KR20010002017A - 아크롤레인의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크롤레인의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매하에서 프로필렌을 산화반응하여 높은 수율로 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[Bi_nA_aO_x][(100-z)%Fe_fNi_gMo_mO_y+z%SiO₂]

상기 화학식 1에서:

A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;

m이 1일 때, n은 0.001 ∼ 3이고, a는 0.001 ∼ 3이고, f는 0.01 ∼ 5이고, g는 0.1 ∼ 5이고, z는 0 ∼ 90이며,

x 및 y는 코아(core) 부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.

Description

아크롤레인의 제조방법{A process for preparing Acrolein}

본 발명은 아크롤레인의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매하에서 프로필렌을 산화반응하여 높은 수율로 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.

화학식 1

[Bi_nA_aO_x][(100-z)%Fe_fNi_gMo_mO_y+z%SiO₂]

상기 화학식 1에서:

A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;

m이 1일 때, n은 0.001 ∼ 3이고, a는 0.001 ∼ 3이고, f는 0.01 ∼ 5이고, g는 0.1 ∼ 5이고, z는 0 ∼ 90이며,

x 및 y는 코아(core) 부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.

아크롤레인은 각종 아크릴레이트의 기초원료로 사용되고 있고, 또한 섬유가공, 종이류 가공, 도료, 접착제, 피혁가공 등에 광범위하게 이용되고 있는 정밀화학 제품의 원료이기도 하다. 이러한 아크롤레인은 중합기술의 발달과 함께 수요가 계속 증가하고 있으며 이에 대한 용도도 꾸준히 개발되고 있는 추세에 있다.

아크롤레인은 1843년에 글리세린의 고온분해에 의해 최초로 합성되었고, 아크롤레인을 기상산화하여 처음으로 아크릴산을 합성하였다. 그 이후, 아크롤레인을 합성하는 방법으로 니켈을 촉매로 하는 아세틸렌법, 팔라듐을 촉매로 하는 에틸렌법, 아크릴로니트릴을 황산으로 가수분해하는 방법 등의 기술이 개발되었으나, 현재 상업적으로 가장 경제성이 있는 제조방법은 프로필렌을 출발물질로 하는 산화반응이다. 이외에도 C1 화학의 한 부분으로 포름알데히드와 초산의 축합반응에 의한 알돌 축합법에 대해서도 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기 방법들 중에서 프로필렌의 산화반응은 일반적으로 약 400℃ 부근에서 Bi-Mo-O계의 복합산화물 촉매를 사용하여 아크롤레인을 제조하는 것이다.

국내의 경우, LG에서 Nippon Shokubai 공정을 도입하여 아크롤레인을 생산하고 있는데, 이는 Bi-Mo-Fe-Co-O계 복합산화물 촉매를 사용하며 반응온도 325℃, 압력 2.5 ∼ 3.0 기압하에서 반응하여 아크롤레인을 생성시키는 것을 특징으로 한다.

한편, 촉매를 이용한 올레핀 산화반응에서의 촉매 선택에 대한 중요성이 제기되면서 현재까지 촉매와 관련된 많은 연구 결과가 보고되어 있으며, 가장 뚜렷한 특징은 반응의 공정 뿐만 아니라, 촉매의 구성성분과 제조방법에서의 발전에서 나타나고 있다. 그 결과로 산화반응에서 아크릴산은 90% 이상의 수율을, 유사반응중의 하나인 가암모니아 산화반응에서 아크릴로니트릴의 경우에는 상업플랜트에서 약 80% 이상의 향상된 수율을 얻고 있다. 가암모니아 산화반응은 일반적인 산화반응(320∼380℃)에서 보다 고온(400∼480℃)을 필요로 하는데 그것은 암모니아가 낮은 온도에서 비가역적으로, 그리고 높은 온도에서는 가역적으로 촉매에 대한 프로필렌의 화학흡착점을 막기 때문으로 보고되고 있다.

이에, 본 발명자들은 대한민국특허출원 제98-4340호에 올레핀을 가암모니아 산화반응하여 니트릴 화합물을 제조하는데 유용한 코아-쉘 구조의 고체촉매를 개시한 바 있다. 이를 더욱 상세히 하면, 올레핀의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴 화합물 합성에서 Bi₂O₃-MoO₃계열의 촉매가 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있고, 다성분계 복합산화물 촉매가 유사성분이라도 제조방법에 따라 촉매활성에 큰 차이가 있음을 기본 기술사상으로 한다. 즉, 몰리브덴, 철, 니켈, 실리콘을 활성성분으로 하고, 슬러리 방법에 의해 코아부분(the core catalyst phase)을 형성하고, 여기에 함침방법을 도입하여 비스무스와 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1 종 이상의 원소를 주성분으로 하는 쉘부분(the shell catalyst phase)을 형성하도록 하여 새로운 코아-쉘 구조의 고체촉매를 그 특징으로 하는 것이다. 그리고, 활성비교 시험을 통하여, 상기한 코아-쉘 구조의 고체촉매가 기존의 방법으로 만든 촉매보다 우수한 촉매활성을 갖음을 확인한 바도 있다.

