KR20010006279A - 개선된 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

특정 알콕실화 알콜의 특정 에스테르는 기타 저온 유동 개선제와 혼합되어 개선된 저온 특성을 제공한다.

Description

개선된 오일 조성물{IMPROVED OIL COMPOSITIONS}
오일중에서 왁스가 형성되는데 따른 문제점은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
특히, 석유로부터 유도되건 또는 식물성 공급원으로부터 유도되건 윤활유 및 연료유는 저온에서 겔 구조물(이로 인해 연료는 유동성을 잃게 된다)을 형성하는 방식으로 왁스의 큰 결정 또는 구정(spherulite)으로서 침전되는 경향이 있는 성분을 함유한다. 오일이 여전히 유동하는 최저 온도는 유동점으로서 알려져 있다.
연료유의 온도가 떨어져 유동점에 근접해짐에 따라, 라인 및 펌프를 통해 연료를 운송하는데 어려움이 생기게 된다. 또한, 왁스 결정은 유동점보다 높은 온도에서 연료 라인, 스크린 및 필터를 막는 경향이 있다. 연료의 이러한 문제점은 당해 분야에 널리 인식되어 있고, 다양한 첨가제가 제안되어 왔으며, 그중 많은 것들이 연료유의 유동점을 저하시키기 위해 상업적으로 사용되고 있다. 유사하게, 다른 첨가제도 제안되어 왔으며, 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 형태를 변화시키기 위해 상업적으로 사용되고 있다. 보다 작은 크기의 결정이 필터를 덜 막기 때문에 바람직하다. 주로 알칸 왁스인 디젤 연료로부터의 왁스는 소판(platelet) 형태로 결정화되고, 통상 저온 유동 개선제로 일컬어지는 특정 첨가제는 이를 억제하여, 왁스가 침 형태를 갖도록 하며, 이렇게 생성된 침상 결정은 소판상 결정에 비해 필터를 통해 더 잘 통과한다.
연료중에서 왁스가 형성되기에 충분히 낮은 온도로 인해 야기되는 다른 문제점은 왁스가 임의의 저장 용기의 하부에 침강되는 것이다. 이것은 두 가지의 효과, 즉, 첫째, 침강된 왁스 층이 용기 하단의 출구를 막을 수 있는 용기 자체에서의 효과, 및 둘째, 연료의 후속 사용시의 효과를 갖는다. 왁스가 풍부한 연료 부분의 조성은 나머지 부분의 조성과 다르게 되고, 왁스가 유도되는 균질한 연료에 비해 보다 불량한 저온 특성을 갖게 된다.
형성된 왁스의 성질을 변화시켜 왁스가 연료 내에 현탁되어 유지될 수 있도록 함으로써 용기중의 연료의 전체 깊이에 걸쳐 왁스성 물질이 균일하게 분산되도록 하는 다양한 첨가제가 있으며, 이들 첨가제는 연료에 대한 효율에 따라 더 크거나 더 작은 정도의 균일성을 갖는다. 이러한 첨가제를 왁스 침강방지제라고 칭할 수 있다.
유럽 특허원 제 0,061,895 호는 개괄적으로 둘 이상의 C10내지 C30선형 포화 알킬 기 및 100 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜(여기에 존재하는 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)을 함유하는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물인 증류물 연료용 유동 개선 첨가제를 기재하고 있다. 실시예 18은 에톡시화된 C18선형 알콜과 베헨산 1몰을 반응시켜 제조되는 하기 일반식의 개별 에스테르를 개시하고 있다:
상기 개별 에스테르의 기타 첨가제와의 혼합물은 개시되어 있지 않다. 폴리에틸렌 글리콜 디(베헤네이트)(즉,디에스테르) 화합물의 예가 기타 저온 유동 첨가제와의 혼합물에서 사용된다.
당해 분야에서는 더욱 효과적인 저온 유동 개선제 및 여과성 개선제, 특히 종래 기술의 물질에 비해 향상된 왁스 결정 개질 효과를 나타내는 첨가제에 대한 필요성이 지속되어 왔다.
본 발명은 저온에서 왁스를 형성하기 쉬운 오일 조성물, 및 상기 조성물의 저온 유동 특성, 특히 여과 특성을 개선시킬 수 있는 물질에 관한 것이다. 본 발명은 특히 좁은 비등점 범위 및 비교적 높은 왁스 함량을 갖는 연료유, 및 이를 처리하기 위한 첨가제에 관한 것이다.
특정한 에톡실화 알코올의 특정한 에스테르 또는 에테르는 오일 시스템의 저온 유동성 및 여과성을 개선시키기 위한 첨가제로서 기타 저온 유동 개선제와 혼합되어 사용될 때 유럽 특허 A 0 061 895호에 개시된 특정한 화합물에 대해 놀랍게도 개선된 성능을 나타냄이 최근에 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 (a) 성분 및 (b) 성분을 포함하는 첨가제 조성물을 제공하는데, 이 때 (a)는 (a1) (i) 탄소수 10 내지 40의 지방족 모노카복실산 및 (ii) 알콜이 알콕시화 전에 10개를 초과하는 탄소 원자를 갖고 알콕실화도가 알콜 1몰당 알킬렌 옥사이드 5 내지 30몰인 알콕시화 지방족 1가 알콜의 반응에 의해 수득할 수 있는 하나 이상의 에스테르, 또는 (a2) 전술한 (ii) 반응물과 (iii) 친전자성 기를 함유한 지방족 탄화수소 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 하나 이상의 에테르, 또는 (a3) (a1)과 (a2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, (b) 성분은 (a) 성분과는 상이한 저온 유동 개선 첨가제이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 오일 및 미량의 본 발명의 제 1 양태의 첨가제 조성물을 포함하는 오일 조성물을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 오일의 저온 특성을 개선시키기 위한, 본 발명의 제 1 양태의 첨가제 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태의 첨가제는 놀랍게도 특히 연료유에 효과적인 왁스 결정 개질 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 기타 저온 유동 개선제와 혼합된 에스테르 및/또는 에테르에서의 알콕실화도 및 지방족 치환기의 특성이 이들 물질을 사용하여 얻어지는 탁월한 개선 효과를 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명의 제 1 양태(첨가제)
(a1) 성분
본 발명의 에스테르는 단일 산 반응물(i) 및 단일 알콜 반응물(ii), 또는 산(i) 또는 알콜(ii) 또는 이들 둘다의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 후자의 경우에는, 에스테르 생성물의 혼합물이 형성되는데, 이는 필요한 경우 분리하지 않고 사용될 수 있거나 또는 분리되어 사용 전에 별개의 생성물을 제공할 수 있다.
산 반응물(i)은 바람직하게는 18 내지 30개, 더욱 바람직하게는 18 내지 22개, 예를 들어 20 또는 22개의 탄소 원자를 갖는다. 산은 바람직하게는 포화 지방족 산, 더욱 바람직하게는 알칸산이다. 탄소수 18 내지 30의 알칸산이 특히 유용하다. n-알칸산이 바람직하다. 이러한 산은 베헨산 및 아라키드산을 포함하고, 베헨산이 바람직하다. 산의 혼합물이 사용되는 경우, 산 혼합물중의 탄소 원자의 평균 개수가 전술한 범위 내에 들고, 바람직하게는 혼합물중의 개별 산의 탄소 개수가 8개 이상(바람직하게는 4개 이상) 차이나지 않는 것이 바람직하다.
