KR20010000951A - 고체 촉매 지지체 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈제조 방법 및 이로부터 제조된 3방향-하니콤 모듈 - Google Patents
고체 촉매 지지체 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈제조 방법 및 이로부터 제조된 3방향-하니콤 모듈 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고체 촉매를 사용하여 흡착 또는 화학반응을 수행시 발생하는 반응기내 압력손실을 줄이기 위한 저압차 반응기 내에서의 촉매 분산체 및 지지체로 사용되는 신개념의 3방향-하니콤(3D-honeycomb) 모듈의 제조방법 및 이로부터 제조된 3방향-하니콤 모듈에 관한 것으로,
금속 그물망의 평판과 상기 평판을 주름지게한 주름판, 혹은 이들을 교대로 밀착배치하여 제조한 하니콤 모듈을 염산, 황산, 질산과 불산의 혼산 혹은 가성소다로 세척후 고온 소성하여 와이어 표면에 산화막을 형성한 다음 물에 촉매, 접착제, 및 임의로 접착보조제, 기공조절제를 첨가하여 이루어지는 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅(wash coating)하며, 평판과 주름판에 촉매를 부착시킨 경우에는 이들을 평판과 주름판을 교대로 밀착배치하여 3방향-하니콤 모듈을 제조함으로써,
기존의 세라믹 하니콤에 비해 표면적이 크고 유체흐름 방향의 통로(channel)뿐만 아니라 직각 방향으로도 망사이의 구멍을 통한 불규칙한 흐름 통로를 형성시킴으로써 3방향-난류형 흐름을 형성하여 반응물의 촉매 표면으로의 확산속도를 향상시키게 되므로 저압차 반응기내 반응효율을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 고체 촉매 지지체 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈 제조 방법 및 이로부터 제조된 3방향-하니콤 모듈에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 촉매를 사용하여 흡착 또는 화학반응을 수행시 발생하는 반응기내 압력손실을 줄이기 위한 저압차 반응기내에서의 촉매 분산체 및 지지체로 사용되는 3방향-하니콤 모듈의 제조방법 및 이로부터 제조된 3방향-하니콤 모듈에 관한 것이다.
소각로, 굴뚝 또는 자동차에서 배출되는 배가스에 존재하는 탄화수소, NOx, VOC, 다이옥신등의 불순물을 흡착제나 촉매 입자를 사용하여 제거시 혹은 고체 촉매를 이용한 일반 화학반응 등에서 고체 입자를 반응기내에 직접 충진할 경우 그 반응기내 압력 손실을 저감시키기 위해 촉매 입자를 분산시킬 수 있는 특수한 지지체를 사용하는 것을 필요로 한다.
이러한 저압차 반응을 위해 촉매 입자의 분산 피복제로 사용되는 지지체로는 단일체형(Monolith type) 모듈이 널리 사용되고 있으며, 그 예로는 굴뚝에서 방출되는 배기가스에 포함된 탄화수소, NOx, VOC 등의 불순물을 화학반응에 의해 제거할때 사용되는 반응기, 자동차 배기가스 처리용 하니콤형 반응기등에서 쉽게 찾아볼 수 있다(Catalysis Review-Sci. and Eng., 36(2), 179-270, 1994년 참조).
이중에서도 하니콤은 세라믹을 단면이 벌집 모양의 통로를 가지도록 압출성형한 것으로 같은 부피당 표면적이 많은 잇점으로 인하여 현재 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 하니콤은 가스 흐름방향으로 평행한 규칙적인 통로를 가지는 일정크기(예를 들어, 100mmx100mmx2000mm)의 기본 단일체형 모듈을 제작하고 그 모듈 표면위에 촉매나 흡착제를 도포한 것을 반응기에 충진하여 사용하게 된다.
