환을 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (b)로 나타내어지는 함금속 아조계 화합물은 아조기에 결합하는 복소 방향환의 특정의 위치, 즉 아조기에 결합하는 탄소원자에 인접한 질소원자에 결합하는 다른 쪽의 탄소원자에 치환기 R을 가짐을 특징으로 한다. 예컨대 복소 방향환이 피리딘환, 피리미딘환 또는 피라진환인 경우는 6위치 (아조기에 결합하는 탄소원자가 2위치)에 치환기 R이 존재하고, 티아졸린환인 경우는 4위치 (황 원자가 1위치, 아조기에 결합하는 탄소원자가 2위치)에 치환기 R이 존재한다.
보다 구체적으로는 일반식 (b)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시태양에 있어서 함금속 아조계 화합물은, 잔기 Xb는 인접한 탄소원자와 함께 나프탈렌환을 형성하고, 그리고 잔기 Yb는 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 피리딘환을 형성하며, 식 (b1)은 아래의 구조식으로 나타내어지는 (6-치환-2-피리딜아조)나프톨과 2가의 금속과의 착체이다.
위의 식에서 R 및 M(II)는 위에서 정의한 바와 같다.
또 한가지 바람직한 실시형태에 있어서 함금속 아조계 화합물은, 잔기 Xb는 인접한 탄소원자와 함께 페난트렌환을 형성하고, 그리고 잔기 Yb는 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 피리딘환 (또는 피리딜기)을 형성하며, 식 (b2)은 아래의 구조식으로 나타내어지는 (6-치환-2-피리딜아조)페난트롤과 2가의 금속과의 착체이다.
위의 식에서 R 및 M(II)는 위에서 정의 한 바와 같다.
더욱이 함금속 아조계 화합물은, 식 (b1) 또는 식 (b2)에 있어서 피리딜기 대신에 아래의 식으로 나타내어지는 피리미디닐기 (또는 피리미딘환)을 가져도 좋다.
위의 식에서 R은 위에서 정의 한 바와 같다.
그리고 함금속 아조계 화합물은 식 (b1) 또는 식 (b2)에 있어서 피리딜기 대신에 아래의 식으로 나타내어지는 피라지닐기 (또는 피라진환)을 가져도 좋다.
위의 식에서 R은 위에서 정의 한 바와 같다.
그리고 함금속 아조계 화합물은 식 (b1) 또는 식 (b2)에 있어서 피리딜기 대신에 아래의 식으로 나타내어지는 트리아지닐기 (또는 트리아진환)을 가져도 좋다.
위의 식에서 R은 위에서 정의 한 바와 같다.
그리고 함금속 아조계 화합물은 식 (b1) 또는 식 (b2)에 있어서 피리딜기 대신에 아래의 식으로 나타내어지는 티아졸릴기 (또는 티아졸환)을 가져도 좋다.
위의 식에서 R은 위에서 정의 한 바와 같다.
일반식 (b)로 나타내어지는 화합물에 있어서 잔기 Xb 및 잔기 Yb는 수소원자 대신에 치환기를 가져도 좋다. 그러한 치환기에 관한 설명은 일반식 (a)에서의 잔기 Xa 및 잔기 Ya에 관한 설명으로 되어 있고, 여기서는 그 설명을 인용함으로써 상세한 설명을 생략한다.
이상, 본 발명에서 사용하는 함금속 아조계 화합물의 바람직한 예를 나타내었으나, 그 외에도 예컨대 아래의 일반식 (c)
(위의 식에서 M(IV)는 4가의 금속이고, Xc 및 Yc는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식 또는 다환식 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.),
혹은 아래의 일반식 (d) 또는 (d')로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
(위의 식에서 M(III)는 3가의 금속이고, Xd, Xd' 및 Yd'는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식 또는 다환식 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, Yd는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이며, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.)
이들중 어떠한 화합물도 아조기의 말단에 방향환이나 복소환이 결합한 아조계 화합물에 금속이 결합한 구조로 되어 있다. 그리고 일반식 (d) 및 (d')는 호변 이성체이고, 아래의 설명에서는 간단히 하기 위해 (d)에 대응하는 것만 기재하는데, 거기에는 (d')에 대응하는 것도 포함된다.
일반식 (c) 및 (d)에 있어서 M은 금속을 나타내고, 그 오른쪽에 인접한 괄호속의 로마 숫자는 금속의 산화수를 나타내고 있다. 따라서 일반식 (c)에 있어서 M은 4가의 금속이고 일반식 (d)에 있어서 M은 3가의 금속이다. 3가의 금속으로서는, 예컨대 Al, Ga 및 In 등을 사용할 수 있고, 4가의 금속으로서는, 예컨대 Ti, V, Si, Ge 및 Sn(IV) 등을 사용할 수 있다.
상기한 일반식 (c) 및 (d)에서의 잔기 Xc, Yc, Xd, Xd' 및 Yd'에 관한 설명은 일반식 (a)의 Xa에 관한 설명을 인용할 수 있고, 잔기 Yd에 관한 설명은 일반식 (a)의 Ya에 관한 설명을 인용할 수 있다. 따라서 여기서는 이들의 상세한 설명을 생략한다.
일반식 (c) 및 (d)에서의 잔기는 하나 혹은 복수의 치환기를 가져도 좋다. 치환기는, 앞서 일반식 (a)의 설명에서 잔기 Xa 및 잔기 Ya의 치환기의 예로 들은 것으로부터 선택할 수 있다.
일반식 (c) 및 (d)의 바람직한 실시형태로서는, 예컨대 아래의 화학식 (c1)
및 (d1)으로 나타내어지는 것이 포함된다.
본 발명에서 사용하는 분해온도 300 ∼ 500℃의 함금속 아조계 화합물은 그 승화 또는 증발속도가 200 Å/분 이상인 것이 바람직하다. 여기서 승화 또는 증발속도라 함은 10-3Torr 이하의 고진공중에서 증발원을 승온속도 40℃/분으로 가열하여 0.1 g의 색소를 증발시켰을 때에 형성되는 막의 두께의 변화를 수정 진동자형으 막두께 모니터를 사용하여 측정하고, 1분당의 성막량이 최대치가 되었을 때의 그 값을 의미한다.
일반적으로 생산성을 고려하면 기록층 구성재료를 중착시키는 속도, 즉 성막속도는 약 1000 Å 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 함금속 아조계 화합물을 가열할 필요가 있다. 따라서 화합물의 승화 또는 증발속도가 적을 경우, 성막속도를 크게하자면 상당한 가열을 필요로 하며, 그 결과, 함금속 아조계 화합물의 가열온도가 분해온도에 가까워져서 함금속 아조계 화합물의 변질이 시작하기 쉽다는 불편이 생긴다. 함금속 아조계 화합물이 변질하면 짧은 피트의 신호가 특히 기록, 재생하기가 어려워져서 분해능이 저하하는 등, 광기록 매체로서의 특성이 손상된다. 따라서 본 발명에서 사용하는 함금속 아조계 화합물은 어느 정도 승화 또는 증발하기 쉬운 것이 바람직하다.
본 발명의 광기록 매체는 기판위에 기록층, 반사층 및 접착층 (보호층)을 순차 형성하여 된 것이다. 기록층은 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃의 범위내에 있는 함금속 아조계 화합물을 적어도 1종 함유해서 된다. 따라서 이 조건을 만족하고, 기록층이 증착에 의해 원활히 형성되며, 더욱이 광기록 매체로서의 특성이 손상되지 않는 한에 있어서 기록층은 상기 함금속 아조계 화합물을 2종 이상 함유해도 좋고, 혹은 색소로서 사용되는 기타 공지의 성분 및/또는 기록층의 성질을 향상시키는 성분 (예컨대 내광성 향상제, 안정제)을 적어도 1종 함유해도 좋다.