알콜 반응물(ii)은 알콕시화 전에 40개 이하, 바람직하게는 28개 이하, 더욱 바람직하게는 18 내지 26개(또는 양호하게는 24개)의 탄소 원자를 갖는 지방족 1가 알콜로부터 유도된다. 20 내지 22개가 양호한 왁스 결정 개질 효과를 획득하는데 특히 유리하다. 지방족 알콜은 바람직하게는 포화 지방족 알콜, 특히 알칸올(즉, 알킬 알콜)이다. 20 내지 28개, 특히 20 내지 26개, 예를 들어 20 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이 바람직하다. n-알칸올, 특히 20 내지 24개, 보다 특히 20 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장 바람직하다.
지방족 1가 알콜의 알콕실화도는 바람직하게는 알콜 1몰당 알킬렌 옥사이드 10 내지 25몰, 더욱 바람직하게는 15 내지 25몰이다. 알콕실화는 바람직하게는 에톡실화이지만, 프로폭실화 또는 부톡실화도 또한 성공적으로 이용될 수 있다. 혼합된 알콕실화, 예컨대 에틸렌과 프로필렌 옥사이드 단위의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
알콜 반응물(ii)이 알콜의 혼합물인 경우, 이 혼합물은 다양한 정도로 알콕시화된 단일 지방족 알콜, 또는 동일하거나 다른 정도로 알콕시화된 지방족 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 지방족 알콜의 혼합물이 사용되는 경우, 알콕시화 전의 평균 탄소 개수는 18개보다 많아야 하며, 바람직하게는 전술한 바람직한 범위 내에 있어야 한다. 바람직하게는, 혼합물중 개별 알콜의 탄소 원자는 4개 이상 차이나지 않아야 한다.
에스테르화는 당해 기술 분야에 공지된 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 1 중량%의 p-톨루엔 설폰산 촉매의 존재하에 110 내지 120℃에서 톨루엔중에서 에스테르화가 종결될 때까지(이는 적외선 분광분석법 및/또는 하이드록실가 및 산가의 감소에 의해 결정됨) 공비시킴(azeotroping)으로써 1몰 당량의 알콕시화 알콜을 1몰 당량의 산에 의해 에스테르화시킨다.
지방족 알콜의 알콕시화는 또한 널리 공지된 기술에 의해 수행된다. 따라서, 예를 들어 적합한 알콜을 (필요한 경우) 약 70℃에서 용융시키고 에탄올중 1 중량%의 에톡시화칼륨을 첨가하고, 이어 혼합물을 교반하고 에탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 질소 취입하에서 100℃로 가열한 후 혼합물을 150℃로 가열하여 칼륨염의 형성을 종결시킨다. 이어, 목적하는 중량의 알킬렌 옥사이드(목적하는 알콕실화도로부터 산출함)에 의해 질량이 증가할 때까지 반응기에 알킬렌 옥사이드를 가한다. 생성물을 최종적으로 90℃로 냉각시키고 칼륨을 중화시킨다(예를 들어, 동량의 락트산을 첨가함으로써).
산(i)이 알칸산이고 알콕시화된 알콜(ii)이 C20내지 C28알칸올 1몰과 에틸렌 옥사이드 15 내지 25몰로부터 형성되는 화합물이 저온 유동 개선제 및 여과성 개선제로서 특히 효과적이어서, 탁월한 왁스 결정 개질 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 실시태양에서, 산(i)은 바람직하게는 18 내지 26개, 예를 들어 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸산이고, 알칸올은 바람직하게는 20 내지 26개, 더욱 바람직하게는 20 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 구조적 특징의 조합이 개선된 왁스 결정 개질 효과를 제공하는데 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
(a2) 성분
에테르는 알콜 반응물(ii) 또는 그의 (a1)과 관련하여 전술한 혼합물로부터 형성된다. 화학 구조식에서 바람직한 양태는 동일하게 적용된다.
친전자성 그룹을 함유하는 지방족 탄화수소 화합물(iii)은 알킬, 바람직하게는 n-알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 유기 할라이드일 수 있고, 이 때 알킬 또는 n-알킬 그룹은 탄소원자 10 내지 40개, 바람직하게느 18 내지 32개, 예컨대 20 내지 26개를 함유한다. 적합한 친전자성 그룹을 갖는 그 밖의 화합물, 예컨대 알킬 또는 n-알킬 p-톨루엔-설포네이트가 또한 사용될 수 있다.
알콜(ii)과 화합물(iii)의 반응은 알콜의 알콕실화 이후에 수행되며, 화학식(iii)은 전술한 칼륨 중화 단계를 대체한다.
에스테르 성분 (a1)이 첨가제 조성물에서 (a) 성분으로서 바람직하다.
(b) 성분
(b) 성분으로서 적합한 저온 유동 첨가제는 하기를 포함한다:
(I) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체,
(II) 콤(comb) 중합체,
(III) 탄화수소 중합체,
(IV) 황 카복시 화합물,
(V) 극성 질소 화합물,
(VI) 하이드로카복실화 방향족 화합물.
이들 보조 첨가제는 아래에 보다 자세히 기재된다.
(I) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체
에틸렌 공중합체 유동 개선제, 예를 들어 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동 개선제는 1개 이상의 산소 원자 및/또는 카보닐 기에 의해 차단된 하이드로카빌 측쇄에 의해 분절로 분할된 폴리메틸렌 주쇄를 갖는다.
더욱 특히, 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위에 덧붙여 하기 화학식 1의 단위를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다:
-CR5R6-CHR7-
상기 식에서,
R5는 -OOCR8또는 -COOR8이고;
R6는 수소 또는 메틸 기이고;
R7은 수소 또는 -COOR8또는 -OOCR8기이고;
R8은 수소 또는 C1내지 C28, 바람직하게는 C1내지 C16, 더욱 바람직하게는 C1-C9의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다.
이들은 에틸렌과 에틸렌계 불포화 에스테르 또는 그의 유도체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 예로는, 에틸렌아크릴레이트(에를 들어, 에틸렌-2-에틸헥실아크릴레이트)와 같은 불포화 카복실산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체인데, 이 에스테르는 바람직하게는 영국 특허원 제 1,263,152 호에 기술된 것과 같은 포화 카복실산을 갖는 불포화 알콜이다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하고, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-2-에틸헥사노에이트, 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체 또는 3원중합체가 바람직하다. 네오산 비닐 에스테르 또한 유용하다. 바람직하게는, 공중합체는 25 미만, 예를 들어 1 내지 20 몰%와 같은 1 내지 25 몰%의 비닐 에스테르, 보다 바람직하게는 3 내지 18 몰%의 비닐 에스테르를 함유한다. 또한, 이들은 미국 특허원 제 3,961,916 호 및 유럽 특허원 제 113,581 호에 기술된 것과 같은 2개의 공중합체의 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 증기상 삼투압계(vapour phase osmometry, VPO)에 의해 측정할 때 공중합체의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 필요하다면, 공중합체는 추가의 공단량체로부터 유도될 수 있는데, 예를 들면, 이들은 3원 또는 4원 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 이때 추가의 공단량체는 이소부틸렌 또는 디이소부틸렌 또는 상기 화학식 1의 다양한 단위를 생성하는 다른 에스테르이고, 전술한 에스테르의 몰%는 총 에스테르에 대한 것이다.
