JPS585188B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
アクリロニトリルの製造方法Info
- Publication number
- JPS585188B2 JPS585188B2 JP51064631A JP6463176A JPS585188B2 JP S585188 B2 JPS585188 B2 JP S585188B2 JP 51064631 A JP51064631 A JP 51064631A JP 6463176 A JP6463176 A JP 6463176A JP S585188 B2 JPS585188 B2 JP S585188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- catalyst
- phosphorus
- propane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、バナジウムおよびリンを含有する酸化物を
触媒として使用し、プロパンをアンモオキシデーション
としてアクリロニトリルを製造す方法に関するものであ
る。
触媒として使用し、プロパンをアンモオキシデーション
としてアクリロニトリルを製造す方法に関するものであ
る。
従来プロパンを触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と
高温気相で接触反応させてアクリロニトリルを製造する
方法は、プロパンのアンモオキシデーション法として公
知である。
高温気相で接触反応させてアクリロニトリルを製造する
方法は、プロパンのアンモオキシデーション法として公
知である。
しかしプロパンをアンモオキシデーションしてアクリロ
ニトリルを製造する方法は、比較的最近開発された技術
であるため、この反応に使用できる触媒も若干知られて
いる程度で、プロピレンのアンモオキシデーション触媒
はどの開発はなされていない。
ニトリルを製造する方法は、比較的最近開発された技術
であるため、この反応に使用できる触媒も若干知られて
いる程度で、プロピレンのアンモオキシデーション触媒
はどの開発はなされていない。
またプロパンのアンモオキシデーションに使用できる触
媒のなかでもバナジウムを含有する触媒としては、例え
ば特公昭４７−１４３７１号公報、特公昭５０−２８９
４０号公報、特開昭４７−３３７８３号公報などに記載
された５ｂ−Ｕ−Ｖ触媒、５ｂＵ−ＮｉＶ触媒、Ｖ−Ｃ
ｒ触媒、Ｖ−８ｎ触媒、ｖ−Ｓｂ触媒などが知られてい
る。
媒のなかでもバナジウムを含有する触媒としては、例え
ば特公昭４７−１４３７１号公報、特公昭５０−２８９
４０号公報、特開昭４７−３３７８３号公報などに記載
された５ｂ−Ｕ−Ｖ触媒、５ｂＵ−ＮｉＶ触媒、Ｖ−Ｃ
ｒ触媒、Ｖ−８ｎ触媒、ｖ−Ｓｂ触媒などが知られてい
る。
またリンを含有する触媒としては、例えば特開昭４７−
１３３１２号公報に記載されたＢｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒が知
られている。
１３３１２号公報に記載されたＢｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒が知
られている。
しかしながらこれら従来公知の触媒の存在下でプロパン
をアンモオキシデーションした場合のアクリロニトリル
の選択率は、高いものでも約６０％程度であり、またア
クリロニトリルの収率も満足できる程度のものではない
。
をアンモオキシデーションした場合のアクリロニトリル
の選択率は、高いものでも約６０％程度であり、またア
クリロニトリルの収率も満足できる程度のものではない
。
この発明者らは、アクリロニトリルへの選択性が高く、
プロパンのアンモオキシデーションに好適に使用できる
触媒を開発することを目的として研究を行なった。
プロパンのアンモオキシデーションに好適に使用できる
触媒を開発することを目的として研究を行なった。
その結果、バナジウムとリンとの原子比Ｐ／Ｖが０．５
〜５．０の範囲にあるバナジウム、リンおよび酸素から
なる組成物をプロパンのアンモオキシデーションに使用
すると、前記目的を達成でき、収率よくアクリロニトリ
ルを製造できることを発見し、この発明に到達した。
〜５．０の範囲にあるバナジウム、リンおよび酸素から
なる組成物をプロパンのアンモオキシデーションに使用
すると、前記目的を達成でき、収率よくアクリロニトリ
ルを製造できることを発見し、この発明に到達した。
この発明は、プロパンをバナジウムとリンとの原子比Ｐ
／Ｖが０．５〜５．０の範囲にあるバナジウム、リンお
よび酸素からなる触媒の存在下でアンモニアおよび酸素
と高温気相で接触反応きせることを特徴とするアクリロ
ニトリルの製造方法に関するものである。
／Ｖが０．５〜５．０の範囲にあるバナジウム、リンお
よび酸素からなる触媒の存在下でアンモニアおよび酸素
と高温気相で接触反応きせることを特徴とするアクリロ
ニトリルの製造方法に関するものである。
この発明において使用する触媒は、バナジウムとリンと
の原子比Ｐ／Ｖが０．５〜５．０の範囲、好ましくは０
．６〜３．０の範囲にあるバナジウム、リンおよび酸素
からなる組成物であり、触媒中でバナジウムとリンは一
般に酸素とともに結合した酸化物となっている。
の原子比Ｐ／Ｖが０．５〜５．０の範囲、好ましくは０
．６〜３．０の範囲にあるバナジウム、リンおよび酸素
からなる組成物であり、触媒中でバナジウムとリンは一
般に酸素とともに結合した酸化物となっている。
バナジウムとリンとの原子比が前記範囲をはずれると、
アクリロニトリルの選択率が極めて低くなるので好まし
くない。
アクリロニトリルの選択率が極めて低くなるので好まし
くない。
またリンの量が前記範囲よりも多くなると、プロパンの
反応率も次第に低下してくるので適当でない。
反応率も次第に低下してくるので適当でない。
この発明において使用する触媒は、バナジウムとリンと
の原子比が前記範囲内になるように調製しさえすればよ
く、触媒の調製方法は特に限定されない。
の原子比が前記範囲内になるように調製しさえすればよ
く、触媒の調製方法は特に限定されない。