이어서 본 발명의 광기록 매체의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 광기록 매체의 제조방법은 그 기록층의 형성공정이 상기 함금속 아조계 화합물을 함유한 기록층 구성재료를 기판위에 증착시키는 공정을 포함함을 특징으로 한다.
증착은 진공증착이라고도 불리우는 것이다. 본 발명에서는 고진공하에서 색소를 가열하여 용융한 후에 증발시키거나, 또는 직접 승화시켜 기판에 박막을 고착시킴으로써 기록층을 형성한다. 진공증착에 의하여 기록층을 형성하면 증발원으로부터 증발 또는 승화한 유기계 색소는 기판 전체면에 대해 기판의 홈을 따라 균일하게 성막된다.
본 발명에서 사용하는 분해온도가 300 ∼ 500℃인 함금속 아조계 화합물은 일반적으로 그 승화 또는 증발개시 온도가 100 ∼ 300℃의 범위내이므로 증착시의 함금속 아조계 화합물의 가열온도는 분해온도보다도 50 ∼ 100℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 함금속 아조계 화합물의 승화 또는 증발속도가 200 Å/분 이상인 경우, 가열온도를 상기와 같이 설정하여도 충분한 성막속도를 달성할 수 있으므로 양호한 효율로 광기록 매체를 제조할 수 있게 된다.
일반적으로 성막속도는 200 ∼ 4000 Å/분이 적당하다. 이 속도는 조작압력, 가열온도 및 가열량 등의 조작조건을 적절히 변경함으로써 달성되지만, 색소가 변질 또는 분해하지 않도록 주의할 필요가 있다.
이러한 증착법도 공지이므로 그 이상의 상세한 설명은 필요없다. 상세한 내용은, 예컨대 프탈로시아닌계 색소를 기판에 증착시키는 방법을 개시한 일본국 특개 소54-164627호 공보를 참조할 수 있고, 이 인용에 의하여 이 특허공보의 개시사항은 본 명세서의 일부분을 구성한다.
이어서 본 발명의 광기록 매체의 구체적인 구성을 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 광기록 매체는 폴리카보네이트 등의 투명수지로 된 기판(1)의 한쪽면에 나선상의 홈(6)이 형성되고, 이 홈(6)이 형성되어 있는 면위에는 함금속 아조계 화합물을 함유해서 된 기록층(2), 금 등으로 된 반사층(3)이 순차로 형성되며, 그 위에 자외선 경화 수지 등으로 된 보호층(4)을 형성해도 좋고, 혹은 필요에 따라 자외선 경화 수지 등으로 된 보호층을 접착층(4)으로 하여 그 위에 폴리카보네이트로 된 기판(5)을 접착해도 좋다.
기판(1)은 레이저광에 대해 투명한 것, 즉 레이저광을 투과시키는 것이 바람직하고, 유리 혹은 플라스틱제이어도 좋다. 예컨대 기판은 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리카보네이트 수지 혹은 이들과 동등한 광학적 및 기계적 특성을 가진 것으로 형성된다. 기판은 단판(單板) 혹은 복합물이어도 좋고, 복합물의 경우, 적층하여 첩합시켜 사용해도 좋다. 더욱이 기판(5)에는 기판(1)과 동일한 재료를 사용하여도 좋고, 혹은 광기록 매체로서의 기계적 특성을 손상하지 않는 것이면 기타의 재료를 사용해도 좋다.
본 발명의 광기록 매체에 있어서 기판(1)은 나선상의 홈(6)을 가지는데, 그 홈의 폭 (㎛)과 트랙 피치 (이하, TP라 약칭할 경우가 있음) (㎛)와의 비, 및 레이저의 파장을 λ(nm), 기판의 굴절율을 n으로 했을 때의 홈깊이 (nm)를 각각 아래의 범위로 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
0.25홈의 폭/TP0.45
0.2λ/(4n)홈의 깊이0.8λ/(4n)
홈의 폭/TP가 0.25보다 적어지면 트레킹 에러 신호가 일반적으로 적어지고, 역으로 0.45보다 커지게 되면 래디얼 콘트라스트가 일반적으로 적어지는 등, 광기록 매체로서의 특성을 손상한다. 보다 바람직한 홈의 폭/TP는 0.30 ∼ 0.40이다.
그리고 홈의 깊이가 0.2λ/(4n)보다 적어지면 트레킹 에러 신호가 일반적으로 적어지고, 0.8λ/(4n)보다 커지게 되면 반사율이 일반적으로 낮아지는 등, 광기록 매체로서의 특성을 손상한다. 보다 바람직한 범위는 0.3λ/(4n) ∼ 0.6λ/(4n)이다.
더욱이 본 명세서에서는 TP, 홈의 폭 및 홈의 깊이는 당해 분야에서 통상 사용되는 의미에서 사용하고 있다.
본 발명의 광기록 매체의 기록층(2)을 구성하는데 적합한 색소 및 기록층의 형성방법은 위에서 설명한 바와 같다. 더욱이 본 발명의 광기록 매체의 기록층에 사용하는 함금속 아조계 화합물은 위에서 나온 것에 한정되지 않고, 광기록 매체로서의 특성을 손상하지 않는 한 이들 함금속 아조계 화합물을 2종 이상 혼합 혹은 적층하여 사용해도 좋다. 더욱이 기타의 색소와 조합하여도 좋은데, 예컨대 폴리메틴계 색소 (시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 스티릴 색소, 스콰리륨 색소 및 아미노비닐계 색소), 트리페닐메탄계 색소, 플루오란계 색소, 퀴논계 색소, 카티온계 색소, 대환상 아자아눌렌계 색소 (프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 포르피린계 색소 및 서브프탈로시아닌 색소), 인도페놀계 색소 및 페릴렌 등, 축합환계 색소 등으로부터 선택되는 하나 혹은 복수의 색소를 혼합 또는 적층하여 사용해도 좋다.
2종 이상의 색소가 혼합해서 된 기록층은 미리 혼합한 색소를 증착시킴으로써, 혹은 다원(多元) 증착에 의해 형성된다. 여기서 다원증착이라 함은 복수의 증발원을 사용하여 각각으로부터 동시에 색소를 증발 혹은 승화시켜 증착하는 것을 의미한다. 적층한 형태의 기록층은 증착공정을 반복함으로써 형성된다.
본 발명에서는 기록층 구성재료의 종류 및/또는 기록층의 형성방법의 여하에 관계없이 기록층(2) 전체의 두께는 40 ∼ 300 nm의 범위에 있는 것이 일반적으로 바람직하고, 80 ∼ 250 nm인 것이 보다 바람직하다. 기록층(2)의 두께가 40 nm보다 얇아지면 출력이 일반적으로 적어지고, 또한 300 nm보다 두꺼워지면 일반적으로 반사율이 저하하는 등, 광기록 매체로서의 특성을 손상한다.
반사층(3)은 반사율이 높고 습기 등의 내환경성이 우수한 재료를 사용하여 형성할 수가 있는데, 예컨대 Au, Ag, Al, Cu, Cr, Pt, Ni, Ti 혹은 이들의 합금을 스퍼터링 혹은 진공증착 등에 의해 성막하여 형성할 수가 있다. 그 중에서도 Au, Ag, Al 혹은 이들의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 짧은 파장의 레이저에 대응하기 위해서는 반사율의 변화가 적은 Ag 및/또는 Al을 사용하는 것이 바람직하다. 반사층(3)의 두께는 30 ∼ 200 nm인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 nm인 것이 보다 바람직하다. 반사층(3)의 두께가 30 nm보다 얇아지면 반사율이 일반적으로 저하하고, 또한 200 nm보다 두꺼워지더라도 반사율은 포화하며 코스크나 생산성의 점에서 불리해 진다..