또한, 공중합체는 이를 제조하기 위한 중합 공정에 사용될 수 있는 소량의 쇄 이동제 및/또는 분자량 개질제(예를 들어, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드)를 추가로 포함할 수 있다.
공중합체는 공단량체의 직접 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이러한 공중합체는 에스테르교환반응, 또는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체의 가수분해 및 재-에스테르화에 의해 제조되어 상이한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 이러한 방식으로, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로부터 에틸렌 비닐 헥사노에이트 및 에틸렌 비닐 옥타노에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 또는 에틸렌-비닐 프로피오네이트 공중합체, 또는 에틸렌-비닐-2-에틸헥사노에이트 또는 -옥타노에이트 공중합체 또는 3원공중합체이다.
공중합체는 핵자기공명 스펙트로스코피에 의해 측정할 때, 공단량체 에스테르상의 메틸 기와 말단 메틸 기 이외에 100 메틸 기당 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 2 내지 5개의 메틸 말단 측분지를 가질 수 있다.
공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율인 다분산성이 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4일 수 있다.
(II) 콤 중합체
콤 중합체는 문헌["Comb-Like Polymer, Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, p 117 - 253 (1974)]에 논의되어 있다.
일반적으로, 콤 중합체는, 임의로는 1개 이상의 산소 원자 및/또는 카보닐 기에 의해 차단된 탄소수 6 내지 30, 예를 들어 10 내지 30의 장쇄 분지, 예를 들어 하이드로카빌 분지가 중합체 골격으로부터 측쇄된 분자로 구성되는데, 상기 분지는 골격에 직접 또는 간접적으로 결합된다. 간접 결합의 예로는 개재된 원자 또는 기를 통한 결합이 있는데, 이 결합은 염에서와 같은 공유 결합 및/또는 전자가 결합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 콤 중합체는 이러한 장쇄 분지를 포함하는 단위가 최소 몰비인 것에 의해 구별된다.
유리하게는, 콤 중합체는, 선형 쇄 또는 소량의 분지를 포함하는 쇄, 예를 들어 단일 메틸 분지중에 탄소, 질소 및 산소로부터 선택된 원자를 6개 이상, 예를 들어 8 이상, 바람직하게는 10 이상 포함하는 측쇄를 갖는 단위가 25 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상인 공중합체 또는 단독중합체이다.
바람직한 콤 중합체의 예로서 하기 화학식 2의 단위를 갖는 것을 들 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11또는 OR11이고;
E는 H, D 또는 R12이고;
G는 H 또는 D이고;
J는 H, R12, R12COOR11, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로환상 기이고;
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12또는 COOH이고;
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴이고;
R11은 10 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이고;
R12는 R12COOR11기에서 2가인, 아니면 1가인 하이드로카빌 기이며;
m 및 n은 몰비로, 그 합은 1이고, m은 한정된 1 이하이고, n은 0 내지 1 미만인데, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4의 범위이고, n은 0 내지 0.6의 범위이다.
유리하게는, R11은 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 10 내지 18의 하이드로카빌 기를 나타낸다. 바람직하게는, R11은 선형이거나 약간 분지된 알킬 기이고, R12는 유리하게는 1가일 때 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이거나, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18 이하인 하이드로카빌 기를 나타낸다. 바람직하게는, R12는 1가일 때 선형이거나 약간 분지된 알킬 기이다. R12가 2가일 때, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 기이다. "약간 분지된"의 의미는 단일의 메틸 분지를 갖는 것을 의미한다.
콤 중합체는 바람직하거나 요구되는 경우 다른 단량체로부터 유도된 단위들을 포함할 수 있는데, 예로는 CO, 비닐 아세테이트 및 에틸렌이 있다. 2 이상의 상이한 콤 중합체를 포함하는 것도 본 발명의 범주내에 있다.
예를 들면, 콤 중합체는 유럽 특허원 제 214,786 호에 기술된 바와 같이, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다. 필수적은 아니지만 바람직하게는 동몰량의 공단량체가 사용될 수 있지만, 2 대 1 내지 1 대 2 범위의 몰비가 적합하다. 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄 및 스티렌이 있다. 콤 중합체의 다른 예로는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 있다.
공중합체는 임의의 적합한 기술에 의해 에스테르화될 수 있으며, 필수적은 아니지만 바람직하게는 말레산 무수물 또는 푸마르산이 적어도 50% 이상 에스테르된다. 사용될 수 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 있다. 또한, 알콜은 유럽 특허원 제 213,879 호에 기술된 바와 같이, 쇄당 하나 이하의 메틸 분지, 예를 들어 1-메틸펜타데켄-1-올, 2-메틸트리데칸-1-올을 포함할 수 있다. 알콜은 통상의 알콜과 단일 메틸 분지화 알콜의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 것과 같은 알콜의 혼합물보다는 순수 알콜을 사용하는 것이 바람직하고; 혼합물이 사용된다면 알킬 기중의 탄소수는 알콜 혼합물의 알킬 기중의 탄소 원자의 평균수로 취하고; 1 또는 2 위치에 분지를 포함하는 알콜이 사용된다면, 알킬 기중의 탄소 원자의 수는 알콜의 알킬 기의 직쇄 골격 분절중의 수로 취한다.
특히, 콤 중합체는 유럽 특허원 제 153,176 호, 제 153,177 호, 제 156,577 호 및 제 225,688 호 및 국제 출원 공개공보 제 WO 9116407 호에 기술된 것과 같은 공중합체 및 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 콤 중합체는 알킬 기가 12 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬 푸마레이트와 비닐 아세테아트의 공중합체이고, 더욱 구체적으로는 알킬 기가 14개의 탄소 원자를 갖거나 또는 알킬 기가 C12/C14알킬 기의 혼합물인 중합체인데, 이는 푸마르산과 비닐 아세테이트의 동몰량의 혼합물을 용액 공중합하고 생성된 공중합체를 바람직하게는 직쇄 알콜인 알콜 또는 그의 혼합물과 반응시킴에 의해 제조된다. 혼합물을 사용할 때, 보통의 C12및 C14알콜의 1:1 중량비의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 혼합된 C12/C14에스테르와 C12에스테르의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서, C12대 C12/C14의 비율은 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1 중량비인 것이 유리하다. 예를 들면, 특히 바람직한 푸마레이트 콤 중합체는 증기상 삼투압계(VPO)에 의해 측정할 때, 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
다른 적합한 콤 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 및 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화 공중합체인데, 이는 유럽 특허원 제 282,342 호에 기술되어 있고; 2개 이상의 콤 중합체의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 전술한 바와 같이 이러한 사용은 유리할 수 있다.