이같은 하니콤형 반응기는 70년대 초반부터 연구개발이 시작되어 현재까지 범용적으로 사용되고 있다. 연구개발 내용들로는 미국 특허 3785781, 미국 특허 4072471, 미국 특허 4814146, 미국 특허 5547641의 하니콤형 반응기를 포함하는 전체 반응공정 및 설치방법, 미국 특허 5681788, 미국 특허 5376610, 미국 특허 5290739, 미국 특허 5145825, 미국 특허 3991245, 미국 특허 4824711, 미국 특허 5938992의 하니콤 및 촉매재료의 최적화, 및 그 제조방법등에 대한 특허와 연구 결과가 주를 이루고 있다.
하지만 이같은 연구 결과들에도 불구하고 하니콤형 반응기는 근본적으로 다음과 같은 문제점들을 극복하지 못하고 있다: 첫째, 상기 하니콤형 반응기들은 각각의 통로(tunnel)사이가 서로 밀폐되어 있는 바, 일단 한 통로로 유입된 유체는 유량흐름 방향외 다른 방향으로는 유체가 서로 혼합되는 것이 불가능하여 유량분배가 제대로 되지않는다.
둘째, 난류효과가 적어 반응물이 유체상에서 촉매표면으로 이동하는 확산속도가 느려져 결과적으로 반응효율이 좋지 못하기 때문에 반응기의 부피를 필요이상으로 키워야 한다. 실례로 본 연구자들이 측정한 오르소디클로로벤젠의 촉매 산화반응에서 10mesh의 바나듐/타이타니아계 촉매입자가 충진된 베드(packed-bed)형태 반응기와 같은 촉매량의 입자를 상기 하니콤 모듈(채널 구멍 크기 3mm)에 피복한 저압차 반응기를 사용하였을 때 같은 유량에서 충진된 베드형태 반응기와 하니콤형 반응기의 전환율이 각각 200℃에서 34.6%, 23.5%, 250℃에서 57.7%, 34.6%, 300℃에서 95.3%, 47.6%로서 온도가 증가할수록 점점 더 큰 차이를 보였다. 이로써 온도가 증가함에 따라 물질전달속도가 느린 하니콤 반응기의 반응속도가 느려지는 것을 실험 결과로부터 알 수 있다.
셋째, 제조면에 있어서도 대부분 세라믹재료를 압출성형시켜 제작하기 때문에 반응시스템에 따른 다양한 구조를 갖추기가 어렵다.
금속판을 재료로 이용하여 주름판을 만들고 이를 적절하게 배치한 다양한 모양의 저압차 모듈이 제작되었으나, 이들은 그 제작 속성상 아직까지 단위부피당 표면적이나 제조원가면에서 세라믹 하니콤보다 우수한 저압차 단일체형 모듈이 개발될 수가 없다(Catal. Rev.-Sci. Eng., 36(2), 179-270, 1994년 참조). 일예로 미국특허 제5,395,600(1995)에서는 얇은 금속판을 주름판으로 만들고 이들을 일정간격을 두고 배치하기 위해 금속망(wire mesh), 금속리본 형태 또는 사각 프레임(frame)형 지지대를 번갈아 배치하여 100cell/in2미만의 하니콤형 모듈을 제안하고 있으나, 금속주름판 특성상 기존 하니콤과 단위부피당 표면적, 성능면에서 개선되지 않는다.
금속판 대신 금속망만을 이용한 예로는 미국특허 제5,026,273(1991)에서 고온에 견디는 특수 스테인레스 금속망을 사용하여 주름판을 제조하고 이들을 원통형 반응기안에 지그재그로 구부려 일정한 간격으로 평행하게 배치한 PPR(parallel passage reactor)형태의 반응기를 제안하고 있으나, 이역시 표면적에 있어 세라믹 하니콤에 뒤떨어지고 제작 또한 반응기 규격에 맞게 미리 제작해야 하는 까다로움이 있다. 또한 이같은 모듈을 탄화수소의 연소용 촉매로 사용하기 위해 금속망상에 촉매를 피복시 피복하기 어려운 점을 감안하여 플라즈마 분무 방법을 도입하여 촉매 담체인 세라믹 입자를 코팅하는 방법을 함께 제시하고 있으나, 이또한 코팅방법이 까다로운 단점이 있다.