접착층 (또는 보호층) (4)은 접착층으로서 통상 사용되는 고분자 재료로 된 자외선 경화 수지, 예컨대 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 실리콘계 수지 등으로부터 선택되는 하나 혹은 복수의 재료로써 형성할 수가 있다.
기본적으로는 광기록 매체로서의 특성을 손상하지 않는 한 기록층에 사용하는 함금속 아조계 화합물 이외에 대해서는 어떠한 공지의 것을 사용해도 좋다.
본 발명은 적정한 트래킹 에러 신호를 확보하며, 분해능이 크고, 품질이 양호한 재생신호가 얻어지는 고밀도화에 대응한 광기록 매체, 특히 추기형의 광기록 매체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에서는 기록층을 구성하는 색소로서 특정의 감량개시 온도 혹은 분해온도를 가진 함(含)금속 아조계 화합물을 채용하고, 이것을 기판위에 증착시킴으로써 상기 목적을 달성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는 기판위에 레이저광에 의한 정보의 기입 및/또는 독취가 가능한 기록층이 형성된 광기록 매체로서, 기록층이 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃인 적어도 1종류의 함금속 아조계 화합물을 함유해서 된 기록층 구성재료를 기판위에 증착시킴으로써 형성되어 있는 광기록 매체에 있다.
여기서 "기록층 구성재료"라 함은 기록층을 구성하는 물질을 총칭하기 위해 사용된다. 따라서 상기한 소정의 감량개시 온도 혹은 분해온도를 가진 함금속 아조계 화합물만이 아니고 기타의 화합물, 예컨대 기록층의 성질을 향상시키는 화합물 (예컨대 내광성 향상제, 안정제 등) 및/또는 기타의 색소도 증착시켜 기록층을 형성할 경우, "기록층 구성재료"라는 말은 이들 모두를 가리킨다. 물론, 본 발명에서는 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃의 범위내인 함금속 아조계 화합물만으로 기록층을 형성해도 좋고, 그 경우, "기록층 구성재료"는 상기 함금속 아조계 화합물을 가리킨다.
본 발명의 제 2 요지는 레이저광에 의한 정보의 기입 및/또는 독취가 가능한 기록층이 형성된 광기록 매체를 제조하는 방법으로서, 기록층의 형성공정이 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃인 함금속 아조계 화합물을 적어도 1종류 함유한 기록층 구성재료를 기판위에 증착시키는 공정을 포함하는 광기록 매체의 제조방법에 있다.
일반적으로 증착은 10-3Torr 이하의 진공하에서 행해진다. 진공증착에 의해 기록층을 형성하면 증발원으로부터 증발 또는 승화한 유기계 색소는 기판 전체면에 대해 기판의 홈을 따라 균일하게 성막(成膜)된다. 그 결과, 기판 홈 부분과 홈 사이의 기록층의 단차는 기판의 본래의 홈깊이까지 결정되어 트래킹 에러 신호는 기판의 홈깊이까지 조정할 수 있게 된다. (이하, 기판위에 색소를 진공증착하여 기록층을 형성한 광기록 매체를 증착형이라 부른다.)
따라서 증착형에서는 도포형의 광기록 매체와 동일한 레벨의 트래킹 에러 신호는 기판의 홈을 도포형의 홈보다 얕게 하여도 충분히 얻을 수 있고, 기판성형시에 발생하는 반경방향에서의 홈깊이의 경사와 유기계 색소 용액 도포시의 용액점도의 변화에서 기인하는 반경방향에서의 기록층의 두께의 경사 등이 거의 없어진다. 이와 같이 기록층을 진공증착에 의해 형성하면 기판 전체면에서 변화가 적고 안정한 특성이 얻어진다.
종래의 CD-R의 기록층에는 시아닌계의 유기계 색소가 사용되고 있다. 이들 색소는 DVD와 같이 레이저의 파장이 짧아지더라도 분자 중앙 메틴쇄의 길이, 혹은 말단의 방향환 혹은 복소환의 종류, 혹은 이들에 결합하는 치환기 등을 조정함으로써 대응할 수가 있다. 그러나 이들의 대다수는 반대 이온(counter ion)을 가지고 있어 진공증착의 온도조건하에서 분해하기 쉬우므로 그대로는 사용할 수 없다. 즉 진공증착에는 반대 이온을 가지지 아니한 색소가 적당하며, 특히 본 발명에서 사용하고자 하는 아래에서 설명하는 반대 이온을 가지지 아니한 함금속 아조계 화합물이 적당하다.
본 발명에서 사용하는 색소는 함금속 아조계 화합물이며 그 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃, 보다 바람직하게는 320 ∼ 470℃, 더욱 바람직하게는 330 ∼ 450℃의 범위내인 것이다. 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300℃ 미만이면 승화 혹은 증발개시 온도와, 감량개시 온도 혹은 분해온도 사이의 차이가 적어지므로 쉽사리 분해하게 되어 증착에 의한 성막성이 나빠진다. 그리고 감량개시 온도 혹은 분해온도가 500℃보다 높아지면 정보를 기입할 때에 색소를 분해하는데 필요로 하게 되는 기록파워가 높아지는 등, 광기록 매체로서의 특성이 나빠진다.
더욱이 본 발명에서 감량개시 온도라 함은 열중량법으로 측정되는 온도이며, 시료 (여기서는 색소)를 질소 분위기중에서 10℃/분의 승온속도로 가열했을 때에 시료의 감량이 개시하는 온도를 의미한다. 감량개시 온도는 일반적으로 사용되는 열중량 측정장치, 예컨대 일본국의 島津제작소제의 열중량 측정장치 TGA-50을 사용하여 측정할 수 있다,
또한, 본 발명에 있어서 분해온도라 함은 시차주사(示差走査) 열량측정 (DSC)법으로 측정되는 온도이며, 1기압의 불활성 가스중에 시료 (여기서는 색소)를 일정속도로 승온가열했을 때에 색소가 화학적으로 분해하기 시작하는 온도, 즉 발열 피이크가 출현하는 온도를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 함금속 아조계 화합물에 관해서는 통상적으로 그 감량개시 온도와 분해온도는 거의 같다. 따라서 한쪽의 온도가 300 ∼ 500℃의 범위내에 있다고 인정되는 함금속 아조계 화합물에 대해, 통상, 다른 한쪽의 온도를 측정할 필요는 없다.
그리고 본 명세서에 있어서 승화 혹은 증발개시 온도라 함은, 증발시키는 화합물이 들어간 증발원 (증발용기)을 10-3Torr 이하의 저압 (고진공)하에서 서서히 가열하고, 수정 진동자형의 막두께 모니터를 사용하여 측정되는 증발속도가 1 Å/s가 되는 조건하에서 열전쌍 등으로 된 온도 모니터를 사용하여 측정되는 증발원의 온도를 의미한다.
이하, 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 아조계 화합물의 제조, 아조계 화합물과 금속과의 착체의 제조 및 광기록 매체의 제조로 나누어 설명한다.
그리고 착체의 합성시에는 목적물이 얻어졌다는 것을 확인하기 위하여 어떠한 합성에 있어서도 질량분석, NMR 및 원소분석을 사용하여 얻어진 화합물을 확인하였다.