콤 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체가 있고, 그 예는 n-옥텐-1, 이소-옥텐-1, n-데켄-1, n-도데켄-1, n-테트라데켄-1 및 n-헥사데켄-1(예를 들어 국제 특허 공개공보 제 9319106 호에 기술되어 있음)이다. 바람직하게는, 이러한 공중합체의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때의 수평균 분자량은, 예를 들어 30,000 또는 40,000 이하이다. 탄화수소 공중합체는, 예를 들어 지글러형 촉매를 사용하여 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 탄화수소 공중합체는, 예를 들어 75% 이상의 이소택틱도를 가질 수 있다.
(III) 탄화수소 중합체
이들은 하나 이상의 폴리메틸렌 골격을 갖는데, 이는 임의로는 단쇄 길이의 하이드로카빌 기에 의해 5개 이하의 탄소 원자의 분절로 분할되어 있다.
예로서 하기 화학식 3로 표시되는 것이 있다:
상기 식에서,
T는 H 또는 R9이고;
U는 H, T, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴이고;
R9는 탄소수 5 이하의 하이드로카빌 기이고;
v 및 w는 몰비로, v는 1.0 내지 0.0의 범위이고, w는 0.0 내지 1.0의 범위이다.
바람직하게는, R9는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다.
이들 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접적으로, 또는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 단량체로부터 제조된 중합체의 수소화에 의해 간접적으로 제조될 수 있다.
바람직한 탄화수소 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 이러한 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔이 있다. 또한, 이 공중합체는 소량, 예를 들어 10 중량% 이하의 다른 공중합가능한 단량체, 예를 들어 α-올레핀 이외의 올레핀, 및 비공액 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 상기한 유형의 2종 이상의 상이한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 것은 본 발명의 범주내에 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 150,000 미만이다. 몇몇 용도의 경우, 이것은 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 작용성 면에서 상한은 없으나, 혼합의 어려움은 약 150,000 이상의 분자량에서 증가된 점도로부터 발생되고, 바람직한 분자량은 60,000 및 80,000 내지 120,000이다. 다른 용도의 경우, 이것은 30,000 이하, 바람직하게는 15,000 이하, 예를 들면 10,000 또는 6,000 이하이다.
또한, 공중합체는 75% 이상의 이소택틱도를 가질 수 있다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 80%의 몰 에틸렌 함량을 갖는다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 55 내지 80%이고, 바람직하게는 55 내지 75%, 보다 바람직하게는 60 내지 70%, 가장 바람직하게는 65 내지 70%이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 예는 60 내지 75%의 몰 에틸렌 함량 및 60,000 내지 120,000의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 62 내지 71%의 에틸렌 함량 및 80,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는, 예를 들면 지글러형 촉매를 사용하여 당해 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 유리하게는, 고결정성 중합체가 저온에서 연료유에 상대적으로 불용성이기 때문에, 중합체는 실질적으로 비결정질이다.
탄화수소 중합체의 예는 국제 특허 공개공보 제 WO-A-9 111 488 호에 기술되어 있다.
탄화수소 중합체는 지용성 수소화 블록 디엔 중합체일 수 있고, 이것은 선형 디엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 1종 이상의 결정성 블록, 및 선형 디엔의 1,2-배열 중합, 분지된 디엔의 중합 또는 이런 중합의 조합에 의해 수득될 수 있는 1종 이상의 비결정성 블록을 포함한다.
유리하게는, 수소화전의 블록 공중합체는 단지 부타디엔만으로부터 또는 부타디엔 및 일반식 CH2=CR2-CR2=CH2(식중, R1은 C1내지 C8알킬 기를 나타내고, R2는 수소 또는 C1내지 C8알킬 기를 나타낸다)의 1종 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 유리하게는, 공단량체중의 탄소 원자의 총수는 5 내지 8이고, 공단량체는 유리하게는 이소프렌이다. 유리하게는, 공중합체는 부타디엔으로부터 유도된 단위 10 중량% 이상을 함유한다.
일반적으로, 결정성 블록 또는 블록들은 주로 부타디엔의 1,4-중합 또는 말단 대 말단 중합로부터 생성되는 단위의 수소화 생성물일 것이지만, 비결정성 블록 또는 블록들은 부타디엔의 1,2-중합 또는 알킬 치환된 부타디엔의 1,4-중합로부터 생성되는 단위의 수소화 생성물일 것이다.
(IV) 황 카복시 화합물
예는 하기 화학식 4의 화합물의 용도를 기술하는 유럽 특허원 제 0,261,957 호에 기술된 것이다:
상기 식에서,
-Y-R2는 -SO3 (-)(+)NR3 3R2, -SO3 (-)(+)HNR3 2R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2, -SO3 (-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2또는 -SO3R2이고;
X-R1은 -Y-R2- 또는 -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR3 3R1, -CO2 (-)(+)HNR3 2R1, -R4-COOR1, -NR3COR1, -R4OR1, -R4OCOR1, -R4, R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR3 3R1이고;
-Z(-)는 SO3 (-)또는 -CO2 (-)이고;
R1및 R2는 주쇄에 탄소수가 10 이상인 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이고;
R3는 하이드로카빌이고, 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있고;
R4는 존재하지 않거나 C1내지 C5알킬렌이고;
에서 탄소-탄소(C-C) 결합은 a) A 및 B가 알킬, 알케닐 또는 치환된 하이드로카빌 기일 수 있는 경우, 에틸렌계 불포화이거나, b) 방향족, 다핵 방향족 또는 지환족일 수 있는 환상 구조의 일부일 수 있고, 이들 사이의 X-R1및 Y-R2는 3개 이상의 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬 기를 함유하는 것이 바람직하다.
다성분 첨가제 시스템이 사용될 수 있고, 사용되는 첨가제의 비는 처리되는 연료에 따라 다를 것이다.
(V) 극성 질소 화합물
이런 화합물은 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 하이드로카빌 치환된 아미노 또는 이미노 치환체를 함유하는 지용성 극성 질소 화합물을 포함하고, 하이드로카빌 기(들)는 1가이고, 탄소수가 8 내지 40이며, 1종 이상의 치환체는 선택적으로 이로부터 유도된 양이온의 형태이다. 지용성 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성이고, 연료중에서 왁스 결정 성장 개질제로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 선형 또는 약간 선형이고, 즉 이것은 1개의 짧은 길이(탄소수 1 내지 4)의 하이드로카빌 분지를 가질 수 있다. 치환체가 아미노이면, 이것은 동일하거나 상이할 수 있는 1개 이상의 하이드로카빌 기를 함유할 수 있다.
"하이드로카빌"이란 용어는 분자의 나머지에 직접 결합되는 탄소 원자를 갖고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 예는 지방족(예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들면, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족 및 지환족 치환된 방향족 및 방향족 치환된 지방족 및 지환족 기와 같은 탄화수소 기를 포함한다. 지방족 기는 유리하게는 포화된다. 이들 기는 비탄화수소 치환체를 함유할 수 있고, 단 이들 치환체의 존재는 이들 기의 탄화수소 특성을 크게 변화시키지 않는다. 예는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실을 포함한다. 하이드로카빌 기가 치환되는 경우, 단일(모노) 치환체가 바람직하다.