상기 제작 방법을 개선하기 위하여, 금속망을 주름판으로 제작하고, 그 끝을 다시 펴서 반응기내 끝 모서리에 고정하는 방법이 미국특허 제5,527,756(1996)에서 제안되고 있으나, 이역시 마찬가지로 제작 및 반응기내 배치 방법이 어렵고 하니콤 형태보다는 PPR형에 가깝다.
그러므로 이러한 단점을 보완하면서도 모듈의 단위부피당 표면적이 기존 하니콤보다 높고 쉽게 제작할 수 있으며, 하니콤의 단점인 채널방향의 가스 흐름외에 채널사이의 흐름이 가능하도록 설계된 보다 진보적인 하니콤모듈의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명의 목적은 기존 세라믹 하니콤의 제반 문제점들을 개선하기 위한 것으로, 금속망을 사용하여 하니콤 형태의 단일체형(monolith)모듈을 제작함에 있어서 기존의 세라믹 하니콤보다 모듈 단위부피당 표면적이 큰 새로운 형태(3방향)의 하니콤 모듈을 제작하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 모듈을 이용하여 촉매용 담체 및/또는 촉매를 피복함에 있어서, 상온에서 통상의 워시코팅 방법으로 피복가능한 3방향 하니콤 촉매 유니트를 제작하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 또다른 목적은 유체 흐름을 3방향(x,y,z축)으로 유도하기 때문에 유체의 흐름분포가 균일하고 흐름이 난류화되어 저압차 반응기내에서의 반응효율이 개선되는 3방향 하니콤 모듈을 제공함에 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3방향-하니콤(3D-honeycomb) 모듈에서 기본적으로 사용할 금속 그물망 구조체를 개략적으로 도시한 구성도;
도 2는 반응기의 반응공간내에 채워질 모듈의 외곽형상을 이루는 상자형상의 본체를 개략적으로 도시한 외관사시도;
도 3은 본 발명의 3방향-하니콤 모듈에 사용될 평판(3a)과 주름판(3b)을 각각 도시한 구성도;
도 4는 본 발명에 따른 4각형 형태의 3방향-하니콤 모듈을 개략적으로 도시한 구성도;
도 5는 본 발명에 따른 모듈을 채용한 반응기를 부분 절개하여 개략적으로 도시한 외관 사시도; 이다.
*도면의 주요부분에 대한 간단한 부호의 설명*
10... 그물망 구조체 12... 와이어의 직경 14... 와이어 구멍
20... 본체 22... 지지용 비임 30... 평판
40... 주름판 50... 모듈 60... 반응기
본 발명의 일견지에 의하면,
(1)그물망 와이어의 구멍(hole)과 직경비율이 10이하인 금속 그물망의 평판과 상기 평판을 주름지게한 주름판을 각각 염산, 황산, 질산과 불산의 혼산 및 가성소다로부터 선택된 1종으로 세척후 400-1000℃온도범위내에서 고온 소성하여 와이어 표면에 산화막을 형성하는 단계;
(2)산화막이 형성된 와이어를 물에 흡착 또는 화학반응을 수행하기 위한 촉매를 1:5-20부피비로 혼합한 다음 여기에 상기 촉매 중량을 기준으로 접착제 5-30중량%, 및 임의로 접착보조제 1-10중량%, 기공조절제 30중량%이하를 첨가하여 이루어지는 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅(wash coating)하는 단계; 및
(3)촉매 부착된 평판과 주름판을 교대로 밀착배치하여 하니콤 모듈을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고체 촉매 지지 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
(1)그물망 와이어의 구멍(hole)과 직경비율이 10이하인 금속 그물망의 평판과 상기 평판을 주름지게한 주름판을 교대로 밀착배치하여 일정한 부피크기로 제작한 하니콤 모듈,을 염산, 황산, 질산과 불산의 혼산 및 가성소다로부터 선택된 1종으로 세척후 400-1000℃온도범위내에서 고온 소성하여 와이어 표면에 산화막을 형성하는 단계; 및
(2)산화막이 형성된 와이어를 물에 흡착 또는 화학반응을 수행하기 위한 촉매를 1:5-20부피비로 혼합한 다음 여기에 상기 촉매 중량을 기준으로 접착제 5-30중량%, 및 임의로 접착보조제 1-10중량%, 기공조절제 30중량%이하를 첨가하여 이루어지는 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅(wash coating)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고체 촉매 지지 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면, 상기 방법들에 의해 제조된 3방향-하니콤 모듈이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위한 기술적인 구성으로서 본 발명은 일반적으로 사용되는 세라믹 재료를 이용한 압출성형 방법 대신 금속망을 재료로 사용하여 단순 가공 조립하는 과정을 택한다.