[아조계 화합물의 제조]
아조계 화합물-1: 1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
반응 플라스크에 2-아미노-4-메틸피리딘 (16 g), 에탄올 (50 ml) 및 나트륨 에톡시드 (11 g)를 가하고 교반하면서 아질산 이소펜틸 (17 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 실온에서 다시 1시간 교반한 후 가열을 개시하여 75 ∼ 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (13 g)을 에탄올 (15 ml)에 용해한 것을 50분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 그 후 가열하여 75 ∼ 80℃에서 다시 2시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하여 고화하였다. 이것을 아세트산 에틸(100 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 분리하고 건조하여 목적물인 적등색 결정 (2.7 g)을 얻었다.
아조계 화합물-2: 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 2-아미노피리딘 (15 g), 에탄올 (50 ml) 및 나트륨 에톡시드 (11 g)를 가하고 교반하면서 아질산 이소펜틸 (16 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 상기 아조계 화합물-1을 얻은 방법과 아주 동일한 방법으로 처리하여 목적물인 적등색 결정 (4.0 g)을 얻었다.
아조계 화합물-3: 1-(3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
반응 플라스크에 3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-아미노피리딘 (4.0 g), 에탄올 (13 ml) 및 나트륨 에톡시드 (1.4 g)를 가하고 교반하면서 아질산 이소펜틸 (2.9 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 가열을 개시하여 75 ∼ 80℃에서 4시간 교반하였다.
가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (1.7 g)을 에탄올 (5 ml)에 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 그 후 가열하여 75 ∼ 80℃에서 다시 1시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하였다. 잔류물을 아세트산 에틸(100 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 분리하고 건조하여 목적물인 적등색 결정 (2.1 g)을 얻었다.
아조계 화합물-4: 1-(5-클로로-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
반응 플라스크에 5-클로로-2-아미노피리딘 (4.0 g), 에탄올 (10 ml) 및 나트륨 에톡시드 (1.1 g)를 가하고 교반하면서 아질산 이소펜틸 (4.4 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 가열을 개시하여 75 ∼ 80℃에서 4시간 교반하였다.
가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (2.2 g)을 에탄올 (4 ml)에 용해한 것을 30분에 걸쳐 적하하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 그 후 가열하여 75 ∼ 80℃에서 다시 5시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하였다. 잔류물을 아세트산 에틸(100 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 분리하고 건조하여 목적물인 적등색 결정 (1.5 g)을 얻었다.
아조계 화합물-5: 1-(티아졸릴아조)-2-나프톨의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 2-아미노티아졸 (3.0 g) 및 62% 황산 수용액 (24 g)을 가하고 2-아미노티아졸을 용해하여 교반하면서 0℃까지 냉각하였다. 여기에 45% 니트로실 황산-황산용액 (8.5 g)을 0 ∼ 5℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 동일 온도에서 30분간 교반하였다.
이 액을 2-나프톨 (4.3 g)과 16% 수산화 나트륨 수용액 (200 ml)의 혼합용액에 0 ∼ 10℃에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10 ∼ 20℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 묽은 황산으로 중화하고 여과하여 얻은 결정을 수세한 후 건조하여 목적물인 적등색 결정 (6.1 g)을 얻었다.
아조계 화합물-6: 1-(6-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 2-아미노-6-메틸피리딘 (25 g), 에탄올 (125 ml) 및 나트륨 에톡시드 (4.7 g)를 가하고 실온에서 교반하면서 아질산 이소펜틸 (27 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 수득한 혼합물을 가열하여 75 ∼ 80℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (16.5 g)을 에탄올 (50 ml)에 용해한 것을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 그 후 가열하여 75 ∼ 80℃에서 다시 2시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하였다. 이것을 아세트산 에틸(500 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 분취하여 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 분리하고 건조하여 적등색 결정 (2.1 g)을 얻었다.
아조계 화합물-7: 1-(4,6-디메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 2-아미노-4,6-디메틸피리딘 (5 g), 에탄올 (25 ml) 및 나트륨 에톡시드 (0.9 g)를 가하고 실온에서 교반하면서 아질산 이소펜틸 (5.2 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 수득한 혼합물을 가열하여 75 ∼ 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (3.3 g)을 에탄올 (10 ml)에 용해한 것을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 다시 가열하여 75 ∼ 80℃에서 5시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하여 고화하였다. 수득한 고체를 아세트산 에틸(100 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물인 적등색 결정 (0.22 g)을 얻었다.
아조계 화합물-8: 1-(3ㅡ클로로-4,6-디메틸-2-피리미디닐아조)-2-나프톨의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 6-아미노-5-클로로-2,4-디메틸피리미딘 (25 g), 에탄올 (130 ml) 및 나트륨 에톡시드 (13 g)를 가하고 실온에서 교반하면서 아질산 이소펜틸 (25 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 가열하여 75 ∼ 80℃에서 4시간 교반하였다. 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (16 g)을 에탄올 20 ml에 용해한 것을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 다시 가열하여 75 ∼ 80℃에서 3.5시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하였다. 잔류물을 아세트산 에틸 (300 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물인 적등색 결정 (0.5 g)을 얻었다.
아조계 화합물-9: 9-[6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)-2-피리딜아조]-10-페난트롤의 제조
(1) 2-플루오로-6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)피리딘의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 (3.9 g), 무수 탄산칼륨 (4.3 g) 및 디메틸포름아미드 (10 ml)를 가하고 실온에서 10분간 교반하였다. 이 혼합물에 2,6-디플루오로피리딘 (3.0 g)을 디메틸포름아미드 (7 ml)에 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 60℃까지 승온하고 6시간 교반하여 반응시켰다.
반응액에 물을 가하여 헥산으로 추출하고, 추출액에 황산 마그네슘을 가하여 건조하였다. 여과하여 황산 마그네슘을 제거한 후 에바포레이터에서 헥산을 제거하여 목적물인 오일 (4.5 g)을 얻었다.
(2) 2-히드라지노-6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)피리딘의 제조
반응 플라스크에 (1)에서 얻은 2-플루오로-6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)피리딘 (4.0 g) 및 에탄올 (15 ml)을 가하고 교반하면서 가열하여 40℃로 하였다. 여기에 히드라진 1수화물 (3.3 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 환류온도까지 승온하여 6시간 교반하였다. 그 후, 가열을 중지하고 반응액을 에바포레이터에서 농축한 후 아세트산 에틸 및 물을 가하여 분액 깔때기에서 진탕한 후 분액하여 아세트산 에틸층을 분취하였다.
여기에 황산 마그네슘을 가하여 건조한 후 황산 마그네슘을 여과하여 제거하고 여액을 에바포레이터에서 농축하여 목적물인 오일 (1.5 g)을 얻었다.
(3) 9-[6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)-2-피리딜아조]-10-페난트롤의 제조
반응 플라스크에 아세트산 (12 ml) 및 9,10-페난트렌퀴논 (0.77 g)을 가하고 교반하면서 100℃로 승온하여 9,10-페난트렌퀴논을 용해하였다. 여기에 (2)에서 얻은 2-히드라지노-6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)피리딘 (1.0 g)을 15분에 걸쳐 가하였다. 95 ∼ 100℃에서 1시간 교반한 후 가열을 중지한 다음, 반응물을 방냉한 후 여과하여 결정을 얻었다. 결정을 열수 및 열 메탄올로써 순차로 세정한 후 건조하여 목적물 (0.51 g)을 얻었다.
아조계 화합물-10: 9-[6-(4-트리플루오로메틸페녹시)-2-피리딜아조]-10-페난트롤의 제조
(1) 2-플루오로-6-(4-트리플루오로메틸페녹시)피리딘의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 4-트리플루오로메틸페놀 (8.4 g), 무수 탄산칼륨 (8.6 g) 및 디메틸포름아미드 (15 ml)를 가하고 실온에서 15분간 교반하였다. 여기에 2,6-디플루오로피리딘 (6.0 g)을 디메틸포름아미드 (15 ml)에 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 60℃까지 승온하고 6시간 교반하여 반응시켰다.