치환된 하이드로카빌 기의 예는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 포함한다. 이들 기는 또한 또는 다르게는 다른 방법으로 탄소 원자로 이루어진 쇄 또는 고리에서 탄소가 아닌 원자를 함유할 수 있다. 이에 적합한 헤테로 원자는, 예를 들면 질소, 황 및 바람직하게는 산소를 포함한다.
보다 특히, 각각의 아미노 또는 이미노 치환체는 -CO-, -CO2 (-), -SO3 (-)또는 하이드로카빌렌과 같은 중간 가교 기를 통해 잔기에 결합된다. 가교 기가 음이온성이면, 치환체는 아민 염 기에서와 같이 양이온성 기의 일부이다.
극성 질소 화합물이 1종 이상의 아미노 또는 이미노 치환체를 함유하면, 각각의 치환체에 대한 가교 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 아미노 치환체는 장쇄 C12-C40, 바람직하게는 C12-C24알킬 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노 치환체이다.
바람직하게는, 아미노 치환체는 상기 지시된 바와 같이 그의 아민 염의 형태일 수 있는 디알킬아미노 치환체이고, 3급 및 4급 아민은 단지 아민 염을 형성할 수 있다. 상기 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
아미노 치환체의 예는 도데실아미노, 테트라데실아미노, 코코아미노 및 수소화 탈로우(tallow) 아미노를 포함한다. 2급 아미노 치환체의 예는 디옥타데실아미노 및 메틸베헤닐아미노를 포함한다. 천연적으로 생성되는 아민으로부터 유도된 것과 같은 아미노 치환체의 혼합물이 존재할 수 있다. 바람직한 아미노 치환체는 2급 수소화 탈로우 아미노 치환체이고, 그의 알킬 기는 수소화 탈로우 지방으로부터 유도되며, 전형적으로 약 4 중량%의 C14, 약 31 중량%의 C16및 약 59 중량%의 C18n-알킬 기로 이루어진다.
적합한 이미노 치환체는 장쇄 C12-C40, 바람직하게는 C12-C24알킬 치환체이다.
상기 잔기는 단량체성(환상 또는 비환상) 또는 중합체성이다. 비환상이면, 이것은 무수물 또는 스피로비스락톤과 같은 환상 전구체로부터 수득될 수 있다.
환상 고리 시스템은 2개 이상의 이런 환상 조립체가 서로 연결되어 있고 동일하거나 상이할 수 있는, 호모환상, 헤테로환상 또는 융합 다환상 조립체 또는 시스템을 포함할 수 있다. 2개 이상의 환상 조립체가 있다면, 치환체는 동일하거나 상이한 조립체상에, 바람직하게는 동일한 조립체상에 존재할 수 있다. 각각의 환상 조립체는 바람직하게는 방향족이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는, 각각의 환상 고리 시스템은 단일 벤젠 고리이고, 이때 치환체는 오르토 또는 메타 위치인 것이 바람직하며, 벤젠 고리가 선택적으로 추가로 치환될 수 있다.
환상 조립체 또는 조립체들중의 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이나, 예를 들면 1개 이상의 N, S 또는 O 원자를 포함할 수 있고, 이 경우 화합물은 헤테로환상 화합물이다.
이러한 다환상 조립체의 예는 다음을 포함한다:
(a) 축합 벤젠 구조, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌;
(b) 고리중 벤젠이 없거나 일부가 벤젠인 축합 고리 구조, 예를 들면 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 및 디페닐렌 옥사이드;
(c) 말단상에 결합된 고리, 예를 들면 디페닐;
(d) 헤테로환상 화합물, 예를 들면 퀴놀린, 인돌, 2:3 디하이도인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민;
(e) 비방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템, 예를 들면 데칼린(즉, 데카하이드로나프탈렌), α-피넨, 카디넨 및 보르닐렌 및
(f) 3차원 구조, 예를 들면 노르보넨, 비사이클로헵탄(즉, 노르보난), 비사이클로옥탄 및 비사이클로옥텐.
극성 질소 화합물의 예는 다음과 같다:
(i) 모노- 또는 폴리-카복실산, 예를 들어 1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는 아민 염 및/또는 아미드. 이는, 예를 들어 산 또는 그의 무수물 한 분자당 하이드로카빌 치환된 아민 한 분자 이상의 비율로 반응시켜 제조할 수 있다.
아미드가 형성되는 경우 연결 기는 -CO이고, 아민 염이 형성되는 경우 연결 기는 -CO2 (-)이다.
잔기는 환상 또는 비환상일 수 있다. 환상 잔기의 예는 산이 사이클로헥산 1,2-디카복실산; 사이클로헥산 1,2-디카복실산; 사이클로펜탄 1,2-디카복실산; 및 나프탈렌 디카복실산인 것이다. 일반적으로 상기 산은 환상 잔기에 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 환상 산은 벤젠 디카복실산(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산) 및 벤젠 테트라카복실산(예를 들어, 피로멜리트산)이 바람직하고, 프탈산이 특히 바람직하다. 미국 특허원 제 4,211,534 호 및 유럽 특허원 제 272,889 호는 상기 잔기들을 함유하는 극성 질소 화합물을 기재하고 있다. 이수소화 탈로우 아민 2몰과 프탈산 무수물 1몰과의 반응에 의해 수득될 수 있는 반응 생성물이 가장 바람직하다.
비환상 잔기의 예는 산이 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산, 예를 들어 숙신산인 것이며, 이들은, 예를 들어 미국 특허원 제 4,147,520 호에 기재되어 있다.
비환상 잔기의 다른 예는 산이 질소-함유 산, 예를 들어 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산인 것이다.
추가의 예는 독일 특허원 제 3 926 992 호에 기재되어 있는 바와 같이 디알킬 스피로비스락톤을 아민과 반응시켜 수득한 잔기이다.
(ii) 유럽 특허원 제 0,261,957 호는 하기 화학식 4의 극성 질소 화합물을 기술하고 있다:
화학식 4
상기 식에서,
-Y-R2는 SO3 (-)(+)NR3 3R2, -SO3 (-)(+)HNR2 3R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2, -SO3 (-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2또는 -SO3R2이고;
-X-R1은 -Y-R2또는 -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR3 3R1, -CO2 (-)(+)HNR2 3R1, -R4-COOR1, -NR3COR1, -R4OR1, -R4OCOR1, -R4, R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR3 3R1이고;
-Z(-)는 SO3 (-)또는 -CO2 (-)이고;
R1및 R2는 주쇄에 탄소수가 10 이상인 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이고;
R3는 하이드로카빌이고, 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있고;
R4는 존재하지 않거나 C1내지 C5알킬렌이고;
에서 탄소-탄소(C-C) 결합은 a) A 및 B가 알킬, 알케닐 또는 치환된 하이드로카빌 기일 수 있는 경우, 에틸렌계 불포화이거나, b) 방향족, 다핵 방향족 또는 지환족일 수 있는 환상 구조의 일부일 수 있고, 이들 사이의 X-R1및 Y-R2는 3개 이상의 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬 기를 함유하는 것이 바람직하다.
다성분 첨가제 시스템이 사용될 수 있고, 사용되는 첨가제의 비는 처리되는 연료에 따라 다를 것이다.