代表的な触媒調製方法の１例を次に示す。塩酸の存在下
で五酸化バナジウムを加熱溶解させ、これに所定量のリ
ン酸を加えて加熱し、次いで蒸発乾固すると固形物が得
られる。
で五酸化バナジウムを加熱溶解させ、これに所定量のリ
ン酸を加えて加熱し、次いで蒸発乾固すると固形物が得
られる。
得られた固形物は、これを３００〜６００℃、好ましく
は４５０〜５５０℃で焼成し、触媒とする。
は４５０〜５５０℃で焼成し、触媒とする。
触媒の調製方法と同様に、触媒の調製に使用する出発原
料化合物も前記五酸化バナジウムとリン酸とに限定され
ることはなく、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム
、リン酸バナジウム、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸
第−アンモニウム、リン酸第ニアンモニウム、五酸化リ
ン、五塩化リン、三塩化リンなどが使用できる。
料化合物も前記五酸化バナジウムとリン酸とに限定され
ることはなく、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム
、リン酸バナジウム、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸
第−アンモニウム、リン酸第ニアンモニウム、五酸化リ
ン、五塩化リン、三塩化リンなどが使用できる。
この発明で使用する触媒は、前記したように、バナジウ
ム、リンおよび酸素からなるものであるが、この触媒に
若干のチタン、ジルコニウム、鉄スズおよびモリブデン
からなる群より選択された１種以上の元素を含有させて
もよい。
ム、リンおよび酸素からなるものであるが、この触媒に
若干のチタン、ジルコニウム、鉄スズおよびモリブデン
からなる群より選択された１種以上の元素を含有させて
もよい。
これらの元素の総合含有量は、バナジウム１原子に対し
て１０原子まで、好ましくは０．０１〜５原子の量が適
当であり、アクリロニトリルの収率は向上する。
て１０原子まで、好ましくは０．０１〜５原子の量が適
当であり、アクリロニトリルの収率は向上する。
またこの発明で使用する触媒は、これを単独でも、また
担体と一緒に使用してもよい。
担体と一緒に使用してもよい。
担体としては、この反応に好ましい結果をもたらすもの
、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸
塩など従来公知の担体を使用することができる。
、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸
塩など従来公知の担体を使用することができる。
触媒の大きさおよび形状は、使用状態に応じてペレット
状、顆粒状など任意の大きさおよび形状に成形、整粒し
て使用して差支えなく、特に限定されることはない。
状、顆粒状など任意の大きさおよび形状に成形、整粒し
て使用して差支えなく、特に限定されることはない。
成形方法の相違によって触媒活性が左右されることはな
い。
い。
この発明で使用する原料ガスのプロパンは必ずしも高純
度である必要はないが、反応条件下で活性であるところ
のガス、例えばイソブチレン、ｎ−ブチレン、アセチレ
ン類などを含んでいない方がよい。
度である必要はないが、反応条件下で活性であるところ
のガス、例えばイソブチレン、ｎ−ブチレン、アセチレ
ン類などを含んでいない方がよい。
プロパンと接触反応させる酸素は、純酸素ガスでもよい
が、特に高純度である必要はないので、一般には酸素含
有ガス、例えば空気を使用するのが経済的である。
が、特に高純度である必要はないので、一般には酸素含
有ガス、例えば空気を使用するのが経済的である。
プロパンに対して供給する酸素の割合は、プロパンの１
〜１５モル倍、好ましくは５〜１０モル倍の範囲が適当
である。
〜１５モル倍、好ましくは５〜１０モル倍の範囲が適当
である。
またプロパンに対して供給するアンモニアの割合は、プ
ロパンの０．５〜３モル倍、好ましくは０．８〜１．５
モル倍の範囲が適当である。
ロパンの０．５〜３モル倍、好ましくは０．８〜１．５
モル倍の範囲が適当である。
この発明を実施するにあたり、反応圧力は普通には常圧
で行なうが、低度の加圧または減圧下で行なってもよい
。
で行なうが、低度の加圧または減圧下で行なってもよい
。
反応温度は、４３０〜７００℃、好ましくは４８０〜６
００℃の温度が適当である。
００℃の温度が適当である。
また接触時間は、０．５〜４０秒、好ましくは２〜２０
秒が適当である。
秒が適当である。
また反応は、プロパン、酸素およびアンモニア以外に、
希釈ガスを加えて行なうことができる。
希釈ガスを加えて行なうことができる。
希釈ガスとしては、この反応に実質的に不活性なガス、
例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素、エタンなどを使用す
ることができる。
例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素、エタンなどを使用す
ることができる。
なかでも水蒸気はアンモニアの分解抑制作用があり、ま
た反応がオレフィンのアンモオキシデーションの場合よ
り高温で行なわれることからみて好適な希釈ガスである
。
た反応がオレフィンのアンモオキシデーションの場合よ
り高温で行なわれることからみて好適な希釈ガスである
。
希釈ガスは一般にはプロパンに対して０．３モル倍以上
使用するのがよい。
使用するのがよい。
この発明は、流動床または固定床のいずれにおいても実
施することができる。
施することができる。
この発明のプロパンのアンモオキシデーションにおいて
は、アクリロニトリルの他にアセトニトリル、アクロレ
イン、青酸、二酸化炭素、一酸化炭素などが副生するが
、これらの生成量は少ない。
は、アクリロニトリルの他にアセトニトリル、アクロレ
イン、青酸、二酸化炭素、一酸化炭素などが副生するが
、これらの生成量は少ない。
また、あえて原料ガス中にハロゲン化物を加えなくても
高選択率で、収率よくアクリロニトリルを製造すること
が可能である。