이 반응액에 물을 가하여 헥산으로 추출하고, 추출액에 황산 마그네슘을 가하여 건조하였다. 여과하여 황산 마그네슘을 제거한 후 에바포레이터에서 헥산을 제거하여 목적물 (7.8 g)을 얻었다.
(2) 2-히드라지노-6-(4-트리플루오로메틸페녹시)피리딘의 제조
반응 플라스크에 (1)에서 얻은 2-플루오로-6-(4-트리플루오로메틸페녹시)피리딘 (4.0 g) 및 에탄올 30 ml을 가하고 교반하면서 가열하여 40℃로 하였다. 여기에 히드라진 1수화물 (3.8 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 환류온도까지 승온하여 20시간 교반하였다. 가열을 중지하고 반응액을 냉각후 여과하여 불용물을 제거하고 여액을 에바포레이터에서 농축하여 목적물 (2.0 g)을 얻었다.
(3) 9-[6-(4-트리플루오로메틸페녹시)-2-피리딜아조]-10-페난트롤의 제조
반응 플라스크에 아세트산 (15 ml) 및 9,10-페난트렌퀴논 (1.0 g)을 가하고 교반하면서 95℃로 승온하여 9,10-페난트렌퀴논을 용해하였다. 여기에 (2)에서 얻은 2-히드라지노-6-(4-트리플루오로메틸페녹시)피리딘 (1.5 g)을 15분에 걸쳐 가하였다. 95 ∼ 100℃에서 2시간 교반한 후 반응액을 여과하였다. 수득한 결정을 열수 및 열 메탄올로써 순차로 세정한 후 디옥산-물로써 재결정하고, 결정을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물 (0.5 g)을 얻었다.
아조계 화합물-11: 9-(3,6-디메틸-피라지닐아조)-10-페난트롤의 제조
(1) 2-히드라지노-3,6-디메틸피라진의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 2-클로로-3,6-디메틸피라진 (10 g) 및 에탄올 (15 ml)을 가하고 교반하면서 가열하여 50℃로 하였다. 여기에 히드라진 1수화물 (11.2 g)과 에탄올 (10 ml)의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 환류온도까지 승온하여 6시간 교반하였다. 가열을 중지하고 에바포레이터에서 반응액을 농축하고, 석출한 결정을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물 (2.7 g)을 얻었다.
(2) 9-(3,6-디메틸-피라지닐아조)-10-페난트롤의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 아세트산 (80 ml) 및 9,10-페난트렌퀴논 (4.0 g)을 가하고 교반하면서 90℃로 가열하여 9,10-페난트렌퀴논을 용해하였다. 여기에 (1)에서 얻은 2-히드라지노-3,6-디메틸피라진 (2.7 g)을 20분에 걸쳐 가하였다. 90 ∼ 100℃에서 2시간 교반한 후 반응액을 냉각하고 여과하였다. 그 여액을 교반하면서 수산화 나트륨 수용액을 가하여 결정을 석출시켰다. 여과하여 수거한 결정을 메탄올로써 세정한 후 디옥산-물로써 재결정하고, 결정을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물 (3.3 g)을 얻었다.
아조계 화합물-12: 6-브로모-1-(3-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
반응 플라스크에 2-아미노-3-메틸피리딘 (4.0 g), 에탄올 (15 ml) 및 나트륨 에톡시드 (2.5 g)를 가하고 교반하면서 아질산 이소펜틸 (6 ml)을 30분에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 가열하여 75 ∼ 80℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 6-브로모-2-나프톨 (5.0 g)을 에탄올 (5 ml)에 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하하였다.
수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 그 후 가열하여 75 ∼ 80℃에서 다시 1시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하여 고화하였다. 이것을 아세트산 에틸 (100 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물인 적등색 결정 (1.7 g)을 얻었다.
아조계 화합물-13: 6-브로모-1-(2-티아졸릴아조)-2-나프톨의 제조
반응 플라스크에 2-아미노티아졸 (3.0 g) 및 62% 황산 수용액 (24 g)을 가하고 2-아미노티아졸을 용해하여 교반하면서 0℃까지 냉각하였다. 여기에 45% 니트로실-황산 용액 (8.5 g)을 0 ∼ 5℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 같은 온도에서 30분간 교반하였다.
이 액을 6-브로모-2-나프톨 (6.7 g)과 16% 수산화 나트륨 수용액 (200 ml)의 혼합용액에 0 ∼ 10℃에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10 ∼ 20℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 묽은 황산으로 중화하고 여과하여 얻은 결정을 수세한 후 건조하여 목적물인 적등색 결정 (7.7 g)을 얻었다.
아조계 화합물-14: 9-(2-피리딜아조)-10-페난트롤의 제조
냉각관 및 교반기가 설치된 반응 플라스크에 아세트산 (110 ml)을 가하고 교반하면서 가열하여 90℃로 하였다. 여기에 9,10-페난트렌퀴논 (5.0 g)을 가하여 용해하고, 여기에 2-히드라지노피리딘 (2.7 g)을 10분간에 걸쳐 가하였다. 90℃에서 1.5시간 교반한 후 방냉하였다. 여과하여 얻어진 결정을 열탕 및 열 메탄올로써 순차로 세정한 후 디옥산-물로써 재결정하고, 결정을 여과하여 수거하고 건조하여 목적물 (3.0 g)을 얻었다.
아조계 화합물-15: 1-(3-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨의 제조
냉각관 및 교반기가 설치된 반응 플라스크에 2-아미노-3-메틸피리딘 (5 g), 에탄올 (25 ml) 및 나트륨 에톡시드 (0.94 g)를 가하고 교반하면서 아질산 이소펜틸 (5.4 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 수득한 혼합물을 가열하여 75 ∼ 80℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한 후 2-나프톨 (3.3 g)을 에탄올 (10 ml)에 용해한 것을 30분에 걸쳐 적하하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 1시간, 다시 가열하여 75 ∼ 80℃에서 3시간 교반한 후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하여 고화하였다. 수득한 고체를 아세트산 에틸 (100 ml)에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액 및 물로써 순차로 세정한 후, 아세트산 에틸층을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 수거하고 건조하여 적등색 결정 (0.4 g)을 얻었다.
[아조계 화합물과 금속과의 착체의 제조]
착체-1: 비스[1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
냉각관 및 교반기가 설치된 반응 플라스크에 아조계 화합물-1 (1.1 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.45 g) 및 메탄올 (25 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올 (20 ml)에 투입하고 가열하면서 2시간 교반한 후 냉각, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (1.0 g)을 얻었다.
착체-2: 비스[1-(2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]구리의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-2 (1.0 g), 아세트산 구리 (0.37 g) 및 메탄올 (25 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 결정을 얻었다. 이것을 메탄올 (20 ml)에 투입하고 가열하면서 2시간 교반한 후 냉각, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.8 g)을 얻었다.
착체-3: 비스[3-(2-펜틸옥시)-6-(2-피리딜아조)-2-페놀레이트]니켈의 제조
반응 플라스크에 4-(2-피리딜아조)레조르시놀 (2.2 g), 메탄올 (60 ml) 및 아세트산 니켈 4수화물 (1.2 g)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 5시간 교반하였다. 가열을 중지하고 물 (20 ml)을 적하하고 석출물을 여과하여 수거한 후, 이것을 건조하여 적자색의 비스[3-히드록시-6-(2-피리딜아조)페놀레이트]니켈의 결정 (2.3 g)을 얻었다.