(iii) 유럽 특허원 제 0,316,108 호는 (a) 설포숙신산의 아민 또는 디아민 염, (b) 설포숙신산의 에스테르 또는 디에스테르, (c) 설포숙신산의 아미드 또는 디아미드, 또는 (d) 설포숙신산의 에스테르 아미드를 기술하고 있다.
(iv) 국제 특허 공개공보 제 WO-A-9304148 호는 환상 고리 시스템을 포함하는 화학적 화합물을 기재하고 있고, 당해 화합물은 고리 시스템 상에 동일하거나 상이한 하기 화학식 5의 치환체를 둘 이상 수반하며, 이 화합물은 선택적으로 그의 염 형태로 존재한다:
-A-NR13R14
상기 식에서,
A는 1개 이상의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 직쇄이거나 분지된 지방족 하이드로카빌 기이고,
R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1개 이상의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단된 탄소수 9 내지 40의 하이드로카빌 기이다.
바람직하게는 A는 탄소수 1 내지 20의 기, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다.
본 발명(화학식 5)에서 R13및 R14를 구성하는 하이드로카빌 기는 각각, 예를 들어 알킬 또는 알킬렌 기이거나 모노- 또는 폴리-알콕시알킬 기일 수 있다. 바람직하게는 하이드로카빌 기는 각각 직쇄 알킬 기이다. 각각의 하이드로카빌 기에서 탄소 원자의 수는 바람직하게는 16 내지 40, 보다 바람직하게는 16 내지 24이다.
또한 환상 시스템이 2개의 화학식 5의 치환체만으로 치환되고 A가 메틸렌 기인 것이 바람직하다.
상기 화학적 화합물의 염의 예는 아세테이트 및 하이드로클로라이드이다.
화합물은 2급 아민을 적당한 산 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 상응하는 아미드를 환원시켜 편리하게 제조할 수 있다.
(v) 장쇄 1급 또는 2급 아민과 카복실산-함유 중합체와의 축합물.
특정한 예는 영국 특허원 제 2,121,807 호, 프랑스 특허원 제 2,592,387 호 및 독일 특허원 제 3,941,561 호에 기재되어 있는 중합체; 또한 미국 특허원 제 4,639,256 호에 기재되어 있는 텔로머 산의 에스테르 및 알칸올아민; 및 미국 특허원 제 4,631,071 호에 기재되어 있는 분지된 카복실산 에스테르, 에폭사이드 및 모노-카복실산 폴리에스테르를 함유하는 아민의 반응 생성물을 포함한다.
유럽 특허 제 0,238,292 호는 아미드 함유 중합체를 기술하고 있고, 유럽 특허 제 0,343,981 호는 아민 염 함유 중합체를 기술하고 있다.
극성 질소 화합물은 에스테르 작용기와 같은 기타 작용기를 함유할 수 있음을 주지하여야 한다.
(VI) 하이드로카빌화 방향족
상기 물질은 방향족 및 하이드로카빌 부분을 포함하는 축합물이다. 방향족 부분은 편리하게는 치환되지 않거나, 예를 들어 비탄화수소 치환체로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소이다.
상기 방향족 탄화수소는 바람직하게는 3개의 치환체 기 및/또는 2개의 축합 고리를 최대로 함유하며, 바람직하게는 나프탈렌이다. 하이드로카빌 부분은 탄소 원자에 의해 분자의 나머지에 연결된 수소 및 탄소 함유 부분이다. 이는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 단 이들은 상기 부분의 하이드로카빌 특성에 현저한 영향을 주지 않는다. 바람직하게는 하이드로카빌 부분은 알킬 부분이고 편리하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
첨가제 조성물은 농축물 형태일 수 있다. 담체 액체(예를 들어, 용액 또는 분산액으로서)와의 혼합물 형태로 첨가제를 포함하는 농축물은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있는 혼입 방식으로 첨가제를 증류물 오일과 같은 벌크(bulk) 오일 속으로 혼입시키는 수단으로서 편리하다. 또한, 농축물은, 필요에 따라, 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 바람직하게는 오일중의 용액으로 첨가제를 바람직하게는 3 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량% 함유한다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매, 예를 들어 석유 분획물, 예를 들어 나프타, 등유, 디젤유 및 가열기 오일을 포함하는 유기 용매; 방향족 탄화수소, 예를 들어 방향족 분획물, 예를 들어 상표명 솔베쏘(SOLVESSO)로 시판되는 것; 알콜 및/또는 에스테르; 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 헥산 및 펜탄 및 이소파라핀이다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 오일과의 혼화성을 고려하여 선택되어야 한다.
(b) 성분은 바람직하게는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체(I), 극성 질소 화합물(V) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 첨가제 (a)와 (b)의 상기 혼합물은 특히 효과적인 왁스 결정 개질 조성물로 밝혀졌다.
첨가제 조성물은 바람직하게는 (a)성분 및 (b) 성분을 1:1 내지 1:20의 중량비, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 중량비로 포함한다. 1:3 내지 1:9의 비가 특히 바람직하다. 이들 성분의 특정한 비는 양호한 왁스 결정 개질성을 제공하며, 특히 (b) 성분이 전술한 (I) 그룹 및/또는 (V) 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우에 그러하다. (b)가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 경우, (a) : (b)의 중량비는 바람직하게는 1:4이고, (b)가 에틸렌 비닐 프로프리오네이트 공중합체인 경우에는 중량비는 1:9가 바람직하다. (b)가 이수소화 탈로우 아민 2몰과 프탈산 무수물 1몰을 반응시켜 수득할 수 있는 반응 생성물인 경우, (a) : (b)의 중량비는 바람직하게는 1:3이다.
본 발명의 첨가제는 당해 분야에 공지된 다른 방법에 의해 벌크 오일 속으로 혼입될 수 있다. 보조 첨가제가 요구되는 경우, 본 발명의 첨가제와 동시에 또는 상이한 시간대에 벌크 오일 속으로 혼입될 수 있다.
제 1 양태의 첨가제 조성물은 또한 당해 분야에 공지되어 있는 다른 보조 첨가제, 예를 들어 세제, 산화방지제, 부식 억제제, 연무 제거제, 유화액 분해제, 금속 불활성화제, 소포제, 세탄가 개선제, 공용매, 패키지(package) 혼화제 및 윤활 첨가제 및 대전 방지제를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태(오일 조성물)
오일 조성물에 유용한 첨가제 조성물은 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 것이다.
본 발명의 제 2 양태에서 고려되는 오일은 저온에서 왁스의 형성이 용이한 것이다.
오일은 조질 오일, 즉 드릴링(drilling)으로부터 그리고 정제 전에 직접 수득한 오일일 수 있고, 본 발명의 화합물은 유동 개선제 또는 탈왁스 보조제로서 사용하기에 적당하다.
오일은 나프타 또는 스핀들 오일 내지 SAE 30, 40 또는 50 윤활유 등급과 같은 석유 오일 분획물, 피마자유, 어유 또는 산화된 광유와 같은 동물성 오일, 식물성 오일 또는 광유일 수 있다. 상기 오일은 의도하는 용도에 따라 첨가제를 함유할 수 있으며, 첨가제의 예는 점도 개선제(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 숙신산계 분산제, 금속 함유 분산 첨가제 및 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모제이다. 본 발명의 화합물은 유동 개선제, 유동점 저하제 또는 탈왁스 보조제로서 윤활유에 사용하기 적당할 수 있다.