高選択率で、収率よくアクリロニトリルを製造すること
が可能である。
次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。
なお、各列において反応率（％）、および選択率（％）
は次の定義に従う。
は次の定義に従う。
実施例 １
濃塩酸８７５ ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）６
７．２ｇを加え、６時間還流加熱して溶解させ、これに
８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）９７．５ Ｐを加えてさら
に６時間還流加熱を行なった後、蒸発乾固し、固形物を
得た。
７．２ｇを加え、６時間還流加熱して溶解させ、これに
８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）９７．５ Ｐを加えてさら
に６時間還流加熱を行なった後、蒸発乾固し、固形物を
得た。
固形物は、これを５００℃で３時間焼成して触媒とした
。
。
この触媒のバナジウムとリンとの原子比Ｐ／Ｖは１．１
５である。
５である。
前記焼成して得られた触媒は、これを粉砕して１０〜２
８メツシユサイズ（タイラー標準篩）のものを内径１０
ｍｍφの反応管に１０ｍ１装入した。
８メツシユサイズ（タイラー標準篩）のものを内径１０
ｍｍφの反応管に１０ｍ１装入した。
次いで反応管にプロパン５ ｍ１７分、アンモニア６ｍ
ｌ／分、水蒸気４０ｍ１／分および空気１７０ｍｌ／分
の割合で混合ガスを流し、５８０℃の温度で接触反応を
行なった。
ｌ／分、水蒸気４０ｍ１／分および空気１７０ｍｌ／分
の割合で混合ガスを流し、５８０℃の温度で接触反応を
行なった。
このときの接触時間は２．７秒であった。
接触反応の結果は第１表に示す。実施例 ２〜４
実施例１と同様にしてバナジウムとリンとの原子比を第
１表に記載の原子比にかえた触媒を調製し、実施例１と
同じ反応条件で接触反応を行なった。
１表に記載の原子比にかえた触媒を調製し、実施例１と
同じ反応条件で接触反応を行なった。
その結果は第１表に示す。比較例 １および２
実施例１と同様にしてバナジウムとリンとの原子比を第
１表に記載の原子比にかえた触媒を調製し、実施例１と
同じ反応条件で接触反応を行なった。
１表に記載の原子比にかえた触媒を調製し、実施例１と
同じ反応条件で接触反応を行なった。
その結果を第１表に示す。実施例 ５
実施例１と同じ触媒２０ｍ１を使用し、反応温度を５５
０℃にかえたほかは、実施例１と同じ反応条件で接触反
応を行なった。
０℃にかえたほかは、実施例１と同じ反応条件で接触反
応を行なった。
なお接触時間は５．４秒であった。
その結果、プロパンの反応率は４３．５％で、アクリロ
ニトリルの選択率は７０．２％であった。
ニトリルの選択率は７０．２％であった。
実施例 ６
濃塩酸８７５ｍ１に五酸化バナジウム６７．２ｇと四塩
化チタン（ＴｉＣ１４）１４．０を加え、６時間還流加
熱して溶解させ、これに８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）
９７．５ ｇを加えさらに６時間還流加熱を行なった後
、蒸発乾固し、固形物を得た。
化チタン（ＴｉＣ１４）１４．０を加え、６時間還流加
熱して溶解させ、これに８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）
９７．５ ｇを加えさらに６時間還流加熱を行なった後
、蒸発乾固し、固形物を得た。
固形物は、これを５００℃で７時間焼成して触媒とした
。
。
この触媒のバナジウム、リンおよびチタの原子比はＶ：
Ｐ：Ｔｉ＝１：１．１５：０．１である。
Ｐ：Ｔｉ＝１：１．１５：０．１である。
前記触媒は、これを実施例１と同様に粉砕して１０〜２
８メツシユサイズ（タイラー標準篩）に整流した。
８メツシユサイズ（タイラー標準篩）に整流した。
次いでこの触媒を使用し、反応温度を５５０℃にかえた
ほかは、実施例１と同じ反応条件で接触反応を行なった
。
ほかは、実施例１と同じ反応条件で接触反応を行なった
。
接触反応の結果は第２表に示す。実施例 ７〜１０
実施例６の四塩化チタンのかわりに、オキシ塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ］ ２３．８ ｇ。
ニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ］ ２３．８ ｇ。
塩化第二鉄（ＦｅＣ１３）６．Ｏｇ、塩化第一スズ（Ｚ
ｎＣ１２・２Ｈ２０） ８．３ ｇ、およびモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ４） ６ＭＯ７０２４・４Ｈ２
０） １８．２ｇを使用したほかは、実施例６と同様に
して第２表に記載の触媒を調製し、実施例６と同じ反応
条件で接触反応を行なった。
ｎＣ１２・２Ｈ２０） ８．３ ｇ、およびモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ４） ６ＭＯ７０２４・４Ｈ２
０） １８．２ｇを使用したほかは、実施例６と同様に
して第２表に記載の触媒を調製し、実施例６と同じ反応
条件で接触反応を行なった。
その結果は第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロパンをバナジウムとリンとの原子比Ｐ／Ｖが０
．５〜５．０の範囲にあるバナジウム、リンおよび酸素
からなる触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と高温気
相で接触反応させることを特徴とするアクリロニトリル
の製造方法。 ２ バナジウムとリンとの原子比Ｐ／Ｖが０．６〜３．