이어서 반응 플라스크에 이 금속착체의 결정 (1.1 g), 디메틸포름아미드 (5 ml) 및 무수 탄산칼륨 (0.93 g)을 가하고 교반하면서 70℃까지 승온하여 2-브로모펜탄 (0.85 g)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 70 ∼ 80℃에서 5시간 교반하였다. 가열을 중지하고 냉각한 후 반응액을 물 (200 ml)에 부어넣고 석출물을 여과하여 수거한 후, 건조하여 적자색의 결정을 얻었다. 이것을 헥산-메탄올 혼합용매에서 재결정시켜 정제결정 (0.86 g)을 얻었다.
착체-4: 비스[1-(3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-3 (1.8 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.55 g) 및 메탄올 (20 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 5시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 결정을 얻었다. 이것을 온수 (30 ml)에 투입하고 교반, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (1.7 g)을 얻었다.
착체-5: 비스[1-(5-클로로-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-4 (1.5 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.55 g) 및 메탄올 (40 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 5시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 온수 (30 ml)에 투입하고 교반, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (1.3 g)을 얻었다.
착체-6: 비스[1-(2-티아졸릴아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
냉각관 및 교반기를 설치한 반응 플라스크에 아조계 화합물-5 (0.51 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.22 g) 및 메탄올 (20 ml)을 가하고 50 ∼ 60℃에서 5시간 교반하였다. 가열을 중지하여 냉각한 후 여과하고, 수득한 흑자색 결정을 메탄올 (30 ml)에 결정이 분산하도록 하면서 투입하고, 이것을 여과하였다. 수득한 결정을 온수 (30 ml)에 결정이 온수에 분산하도록 하면서 투입하고 교반 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.51 g)을 얻었다.
착체-7: 비스[1-(2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-2 (1.1 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.48 g) 및 메탄올 (25 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (100 ml)에 투입하고 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (1.0 g)을 얻었다.
착체-8: 비스[1-(3-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-15 (0.4 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.17 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하고 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.4 g)을 얻었다.
착체-9: 비스[1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]니켈의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-1 (0.55 g), 아세트산 니켈 4수화물 (0.25 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 5 ml을 적하한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올 (20 ml)중에서 가열하면서 2시간 교반한 후 냉각, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.45 g)을 얻었다.
착체-10: 비스[1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]구리의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-1 (0.55 g), 산화 구리 (II) (0.18 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (5 ml)을 적하한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올 (20 ml)중에서 가열하면서 2시간 교반한 후 냉각, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.41 g)을 얻었다.
착체-11: 비스[9-(2-피리딜아조)-10-페난트롤레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-14 (1.0 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.37 g) 및 메탄올 (20 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 반응물을 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열 메탄올, 열 디옥산 및 열수로써 순차로 세정하고 건조하여 정제결정 (0.8 g)을 얻었다.
착체-12: 비스[1-(6-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-6 (0.40 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.17 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각한 후 여과하여 흑자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하여 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.36 g)을 얻었다.
착체-13: 비스[1-(6-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]니켈의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-6 (0.40 g), 아세트산 니켈 4수화물 (0.19 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각한 후 여과하여 흑자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하여 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.34 g)을 얻었다.
착체-14: 비스[1-(6-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]구리의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-6 (0.40 g), 아세트산 구리 (II) (0.14 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각한 후 여과하여 흑자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하여 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.33 g)을 얻었다.
착체-15: 비스[1-(6-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]망간 (II)의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-6 (0.40 g), 아세트산 망간 (II) 4수화물 (0.18 g) 및 메탄올 (15 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각한 후 여과하여 흑자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하여 가열하면서 0.5시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.38 g)을 얻었다.
착체-16: 비스[1-(4,6-디메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-7 (0.20 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.08 g) 및 메탄올 (10 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각한 후 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하여 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.17 g)을 얻었다.
착체-17: 비스[1-(3-클로로-4,6-디메틸-2-피리미디닐아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-8 (0.45 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.17 g) 및 메탄올 (10 ml)을 가하고 55 ∼ 60℃에서 5시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각한 후 여과하여 흑자색의 조결정을 얻었다. 이것을 열수 (50 ml)에 투입하여 가열하면서 1시간 교반한 후 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (0.44 g)을 얻었다.
착체-18: 비스[9-(6-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)-2-피리딜아조)-10-페난트롤레이트]니켈의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-9 (0.48 g) 및 메탄올 (13 ml)을 가하고 이것을 교반 및 가열하면서 아세트산 니켈 4수화물 (0.13 g)을 가하였다. 55 ∼ 60℃에서 5시간 교반한 후, 가열을 중지하였다. 이어서 반응물을 방냉한 후 여과하여 조결정을 얻었다. 이것을 열수, 메탄올, 디옥산 및 1-프로판올로써 순차로 세정하고, 건조하여 정제결정 (0.32 g)을 얻었다.
착체-19: 비스[9-(6-(4-트리플루오로메틸페녹시)-2-피리딜아조)-10-페난트롤레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-10 (0.60 g) 및 메탄올 (6 ml)을 가하고, 이것을 교반 및 가열하면서 아세트산 아연 2수화물 (0.07 g)을 가하였다. 55 ∼ 60℃에서 2시간 교반한 후, 가열을 중지하였다. 이어서 반응물을 방냉한 후 여과하여 조결정을 얻었다. 이것을 열수 및 열 메탄올로써 순차로 세정하고, 건조하여 정제결정 (0.29 g)을 얻었다.
착체-20: 비스[9-(3,6-디메틸-피리딜아조)-10-페난트롤레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-11 (0.60 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.22 g) 및 메탄올 (10 ml)을 가하고, 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 반응물을 여과하여 조결정을 얻었다. 이것을 열수 및 열 메탄올로써 순차로 세정하고, 다시 디옥산-물로써 재결정시켜 결정을 여과하여 수거한 후, 건조하여 정제결정 (0.57 g)을 얻었다.
착체-21: 비스[6-브로모-1-(3-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]구리의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-12 (1.7 g), 아세트산 구리 (0.45 g) 및 메탄올 (20 ml)을 가하고, 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고, 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후, 여과하여 적자색의 조결정을 얻었다. 이것을 온수 (30 ml)에 투입하여 교반, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (1.4 g)을 얻었다.
착체-22: 비스[6-브로모-1-(2-티아졸릴아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조
반응 플라스크에 아조계 화합물-13 (1.9 g), 아세트산 아연 2수화물 (0.61 g) 및 메탄올 (60 ml)을 가하고, 50 ∼ 60℃에서 4시간 교반하였다. 가열을 중지하고 냉각하여 물 (40 ml)을 가한 후, 여과하여 결정을 얻었다. 이 결정을 헥산-메탄올 혼합용매에 결정이 용매중에 분산하도록 하면서 투입하고, 이것을 가열한 후 냉각, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 자색의 정제결정 (1.1 g)을 얻었다.
착체-23: 비스[1-(2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]니켈의 제조
냉각기 및 교반기가 설치된 반응 플라스크에 아조계 화합물-2 (1.1 g), 아세트산 니켈 4수화물 (0.55 g) 및 메탄올 (25 ml)을 가하고, 55 ∼ 60℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 실온까지 냉각하여 물 (10 ml)을 적하한 후, 여과하여 적자색의 결정을 얻었다. 이 결정을 메탄올 (20 ml)에 투입하여 가열하면서 2시간 교반한 후 냉각, 여과 및 건조를 순차로 실시하여 정제결정 (1.0 g)을 얻었다.
상기 착체-1 내지 착체-23의 구조식 및 감량개시 온도 또는 분해온도를 표 1에 정리하여 나타내었다.