오일은 석유계 연료유, 예를 들어 등유 또는 증류물 연료유, 적당하게는 중간 증류물 연료유, 즉 경질 등유 및 제트 연료 분획물과 중질 연료유 분획물 사이의 분획물로서 조질 오일을 정제하여 수득한 연료유와 같은 탄화수소 연료와 같은 연료유일 수 있다. 이러한 증류물 연료유는 일반적으로는 약 100 내지 약 500℃, 예를 들어 150 내지 약 400℃의 범위에서 비등하며, 예를 들어 360℃보다 높은 비교적 높은 최종 비등점을 갖는다. ASTM-D86 중간 증류물은 연료가 냉각됨에 따라, 왁스로서 침전되는 n-알칸을 포함하는 광범위한 탄화수소 비등점 범위의 탄화수소를 함유한다. 이러한 온도 범위는 특정 체적%의 초기 연료가 증류되는 잠정 온도(interim temperature)인, 다양한 비율(%)의 연료, 예를 들어 10 내지 90%의 연료가 기화되는 온도에 의해 특성화된다. 90 내지 20%의 증류 온도차가 중요하다. 이들은 또한 유동점, 혼탁점 및 냉 여과 플러깅점(cold filter plugging point, CFPP) 뿐만 아니라 초기 비등점(initial boiling point, IBP) 및 최종 비등점(final boiling point, FBP)에 의해 특성화된다. 연료유는 대기 증류물 또는 진공 증류물, 또는 크래킹된 가스 오일 또는 임의의 비율의 직류 및 열적 및/또는 촉매적 크래킹된 증류물의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류물 연료는 등유, 제트 연료, 디젤유, 난방유 및 중질 연료유이다. 디젤 연료 또는 난방유는 직류 대기 증류물이거나, 미량, 예를 들어 35 중량% 이하의 진공 가스 오일 또는 크래킹된 오일 또는 이들을 둘다 함유할 수 있다.
난방유는 순수한 증류물(예를 들면, 가스 오일, 나프타 등) 및 크래킹된 증류물(예를 들면, 촉매 순환 원료)의 블렌드로 제조될 수 있다. 디젤 연료에 대한 대표적인 내역은 38 ℃의 최소 인화점 및 282 내지 380 ℃ 사이의 90% 증류점을 포함한다(ASTM 지정 D-396 및 D-975를 참조한다).
또한, 연료유는 동물성 또는 식물성 오일(즉, '생물연료') 또는 상기 기재된 바와 같이 동물성 또는 식물성 오일과 혼합된 광유일 수 있다.
동물 또는 식물 원료로부터의 연료인 생물연료는 재생성 원료로부터 수득된다. 연소시, 동일한 양의 석유 증류물 연료(즉, 디젤 연료)에 의해 형성되는 것에 비해 이산화탄소가 덜 형성되고, 이산화황이 거의 형성되지 않음이 보고되었다. 예를 들면, 1가 알콜에 의한 비누화 및 재-에스테르화에 의해 수득되는 식물성 오일(예를 들면, 평지씨유)의 특정 유도체는 디젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 최근에는, 예를 들어 10:90의 체적 비율의 평지씨 에스테르(예를 들면, 평지씨 메틸 에스테르(rapeseed methyl ester, RME))와 석유 증류물 연료의 혼합물이 가까운 미래에 시판될 수 있다고 보고되었다.
따라서, 생물연료는 식물성 또는 동물성 오일, 또는 둘다, 또는 그의 유도체이다.
식물성 오일은 주로 탄소수 10 내지 25의 모노카복실산의 트리글리세라이드이고, 하기 일반식으로 나타낸다:
상기 식에서,
R은 포화되거나 포화되지 않을 수 있는 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 상기 오일은 오일의 원료 식물에 따라 수와 종류가 변하는 다양한 산의 글리세라이드를 함유한다.
오일의 예는 평지씨유, 고수유, 대두유, 목화씨유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지 및 생선 기름이다. 글리세롤에 의해 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 다량으로 구입가능하기 때문에 바람직하고, 평지씨로부터 압축하는 단순한 방식으로 수득될 수 있다.
오일의 유도체의 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 메틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르이다. 상기 에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로서, 예를 들면 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드가를 갖는, 탄소수 12 내지 22의 지방산, 예를 들면, 라우르산, 마이리스트산, 마르가르산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산의 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르 및 특히 메틸 에스테르의 상업적 혼합물로서 제공된 것이 고려될 수 있다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 함유하는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르 50 중량% 이상을 주로 포함하는 것이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
이러한 종류의 시판중인 혼합물은, 예를 들면 저급 지방족 알콜과의 에스테르교환반응에 의한 천연 지방 및 오일의 분해 및 에스테르화반응에 의해 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스테르의 제조에 있어서, 예를 들면 해바라기유, 평지씨유, 고수유, 피마자유, 대두유, 목화씨유, 땅콩유 또는 우지와 같이 높은 요오드가를 갖는 지방 및 오일에서 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분이 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산에서 80 중량% 이상 유도된 새로운 종류의 평지씨유에 기초한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
오일중 첨가제의 농도는, 예를 들면 연료 중량당 10 내지 5,000 ppm, 25 내지 2000 ppm(활성 성분), 바람직하게는 50 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 ppm과 같이, 연료 중량당 1 내지 5,000 ppm의 첨가제(활성 성분)일 수 있다.
첨가제는 주변 온도에서 오일 중량당 1000 ppm 이상으로 오일에 가용화되어야 한다. 그러나, 적어도 첨가제의 일부는 형성되는 왁스 결정을 개질시키기 위해 오일의 혼탁점 근처에서 용액으로부터 도출될 수 있다.
제 1 양태의 첨가제는 좁은 비등점 범위의 오일로서 특징되는 중간 증류물 연료유와 같은 연료유에서 특히 유용하다. 상기 오일은 통상적으로 저온 유동 및 여과능 개선제로 "처리하기 어려운" 것으로 간주된다. 놀랍게도, 본 발명의 첨가제는 상기 오일, 및 특히 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 의해 오일 혼탁점 미만의 10 ℃의 온도에서 측정된 높은 왁스 함량(예를 들면, 3%를 넘는 왁스)을 또한 나타내는 좁은 비등점 범위의 오일에서 효과적인 왁스 결정 개질제이다. 이러한 방법에서, 연료 샘플은 온도 및 열유동이 n-알칸 결정화가 기록되는 때의 상 변화와 관련되는 DSC 셀(cell)에서 제어된 속도(5 ℃/분)로 냉각되고, 혼탁점 미만의 특정 온도에 의해 왁스 결정화 양을 결정하기 위해 사용된다. 좁은 비등점 범위의 중간 증류물 연료유는 하기의 증류 성질(ASTM D-86에 의해 측정됨)의 특징을 가질 수 있다:
- 약 200 ℃ ± 50 ℃의 초기 비등점(IBP);
- 약 340 ℃ ± 20 ℃의 최종 비등점(FBP);
- 70 내지 100 ℃와 같은 100 ℃ 이하의 90 내지 20% 증류 범위; 및
- 최종 비등점(FBP) - 30 ℃ 이하의 90% 증류 범위.