즉, 본 발명에서 고안된 3방향-하니콤 제조에 있어서 사용되는 재료는 그물구조형태의 금속망을 압착기를 이용하여 일정한 크기의 주름을 갖는 주름판으로 가공후, 그물망의 평판과 주름판들을 교대로 밀착 배치하여 일정한 두께로 쌓아 모듈을 제작하게 된다.
여기에 사용되는 금속망은 어떤 금속재료나 가능하나, 가공 및 제작면에서 현실적으로 철망, 스텐망 또는 알루미늄망이 편리하다. 이러한 금속망으로된 3방향-하니콤에 촉매를 피복하기가 어려운 점을 극복하기 위해 본 발명에서는 금속망을 고온에서 일정기간 소성하여 적당한 두께의 산화막을 형성시킨다. 이렇게 산화막이 형성된 금속망을 접착제와 기타 첨가제가 혼합된 촉매슬러리 용액에 침지후 건조 및 고온처리 과정을 거쳐 최종 촉매가 피복된 3방향-하니콤 모듈을 제작하게 된다.
이와같이 하여 제작된 3방향-하니콤 모듈은 높은 표면적과 반응가스의 3방향 유로 형성 및 난류화로 인하여 기존의 세라믹 하니콤을 사용한 촉매모듈에 비해 단위 부피당 훨씬 높은 반응효율을 보여준다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 의거하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 3방향-하니콤 및 이에 이용되는 모듈에서 기본적으로 사용할 금속 그물형 구조체(10)를 개략적으로 도시한 도면이다. 여기서 그물형 구조체(10)는 와이어(12)가 교차하는 형태로 그물구조를 이루며, 이들 와이어(12)가 교차하면서 형성하는 구멍(14)의 형상은 통상 사각형을 이루지만 와이어(12)가 교차 모양에 따라서는 사각 또는 마름모꼴을 형성할 수도 있다.
상기 그물형 구조체(10)는 후술할 반응기의 반응공간 내에서 발생하는 고압의 유체흐름의 영향에 의해 변형되지 않는 정도의 강도를 가지는 것이 바람직하며, 예컨데 철, 스테인레스, 알루미늄, 기타 금속 합금등이 사용될 수 있고, 최종적으로 두께가 적정수준(예컨데, 2mm이하)이면 된다.
도 2는 반응기의 반응공간 내에 채워질 모듈의 외부형상을 만드는 사각형 외각상자(20)를 개략적으로 도시한 외관사시도이다. 일반적으로 사용되는 평판 또는 도1에 도시한 그물구조로 된 평판을 사용하여 상하측 단부가 개방되도록 제작되고 이 내부에 채워질 판들을 고정하기 위한 지지용 비임(22)을 설치한다.
상기 외각 상자(20)내 혹은 반응기의 반응공간내에 교대로 채워질 평판(30)과 주름판(40)을 도 3에 개략적으로 도시한다. 상기 평판(30)은 도 1의 그물형 구조체(10)를 상기 외각상자(20)의 크기 또는 반응기의 반응공간 크기를 고려하여 적절하게 절단함으로써 제조되고, 상기 주름판(40)은 평판을 압착하여 제작하되 지그재그형의 단면, 정현파 모양의 단면, 또는 사각형의 단면등 어떤 모양이어도 상관없으며 일정한 크기를 가지고 그 단면이 주름지면 된다.