표 1에서 감량개시 온도 또는 분해온도는 아래의 방법으로 측정하였다.
[감량개시 온도]: 열중량 측정장치 (일본국의 島津제작소사제, TGA-50)를 사용하고, 시료를 질소 (N2) 분위기중에서 10℃/분의 승온속도로 가열했을 때에 시료의 감량이 개시한 온도를 측정하여, 이것을 감량개시 온도로 하였다.
[분해온도]: 시차주사(示差走査) 열량 측정계 (일본국의 島津제작소사제, DSC-50)를 사용하고, 1기압의 질소 (N2)중에서 시료를 10℃/분의 승온속도로 가열했을 때에 색소가 화학적으로 분해하기 시작하는 온도 (발열 피이크가 출현하는 온도)를 측정하여, 이것을 분해온도로 하였다.
그리고 표 1에는 나와있지 않으나 착체-1, 2, 3, 4, 5, 6 및 23에 대해 앞서 설명한 방법으로 日本眞空技術사제의 수정 진동자형의 막두께 모니터 (CRTM-5000)을 사용하여 승화 또는 증발속도를 측정한 결과, 각각 900, 3400, 1000, 1500, 1700, 2300 및 150 (단위는 어느것이나 Å/분)이었다.
[표 1]
[광기록 매체의 제조]
광기록 매체-1:
굴절율 (n)이 1.55, 직경 120 mm, 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 수지제의 판에 트랙 피치가 0.74 ㎛, 홈폭이 0.27 ㎛ 및 홈깊이가 51 nm인 나선상의 홈이 형성된 기판(1)위에 착체-1을 진공증착시켜 두께 210 nm의 기록층(2)을 형성하였다.
이어서 기록층(2)위에 금의 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 반사층(3)을 형성하고 그 위에 자외선 경화 아크릴 수지로 된 접착층(4) 및 기판(1)과 동일한 재료로 된 동일한 두께의 기판(5)을 순서로 적층하여 디스크형의 광기록 매체를 제조하였다.
광기록 매체-2 내지 광기록 매체-23:
광기록 매체-2 내지 광기록 매체-23을 광기록 매체-1을 제조한 방법과 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 각 광기록 매체의 제조시에 사용한 기판의 재료 및 칫수는 광기록 매체-1의 제조에 사용한 것과 동일하며, 기판에 형성된 홈의 폭과 깊이, 홈폭/TP 및 홈깊이/λ(4n)과 사용된 착체의 종류 및 기록층의 두께는 표 3에 나온 바와 같다.
단, 착체-21 및 착체-22는 가열에 의해 분해하여 기판에 증착시킬 수가 없었으므로 기록층을 형성할 수 없어 광기록 매체를 제조할 수가 없었다.
광기록 매체-1 내지 23의 어느 하나의 제조시에도 증착시의 압력은 약 10-4Torr로 하고, 착체의 가열온도는 각 착체의 감량개시 온도 혹은 분해온도보다 50 내지 100℃ 낮은 온도이고, 성막속도가 약 1000 Å/분이 되도록 약 200 내지 350℃로 설정하였다.
광기록 매체-24:
분해온도가 280℃인 시아닌계 색소 [주식회사 일본감광색소 연구소제 NK79]를 플루오르 알코올 [상품명: 플루오르 알코올 (N1), 일본국의 다이킨공업사제]에 용해시켜 4 중량%의 용액을 조제하고, 이것을 스핀 코우터법 (회전수 5000 rpm)으로 기판위에 도포하여 기록층을 형성하였다. 사용한 기판의 재료 및 기록층의 두께 등은 표 2에 나온 바와 같다.
[표 2]
광기록매체 No. 기 판 착체 No. 기록층두께(nm)
홈폭(㎛) 홈깊이(nm) 홈폭/TP 홈깊이(λ/4n)
1 0.27 51 0.36 0.49 1 210
2 0.27 51 0.36 0.49 2 120
3 0.27 51 0.36 0.49 3 140
4 0.27 51 0.36 0.49 4 120
5 0.29 60 0.39 0.58 5 130
6 0.25 38 0.34 0.37 6 90
7 0.27 51 0.36 0.49 7 140
8 0.27 51 0.36 0.49 8 120
9 0.27 51 0.36 0.49 9 120
10 0.27 51 0.36 0.49 10 120
11 0.27 51 0.36 0.49 11 200
12 0.27 51 0.36 0.49 12 130
13 0.27 51 0.36 0.49 13 120
14 0.27 51 0.36 0.49 14 120
15 0.27 51 0.36 0.49 15 150
16 0.29 60 0.39 0.58 16 95
17 0.25 38 0.34 0.37 17 210
18 0.27 51 0.36 0.49 18 150
19 0.27 51 0.36 0.49 19 140
20 0.27 51 0.36 0.49 20 100
21 0.27 51 0.36 0.49 21 -
22 0.27 51 0.36 0.49 22 -
23 0.27 51 0.36 0.49 23 90
24 0.27 115 0.36 1.11 시아닌계 색소 110
광기록 매체-1 내지 광기록 매체-24에 대해 아래의 시험을 실시하여 성능을 평가하였다.
(1) 트래킹 에러 신호
펄스텍 공업제 광디스크 평가장치 (DDU-1000 레이저 파장 640 nm)를 사용하여 미기록 디스크의 트래킹 에러 신호를 평가하였다. 트래킹 에러 신호는 반경방향의 최대치 (TEmax)와 최소치 (TEmin)와의 차 (△TE) 및 이들의 평균치 (TEave)로 평가하였다 (단위는 어느것이나 mV).
(2) 연속 기록상태
상기 평가장치를 사용하여 랜덤신호를 기록했을 때의 기록상태를 관찰하였다. 신호 기록시의 상태의 평가기준은 아래와 같다.
3: 연속기록에 관하여 극히 우수한 안정성을 나타내었음.
2: 연속기록에 관하여 실용상 허용할 수 있는 범위의 안정성을 나타내었음.
1: 기록 도중에 트래킹이 어긋나거나 스틸상태 등으로 되어 연속기록에 관하여 실용상 허용할 수 없는 정도로 불안정하였음.
(3) 분해능
상기 평가장치를 사용하여 측정하고, 디스크 반경 중앙부의 값을 대표치로 하였다.
각 광기록 매체의 성능평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
더욱이 광기록 매체-12 (증착형)와 광기록 매체-24 (도포형)의 디스크 반경방향의 트래킹 에러 신호를 최대치를 1로 했을 때의 상대치로 하여 도 2에 나타낸다.
[표 3]
광기록 매체No. TEave △TE 연속기록 상태 분해능
1 210 20 2 0.24
2 170 20 2 0.26
3 190 20 2 0.29
4 200 20 2 0.24
5 200 20 2 0.22
6 160 20 2 0.27
7 170 14 2 0.25
8 190 15 2 0.25
9 150 12 2 0.33
10 180 14 2 0.26
11 190 16 2 0.19
12 180 15 3 0.23
13 200 16 3 0.31
14 170 14 3 0.24
15 160 14 3 0.22
16 150 12 3 0.26
17 150 12 3 0.25
18 150 12 3 0.24
19 180 14 3 0.25
20 150 12 3 0.25
21 진공증착시에 착체가 분해하여 성막할 수 없음.
22 진공증착시에 착체가 분해하여 성막할 수 없음.
23 130 20 1 0.16
24 110 60 1 0.16
그리고 표에는 나와 있지 않으나 광기록 매체-12 내지 20의 각 광기록 매체의 CN치 (Carrier to noise ratio)를 측정한 결과, 어느것에 대해서도 50 dB 이상의 CN치가 얻어져서 양호한 기록상태가 확인되었다.