０の範囲である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51064631A JPS585188B2 (ja) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | アクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51064631A JPS585188B2 (ja) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | アクリロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52148022A JPS52148022A (en) | 1977-12-08 |
| JPS585188B2 true JPS585188B2 (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=13263796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51064631A Expired JPS585188B2 (ja) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | アクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585188B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918214A (en) * | 1988-09-09 | 1990-04-17 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefrom |
| US4866024A (en) * | 1988-09-29 | 1989-09-12 | The Standard Oil Company | Catalysts for ammoxidation of paraffins |
-
1976
- 1976-06-04 JP JP51064631A patent/JPS585188B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52148022A (en) | 1977-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5296436A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US5158923A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US3925464A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes | |
| US3288721A (en) | Vanadium-phosphorus catalyst containing alkali metals | |
| JPH02257A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| US4052418A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
| JPH085820B2 (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 | |
| US3965163A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes | |
| US4171316A (en) | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst | |
| US5262548A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US3746656A (en) | Catalyst for the production of acrylonitrile | |
| US5506187A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| US5070060A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US4009194A (en) | Catalytic ammoxidation of olefins to nitriles | |
| US4845241A (en) | Process for the manufacture of maleic | |
| US4029695A (en) | Catalytic process for the manufacture of unsaturated acids and esters | |
| US5239115A (en) | Method for producing methacrylic acid | |
| US4000176A (en) | Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes | |
| US3253014A (en) | Process for preparing acrylonitrile by catalytic synthesis from olefins, ammonia and oxygen | |
| JPH0272132A (ja) | フェノールの製法 | |
| JPS585188B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| US4416803A (en) | Process for the manufacture of catalysts useful for the oxidation of butane to malelic anhydride | |
| JP3437864B2 (ja) | 青酸の製造方法 | |
| US5280003A (en) | Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| GB2273447A (en) | Catalysts for producing maleic anhydride |