도 4는 본 발명에 따른 사각형 3방향-하니콤의 모듈을 개략적으로 도시한 구성도로서, 도 2에 도시된 상자형상의 외각상자(20)내에 도3에 도시된 평판(30)과 주름판(40)이 번갈아 교대로 밀착 배치된 상태를 나타낸다.
본 발명의 3방향-하니콤 모듈은 그물망내 와이어(12)의 직경(원통형인 경우)과 구멍(14)의 크기를 적정하게 설정하면 기존의 세라믹 하니콤 모듈보다 단위부피당 더 큰 표면적을 형성할 수 있게 되며, 따라서 표면적을 감안할 때 구멍(14)의 크기와 와이어(12)의 직경비는 10이하, 바람직하게는 3이하, 보다 바람직하게는 2.14이하인 것이 좋다. 예를 들어, 직경이 1.0mm인 와이어(12)로된 그물구조의 구멍(14)이 1.5mm가 되도록 3방향-하니콤을 제작하게 되면 일반 세라믹 하니콤에 비하여 본 발명에서 고안된 금속망의 3방향-하니콤이 같은 셀 밀도(cell density,단위면적당 채널수)에서 표면적이 2배이상 크게되어 반응효율 향상에 기여한다.
이를 계산식으로 나타내어보면 다음과 같다.
〈와이어 메쉬 표면적 계산〉
Sp=2(D+dW)2(여기서 D:와이어간 구멍(hole) 간격이고, dW:와이어 직경이다)
Sw=(여기서 D:와이어간 구멍(hole) 간격이고, dW:와이어 직경이다)
∴
여기서, Sw/Sp〉1인 조건은 πdW〉D+dW이어야 하므로, dW〉D/2.14인 바, 2.14인 것이 가장 바람직한 것이다.
이렇게 제작된 모듈에 촉매를 피복하는 방법으로는 평판과 주름판을 모듈에 삽입하기 전에 촉매를 피복하거나 또는 최종 모듈을 제조한 다음 촉매를 피복하는 방법이 모두 가능하다.
금속망 표면에 촉매 입자를 단단하게 피복하기 위해서는 금속망을 산(예로 염산, 황산 또는 기타 혼산) 또는 알칼리 용액(예로 가성소다)으로 세척후 일정기간의 고온 소성 과정을 거쳐서 와이어 표면에 안정한 금속산화물 피막을 일정한 두께로 형성시키는데, 이것은 강산 혹은 강알칼리 용액으로 세척하여 표면을 거칠게 한 다음 이를 고온소성함으로써 반응도중 모듈의 부식을 방지하고 촉매 입자가 금속산화물인 성질을 이용하여 보다 촉매입자를 단단하게 접착시키게 된다.
이때 고온소성온도가 1000℃를 초과하면 금속산화물 피막이 전부 산화되어 깨지게 되므로(brittle) 바람직하지 않기 때문에 400-1000℃범위내인 것이 좋다. 이같은 고온소성과정을 거쳐 와이어 표면에 형성되는 금속산화물 피막의 예를 들어보면 철망와이어에서는 Fe3O4그리고 알루미늄망에서는 Al2O3등이 피막형성된다.
그런 다음 촉매를 물과 일정비(고루 피복가능한 적당히 묽은 범위, 예로들면, 1:5-20부피비)로 혼합하고, 여기에 촉매입자의 접착을 돕기 위해 촉매 중량기준으로 5-20 중량%의 무기 접착제를 첨가한 다음 임의로 촉매 중량기준으로 1 - 10중량%의 접착보조제, 30중량%이하의 기공조절제등을 첨가하여 촉매 슬러리 용액을 제조한다.
상기 촉매는 Pt, Pd, Fe, Ni, V로부터 선택된 금속 혹은 FeOx, MoOx, VOx, CrOx, TiO2로부터 선택된 금속산화물의 단독 혹은 복합 활성성분과, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타이타니아, 제올라이트, 활성탄등의 고표면적 담체로 구성된다. 이때 담체표면에 담지되는 촉매활성성분 함량은 담지하려는 촉매활성성분의 종류에 따라 달라지나 일반적으로는 1∼40중량%범위로 담지하는 것이 바람직하다.