여기서, 본 발명자들은 대한민국특허출원 제98-4340호에서 제시한 코아-쉘 구조의 고체촉매를 가암모니아 산화반응하여 니트릴 화합물을 제조하는데 적용하는데에만 그치지 않고, 상기 촉매를 다른 용도 즉, 프로필렌을 산화반응하여 높은 수율로 아크롤레인을 제조할 수 있다는 사실을 착안하게되었다. 따라서, 본 발명자들이 대한민국특허출원 제98-4340호에 개시한 특허가 니트릴 화합물을 제조하는 것에 반하여, 본 발명은 프로필렌을 산화반응하여 높은 수율로 아크롤레인을 제조하는 것으로 그 용도면에서 그 차이점이 있는 것이다. 추가적으로, 산화반응에서는 암모니아가 사용되지 않아 가암모니아 산화반응에 비해 낮은 온도에서도 반응이 쉽게 일어나고, 보다 간단한 반응메카니즘으로 수행할 수 있는 것으로 알려져 있는 등 진보성면에서도 탁월한 효과를 볼수 있는 것이다.

따라서, 본 발명은 대한민국특허출원 제98-4340호에서 제시한 코아-쉘 구조의 고체촉매하에서 프로필렌을 산화반응하여 높은 수율로 아크롤레인을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 프로필렌을 산화반응하여 아크롤레인을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화반응은 다음 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매하에서 수행하는 아크롤레인의 제조방법을 그 특징으로 한다.

화학식 1

[Bi_nA_aO_x][(100-z)%Fe_fNi_gMo_mO_y+z%SiO₂]

상기 화학식 1에서:

A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;

m이 1일 때, n은 0.001 ∼ 3이고, a는 0.001 ∼ 3이고, f는 0.01 ∼ 5이고, g는 0.1 ∼ 5이고, z는 0 ∼ 90이며,

x 및 y는 코아(core) 부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매하에서 프로필렌의 산화반응에 의해 높은 수율로 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.

먼저, 본 발명에 있어 가장 중요한 메카니즘적 이해는 바로 상기한 코아-쉘 구조의 고체촉매하에서 프로필렌을 원료물질로 하여 산화반응을 수행하는 것인 바, 이러한 산화반응의 메커니즘을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

대한민국 특허출원 제 98-4340 호에서 본 발명자들이 연구한 결과에 따르면, 코아-쉘 구조의 고체촉매를 구성하는 성분들의 조성에 있어서도 전체적인 화학적 조성이 동일하다 할지라도 코아와 쉘부분을 구성하는 조성성분 및 조성비에 따라 그 활성에 커다란 차이를 나타내게 된다는 것을 알 수 있다. 즉, 코아부분이 [(100-z)%Fe_fNi_gMo_mO_y+z%SiO₂] 조성을 갖고, 쉘부분이 [Bi_nA_aO_x] 조성을 가지게 될 경우, 각 성분들간의 상승효과(synergy effect)에 의해 고체촉매가 최대활성을 나타낼 수 있다. 즉, 코아부분의 격자산소가 반응에 참여하여 부분산화반응을 일으키며 이때 쉘부분에서 반응물인 분자산소를 격자산소의 반응참여로 비어지게 되는 자리를 채워주는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 만일 이와 같은 격자산소가 반응에 참여하지 못할 경우, 완전산화반응에 의해 아크롤레인의 선택도는 크게 감소하게 될 것이다. 또한, 비스무스 같은 고가의 원료를 적게 사용해도 되기 때문에 원가절감에도 큰 효과가 있다.

아울러, 본 발명은 상기한 코아-쉘 구조의 고체촉매를 사용하면서, 프로필렌의 산화반응에 의해 높은 수율로 아크롤레인을 제조하는 방법에도 큰 특징을 두는 바, 상기 산화반응에 대하여 그 조건을 들어 상세히 하고자 한다.

먼저, 본 발명에 따른 프로필렌의 산화반응시의 산화 반응온도는 300 ∼ 500℃로 하며, 바람직하기로는 350 ∼ 400℃이다. 여기서, 반응온도를 상기 범위로 한정한 이유는 촉매의 활성을 최적화하기 위한 것으로서, 만일 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 미반응물의 증가 내지는 부생성물의 증가로 인하여 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도에 있어 큰 문제를 야기하기 때문이다. 또한, 산화 반응압력은 1 ∼ 5 기압으로 하는 바, 만일 그 범위를 벗어나면 아크롤레인의 선택도가 급격하게 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 그리고, 산화반응에 있어서 반응물의 부피비를 프로필렌/산소/질소= 1 / 1 ∼ 20 / 1 ∼ 20로 하는 바, 그 범위를 한정한 이유는 반응진행 정도와 선택도에 큰 변화가 있기 때문이다. 마지막으로, 접촉시간을 0.5 ∼ 5 초로 하여 산화반응을 수행하는 바, 그 이유는 상술한 바와 같이 반응진행 정도와 선택도 변화에 큰 영향을 주기 때문이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