표 3으로부터 함금속 아조계 화합물을 증착시킴으로써 기록층을 형성한 광기록 매체 (광기록 매체-1 내지 20, 23)은 어느것이나 스핀 코우터법으로 기록층을 형성한 광기록 매체-24에 비해 △TE가 적은, 즉 반경방향의 트래킹 에러 신호의 변화가 적은 것이다. 이것은 증착법을 채용함으로써 얕은 홈의 기판을 사용하여도 적정한 트래킹 에러 신호를 확보할 수 있음을 나타내고 있다.
또한 분해온도가 300 내지 500℃의 범위내에 있는 함금속 아조계 화합물 (착체-1 내지 20)을 증착시켜 기록층을 형성함으로써 실용적인 생산성이 양호한 기록특성을 나타내는 광기록 매체를 얻을 수 있게 된다. 이것은 분해온도가 상기 범위밖인 착체를 증착시킬 수가 없었던 것으로부터도 명백하다.
광기록 매체-23의 제조에 사용한 착체의 감량개시 온도는 400℃이어서 상기 적정범위내이었으나, 그 증발속도가 150 Å/분으로서 적기이므로 성막속도가 1000 Å/분이 되도록 하는 조건에서 가열했기 때문에 착체가 분해하여, 그 결과, 광기록 매체-23의 트래킹 에러 신호 및 분해능은 광기록 매체-1 내지 22에 비하여 어느것이나 적은 값으로 된 것이라 생각할 수 있다.
더욱이 광기록 매체-12 내지 20에 나온 바와 같이 특정의 위치에 치환기 R을 가진 함금속 아조계 화합물을 사용함으로써 안정적으로 연속기록이 가능한 광기록 매체를 얻을 수가 있다. 이것은 함금속 아조계 화합물의 특정의 위치에 치환기 R이 존재하면 어떤 이유로 해서 디스크 기록시에 인접 트랙으로부터 영향을 받기가 실질적으로 없어져서 트래킹 에러 신호가 변화하지 않기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 광기록 매체는 그 기록층이 특정의 감량개시 온도 혹은 분해온도를 가진 함금속 아조계 화합물을 증착시킴으로써 형성된다. 특정의 분해온도를 가진 함금속 아조계 화합물을 증착시킴으로써 기판홈을 따른 균일한 기록층을 가진 우수한 품질의 광기록 매체를 양호한 효율로 생산할 수 있게 되어 광기록 매체의 제조에 큰 실용적 가치를 부여한다.
더욱이 특정의 치환기를 가진 함금속 아조계 화합물을 사용함으로써 연속기록을 안정적으로 실시할 수 있는 광기록 매체를 얻을 수가 있게 된다. 그러한 광기록 매체는 음향, 영상 및 컴퓨터의 분야에 있어서 극히 유용한 것이다.

Claims (20)

  1. 기판위에 레이저광에 의한 정보의 기입 및/또는 독취가 가능한 기록층이 형성된 광기록 매체로서, 기록층이 감량개시 온도 혹은 분해온도가 300 ∼ 500℃인 적어도 1종류의 함금속 아조계 화합물을 함유한 기록층 구성 재료를 기판위에 증착시킴으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  2. 제1항에 있어서, 함금속 아조계 화합물의 승화 또는 증발속도가 200 Å/분 이상인 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함금속 아조계 화합물이 아래의 일반식 (a) 또는 (a')로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    위의 식중에서, M(II)는 2가의 금속이고, Xa는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식(單環式) 또는 다환식 방향환(芳香環)을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, Ya는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이며, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 치환 및 비치환의 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.
  4. 제3항에 있어서, Xa 및/또는 Ya가 치환의 잔기일 경우, 치환기의 탄소수는 1 ∼ 9인 광기록 매체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, Xa는 인접한 탄소원자와 함께 벤젠환, 페난트렌환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 광기록 매체.
  6. 제3항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, Ya는 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 티아졸리닐기 또는 벤조티아졸리닐기를 형성하고 있는 광기록 매체.
  7. 제3항 내지 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (a) 또는 (a')에 있어서 잔기 Xa에 인접한 탄소원자에 결합하는 산소원자 대신에 황 원자가 결합해 있는 광기록 매체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함금속 아조계 화합물이 아래의 일반식 (b) 또는 (b')로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    위의 식중에서 M(II)은 2가의 금속이고, R은 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기 및 치환 및 비치환의 이릴티오기로 된 군으로부터 선택되는 기이며, Xb는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식 또는 다환식 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, Yb는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이며, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 치환 및 비치환의 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.
  9. 제8항에 있어서, R은 탄소수 1 ∼ 9의 기인 광기록 매체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 및 페닐티오기로 된 군으로부터 선택되는 기이거나, 혹은 적어도 하나의 수소원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는, 이들 치환기중의 어느 하나인 광기록 매체.
  11. 제8항 내지 제10항중의 어느 한 항에 있어서, Xb 및 Yb가 치환의 잔기인 경우 치환기의 탄소수는 1 ∼ 9인 광기록 매체.
  12. 제8항 내지 제11항중의 어느 한 항에 있어서, Xb는 인접한 탄소원자와 함께 페난트렌환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 광기록 매체.
  13. 제8항 내지 제12항중의 어느 한 항에 있어서, Yb는 인접한 탄소 및 질소원자와 함께 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 또는 티아졸릴기를 형성하고 있는 광기록 매체.
  14. 제8항 내지 제13항중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (b) 또는 (b')에 있어서 잔기 Xb에 인접한 탄소원자에 결합하는 산소원자 대신에 황 원자가 결합해 있는 광기록 매체.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함금속 아조계 화합물이 아래의 일반식 (c)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    위의 식에서 M(IV)는 4가의 금속이고, Xc 및 Yc는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식 또는 다환식 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 치환 및 비치환의 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함금속 아조계 화합물이 아래의 일반식 (d) 또는 (d')로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    위의 식에서 M(III)는 3가의 금속이고, Xd, Xd' 및 Yd'는 그 양쪽에 인접한 탄소원자와 함께 단환식 또는 다환식 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이고, Yd는 그 양쪽에 인접한 탄소원자 및 질소원자와 함께 질소함유 복소 방향환을 형성하는 치환 또는 비치환의 잔기이며, 이들 잔기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 각각 독립하여 할로겐 원자, 치환 및 비치환의 알킬기, 치환 및 비치환의 알콕시기, 치환 및 비치환의 알킬티오기, 치환 및 비치환의 아릴기, 치환 및 비치환의 아릴옥시기, 치환 및 비치환의 아릴티오기, 니트로기 및 치환 및 비치환의 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 기이다.
  17. 제1항 내지 제16항중의 어느 한 항에 있어서, 기록층이 40 ∼ 300 nm의 두께인 광기록 매체.
  18. 제1항 내지 제17항중의 어느 한 항에 있어서, 반사층이 30 ∼ 200 nm의 두께인 광기록 매체.
  19. 제1항 내지 제18항중의 어느 한 항에 있어서, 기판은 나선상의 홈을 가지며, 그 홈폭 (㎛), 홈깊이 (nm) 및 트랙 피치 (㎛)는 아래와 같이 되는 관계를 만족하는 광기록 매체:
    0.25홈의 폭/트랙 피치0.45
    0.2λ/(4n)홈의 깊이0.8λ/(4n)
    (단, λ는 기록에 사용하는 레이저광의 파장 (nm)이고, n은 기판의 굴절율이다.)
  20. 제1항 내지 제19항중의 어느 한 항에 기재된 광기록 매체를 제조하는 방법으로서 기록층의 형성공정이 기록층 구성재료를 기판위에 증착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조방법.
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