또한 상기 접착제로는 알루미나졸, 실리카졸, 물유리등의 무기접착제등을 사용하며 이들 접착제를 5중량%미만으로 사용하면 접착력이 부족하며, 20중량%를 초과하면 과다 사용함에 비하여 접착 효과는 오히려 떨어지게 되므로 그 사용량은 5-20중량%인 것이 바람직하다.
임의의 첨가제로서 상기 접착보조제는 인산계 접착보조제, 석회석, 마그네시아, 유기산등으로부터 선택되며, 그 함량은 촉매의 중량을 기준으로 1-10%범위내인 것이 좋다. 1중량%미만에서는 접착강도가 떨어지며, 10중량%를 초과하면 촉매활성을 저하할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또다른 임의 첨가제로서 기공조절제는 셀룰로오스와 같은 수용성 고분자라면 어떤 종류이든지 사용가능하며, 그 함량은 촉매의 중량을 기준으로 30중량%이하인 것이 좋다. 이때 30중량%를 초과하게 되면, 촉매의 와이어 표면에 접착력이 감소하므로 바람직하지 않다.
이상과 같이 제조한 촉매슬러리 용액에 금속망 또는 미리 제작된 3방향-하니콤 모듈을 워시코팅한 다음 상온에서 건조후 소성 시킨다. 이때 워시코팅방법은 담체만 포함하는 슬러리용액을 먼저 접착시켜 최종 하니콤 모듈 제품을 제작한 다음 와이어상에 접착된 담체에 촉매활성성분을 담지시켜(impregnation) 부착시킬 수도 있으며, 혹은 활성성분이 담체에 담지된 완성된 촉매를 워시코팅시켜 하니콤 모듈을 제작할 수도 있다.
상기 워시코팅은 이에 한정하는 것은 아니나, 촉매슬러리를 와이어 메쉬 표면에 뿌리거나 혹은 슬러리 용액에 담구어 건조하는 공정을 포함한다. 이때 촉매 담지량을 높이기 위해서는 상기 담지-건조 과정을 반복하면 된다.
또한 촉매슬러리 용액에 첨가제로서 기공조절제를 사용한 경우에는 기공조절제를 휘발시키기 위하여 건조후 소성단계를 거칠 수도 있으며, 이때 상기 소성온도는 400℃이상인 것이 좋다. 보다 낮은 온도에서는 소성하더라도 기공조절제가 없어지지 않아 결과적으로 접착력이 떨어지므로 바람직하지 않다.
이와같은 방법으로 제작된 본 발명의 3방향-하니콤 모듈을 장착한 반응기는 일반 하니콤 모듈을 장착한 반응기에 비해 다음과 같은 장점들을 지니고 있다.
첫째, 반응물이 유체의 흐름방향뿐만 아니고, 유체흐름에 직각인 방향으로도 자유자재로 혼합되므로 기존 하니콤 반응기에서 흔히 발생될 수 있는 반응기 입구에서의 반응물의 반경방향 농도구배가 발생하지 않는다.
둘째, 표면이 평평하고 일직선의 통로로 구성된 기존 하니콤 반응기보다 3방향-하니콤내 통로 사이가 금속망의 구멍으로 연결되어 있어서 유체의 흐름이 보다 난류화되어 반응물의 확산속도가 빨라진다는 것이다. 이는 유체상으로부터 고체촉매 표면까지의 물질전달저항을 줄여 전체적으로 반응효율을 높일 수 있다.
셋째, 난류화된 유체의 흐름과 금속철망의 특성상 열전달이 신속히 일어나 대형 반응기내에서도 열 구배가 적다.
넷째, 세라믹 형태로 제작되는 기존 하니콤 반응기의 모듈이 압출성형의 까다로움과 고온 소성등의 문제점에 의해 대형 제작이 곤란하고 또한 값이 비싼데 비하여, 반응기 크기가 대형으로 갈수록 제작이 간단하고 용이하며 제작비용이 적게 든다.