Fe(NO₃)₃??9H₂O 18.66g과 Ni(NO₃)₃??6H₂O 39.33g을 10% HNO₃150㎖에 용해시켜 용액 A를 만들고, (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 29.19g을 물 240 ㎖에 가열, 용해시켜 40% 실리카졸 93.83g을 첨가하여 용액 B를 만들었다. 상기 용액 A와 용액 B를 혼합하여 암모니아수로 pH를 3으로 조절하고 핫플레이트에서 증발시켜 140℃의 오븐에서 건조하고 다시 290℃와 450℃에서 소성한 후, 25 ∼ 70 메쉬로 분쇄하였다. 그리고, 다시 575℃에서 3시간을 처리하였다. 그결과, 얻은 촉매는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [50%MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]이었다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였다. 그리고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

그리고, 프로필렌의 산화반응시 생성되는 생성물 중에서 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 선택도를 불꽃이온화 검출기와 열전도도 검출기가 장착된 기체크로마토그래프법으로 측정하였다. 이때, 프로필렌의 전환율은 다음 수학식 1과 같이 정의하였으며, 아크롤레인의 선택도는 다음 수학식 2와 같이 정의하였다.

비교예 2

상기 비교예 1의 과정에서 용액 A를 만들 때, Bi(NO₃)_3·5H₂O 용액(0.25g/㎖)을 0.3㎖ 취하여 10% HNO₃과 함께 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 얻은 촉매는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [Bi_0.03MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]이었다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 3

상기 비교예 1의 과정에서 용액 A를 만들 때, H₃PO₄용액(0.05g/㎖) 0.3㎖와 Bi(NO₃)_3·5H₂O 용액(0.25g/㎖)을 0.3㎖ 취하여 10% HNO₃과 함께 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 얻은 촉매는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [Bi_0.03P_0.03MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]이었다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 4

상기 비교예 1의 과정에서 용액 A를 만들 때, H₃PO₄용액(0.05g/㎖) 0.1㎖와 Bi(NO₃)_3·5H₂O 용액(0.25g/㎖)을 0.1㎖ 취하고, 10% HNO₃과 함께 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 얻은 촉매는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [Bi_0.01P_0.01MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]이었다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 5 ∼ 8 및 실시예 1

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 [50%MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]인 코아부분을 제조하였다. 이것을 2.35g 취하여 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 P와 Bi를 함침시켰다. 그 결과, 얻은 촉매는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [Bi_0.03P_0.03O_x][50%MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]이었다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법을 수행하여 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [Bi_0.02Mo_0.02O_x][50%MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50%SiO₂]인 촉매를 제조하였다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법을 수행하여 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, [Bi_0.03Mo_0.03O_x][50%MoFe_0.28Ni_0.82O_y+50% SiO₂]인 촉매를 제조하였다. 그리고, 이렇게 얻어진 상기 촉매하에서, 다음 표 2에 나타낸 산화반응 조건으로 산화반응을 수행하였고, 프로필렌의 전환율과 아크롤레인의 선택도를 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 특정 조성의 코아부분과 쉘부분으로 구성된 상기 화학식 1로 표시되는 고체촉매는 비교예의 코아부분과 쉘부분으로 구분되어 구성된 기존의 촉매를 사용하였을 경우에 비하여 높은 활성을 보였으며, 아울러 비스무스 같은 고가의 원료를 적게 사용해도 되기 때문에 원가절감에도 큰 효과가 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 높은 확성을 갖는 촉매하에서 프로필렌을 산화반응하여 높은 수율로 아크롤레인을 제조할 수 있어 아크롤레인의 공업적 생산에 매우 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 프로필렌을 산화반응하여 아크롤레인을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 산화반응은 다음 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.

   화학식 1

   [Bi_nA_aO_x][(100-z)%Fe_fNi_gMo_mO_y+z%SiO₂]

   상기 화학식 1에서:

   A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;

   m이 1일 때, n은 0.001 ∼ 3이고, a는 0.001 ∼ 3이고, f는 0.01 ∼ 5이고, g는 0.1 ∼ 5이고, z는 0 ∼ 90이며,

   x 및 y는 코아(core) 부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화반응은 반응온도가 300 ∼ 500℃이고, 반응압력이 1 ∼ 5 기압이며, 반응물의 부피비가 프로필렌/산소/질소= 1 / 1 ∼ 20 / 1 ∼ 20이고, 그리고 접촉시간이 0.5 ∼ 5 초인 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.