고왁스 연료는 또한 상기 방법에 의해 측정되는 경우, 예를 들면 3 내지 6%, 특히 3 내지 4%의 비교적 높은 왁스 함량을 나타낸다.
본 발명의 특이적 에스테르 및 에테르의 구조적 성질은 특히 이러한 오일의 저온 특성을 개선시키기 위해, 상기 벌크 연료 및 그 밖의 저온 유동 개선제(들)의 화합물과 임의의 바람직한 방식으로 상호작용하는 것으로 생각된다.
본 발명의 제 3 양태(용도)
제 3 양태에 유용한 첨가제 조성물은 제 1 양태에서 정의된 것과 같고, 첨가제 조성물에 적합한 오일은 제 2 양태에 기재된 것이다. 특히 높은-왁스 함량을 갖는, 좁은 비등점 범위의 중간 증류물 연료유가 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 1
알콕실화제로서 에틸렌 옥사이드를 사용하여 상기한 일반적인 방법에 따라 하기 표 1에 나타낸 에스테르 화합물을 제조하였다.
에스테르 산 반응물(i)(분자내 탄소수) 에톡실화 알콜(ii)
n-알칸올중 탄소수 에톡실화 몰
A 베헨산(C22) C22 19
B 베헨산(C22) C20 18
C 베헨산(C22) C22와 C22의 혼합물 15
각각의 경우에, 알콕실화된 알콜(ii)은 그 전구체 물질(n-알칸올 및 에틸렌 옥사이드 단위 몰수)로써 기술된다.
에스테르 A, B 및 C와 기타 저온 유동 첨가제 혼합물의 왁스 결정 변형 효과를, EP 0 061 895에 개시된 디에스테르로 예시되는 폴리에틸렌 글리콜의 디베헤네이트 에스테르(글리콜의 Mn은 약 400임)와 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에서, 연료 1은 하기 특성을 갖는 중간 증류물 연료유이었다.
연료 1
흐림점(℃) -5
CFPP(℃) -7
밀도 0.8527
ASTM D-86 IBP 254
증류온도(℃) 10% 270
20% 271
50% 283
80% 314
90% 335
95% 349
연료 2는 하기 특성을 갖는 것이었다.
연료 2
흐림점(℃) -7
CFPP(℃) -11
밀도 0.8320
ASTM D-86 IBP 193
증류온도(℃) 50% 254
90% 338
FBP 351
각각의 에스테르를 EVA 공중합체 1, 즉 GPC로 측정시 Mn이 3,000이고 36 중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 유동 개질제 첨가제 또는 극성 질소 1, 즉 프탈산 무수물 1몰과 이수소화된 수지 아민 2몰을 반응시켜 0.5 아미드/0.5 아민 염을 형성하는 반응의 생성물인 2-N',N'-디알킬-아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄염과 함께 하기 표 2에 나타낸 처리 비율로 해당 연료에 첨가하였다. 문헌 [Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-285]에 상술된 방법으로 수행된 CFPP 시험은 자동차용 디젤의 중간 증류물의 저온 유동과 상관관계를 갖도록 설계되었다.
간략하게, 시험된 오일의 샘플(40 ml)을 약 -34 ℃로 유지하는 욕에서 냉각하여 약 1 ℃/분의 비선형 냉각을 제공하였다. 주기적으로(상기 혼탁점에서 시작하여 각 1 ℃에서), 시험되는 오일 표면 아래에 위치된 역깔대기가 피펫의 하부 말단에 부착된 시험 도구를 사용하여 냉각된 오일이 규정된 시간 동안 가는 스크린을 통하여 흐르는 능력을 시험하였다. 12 mm 직경으로 한정된 면적을 갖는 350 메쉬 스크린을 깔대기 입구에 대었다. 피펫의 상부 말단에 진공을 적용하여 오일이 스크린을 통과하여 20 ml의 오일을 나타내는 표지까지 오도록 피펫으로 끌어당김으로써 각각의 주기적 시험을 시작하였다. 각각의 성공적인 통과 후에, 오일을 즉시 CFPP 관으로 되돌렸다. 시험을 오일이 60 초 이내에 피펫을 채우는 것을 실패할 때까지 온도를 1 ℃씩 내리면서 반복하고, 실패가 발생하는 온도를 CFPP 온도로 기록하였다.
에스테르 A, B 또는 C와 공-첨가제의 혼합물은 놀랍게도 비교예로서 사용된 PEG 400 디베헤네이트에 의해 수득된 것보다 우수한 CFPP 결과를 나타내며, 이는 본 발명의 첨가제의 유리한 특성을 시사한다.

Claims (20)

  1. (a1) (i) 탄소수 10 내지 40의 지방족 모노카복실산 및 (ii) 알콕실화전 탄소수가 10을 넘고 알콕실화도가 알콜 1몰당 알킬렌 옥사이드 5 내지 30몰인 알콕실화 지방족 1가 알콜을 반응시켜 수득할 수 있는 에스테르 하나 이상, (a2) 상기한 반응물 (ii)를 (iii) 친전자성 기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 에테르 하나 이상 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2)의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분 (a); 및 상기 성분 (a)와 상이한 저온 유동 개선제 첨가제인 성분 (b)를 포함하는 첨가제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b)가 에틸렌 불포화된 에스테르 공중합체 및/또는 극성 유기 질소 화합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a):(b)의 중량비가 1:1 내지 1:20인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    알콕실화도가 알콜 1몰당 알킬렌 옥사이드 10 내지 25몰인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    알콕실화 알콜(ii)이 에톡실화된 알콜인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    알콕실화전 알콜이 알칸올인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    알칸올이 탄소수 20 내지 28을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    알칸올이 탄소수 20 내지 24의 n-알칸올인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a)가 제 1 항에서 정의된 바와 같은 성분 (a1)인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산 (i)이 탄소수 18 내지 30의 알칸산인 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    (a1)이 (i) 베헨산 및 (ii) n-C20또는 n-C22알칸올 또는 그의 혼합물 1몰 및 에틸렌 옥사이드 10 내지 25몰로부터 형성된 알콕실화된 알콜의 반응에 의해 수득될 수 있는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)가 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 비닐 프로피오네이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 2-에틸 헥사노에이트 또는 옥타노에이트 공중합체 또는 삼원공중합체인 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)가 이수소화된 탈로우(tallow) 아민 2몰을 프탈산 무수물 1몰과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 반응 생성물인 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    (a):(b)의 중량비가 1:4이고, 성분 (b)가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    (a):(b)의 중량비가 1:9이고, 성분 (b)가 에틸렌-비닐 프로피오네이트 공중합체인 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    중량비가 1:3인 조성물.
  17. 오일 및 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항의 첨가제 조성물 소량을 포함하는 오일 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    오일이 연료유인 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    오일이 좁은 비점의 중간 증류물 연료유인 조성물.
  20. 오일의 저온 특성을 개선시키기 위한 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항의 첨가제 조성물의 용도.
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