다섯째, 설치된 모듈은 다시 재분리가 용이하여 장시간 반응후 먼지 제거나 수리, 촉매재생이 쉽고 그 재생 효율 또한 높다.
여섯째, 반응가스에 포함된 고형물이나 미세먼지가 반응기에 부착되는 경우 통로사이가 밀폐된 기존 하니콤 반응기에 비하여 통로 막힘 현상이 개선된다.
일곱째, 반응 성능과 직결되는 모듈내 단위부피당 표면적이 기존 세라믹 하니콤에 비해 높아 반응성이 향상된다.
한편, 이같은 특징들로 인하여 본 발명에 의해 제조된 하니콤 모듈의 적용범위는 NOx의 선택적 환원용 촉매 반응, VOC 및 탄화수소의 산화분해용 촉매반응, 자동차 배기가스 처리용 촉매반응, 탈취용 촉매반응 및 흡착공정, 증기 개질형 촉매반응, 증기터번용 연료의 촉매연소반응,등과 같이 매우 다양하다.
하기 실시예들은 본 발명에서 설명된 3방향-하니콤을 특정 금속망 재료를 사용하여 제작하고 촉매를 피복하는 방법과, 이와같은 방법으로 제조된 3방향-하니콤 반응기와 종래 하니콤 반응기와의 배가스 처리에 대한 활성을 비교하기 위하여 제시한 것으로, 이에 한정하려는 의미는 아니다.
〈실시예 1〉
주름판과 평판을 사용한 본 발명의 3방향-하니콤 촉매 모듈 제작
구멍(hole) 크기가 1.47mmx1.66mm이고, 철사 직경은 0.8mm인 철망을 깊이 5mm 및 폭 5mm의 삼각형 주름판 모양으로 만들고, 평판과 주름판을 각각 10cmx20cm크기로 절단하였다. 이때 주름판은 주름진 길이 방향쪽이 20cm가 되도록 절단하였다.
상기 철망 판들을 5N 염산 용액에 5시간 침지시켜 표면을 거칠게 한 다음 600℃에서 5시간동안 소성시켜 철사선상에 Fe3O4의 보호막을 피복하였다.
이와같이 전처리된 판들을 물과 TiO2분말이 혼합된 촉매슬러리 용액(용액 조성=물:TiO2(촉매활성성분):알루미나졸(담체):인산(접착보조제):PVA(기공조절제)=1:0.2:0.02:0.01:0.02중량비)에 워시 코팅후 상온에서 10시간동안 건조하고 450℃에서 10시간동안 소성시켜 촉매를 피복시킨 플레이트를 제조하였다.
이때 워시코팅은 촉매 슬러리 용액에 침지시키는 방식을 선택하였다.
이같은 담지-건조-소성 과정을 반복하여 TiO25.9%를 피복시켰다. 그런 다음 평판과 주름판을 번갈아 적층시켜 총두께가 10cm이고, 단면적 10x10cm, 채널길이 20cm인 3방향-하니콤 촉매모듈을 제작하였다.
〈실시예 2〉
원통형 모듈을 사용한 3방향-하니콤 모듈 제작
알루미늄 철사 직경 0.8mm, 철사간 폭 1.5mm인 알루미늄 망으로 높이 5.0mm 및 폭5.0mm인 요철 주름판을 압착기를 이용하여 제작하였다. 상기 알루미늄 평판과 주름판을 폭 30cm로 절단하여 두장을 겹친 후, 직경이 10cm가 될 때까지 말아서 최종 직경 10cmx길이 30cm인 원통형의 3방향-하니콤을 제조하였다.
상기 하니콤 모듈을 3N 가성소다 용액을 1시간동안 첨가하여 표면을 거칠게 한 다음 500℃에서 10시간동안 공기중에 소성시켜 와이어 표면에 알루미나 층을 형성시켰다.
이같이 전처리된 하니콤 모듈을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 담지-건조-소성의 과정을 거쳐서 TiO2를 모듈 중량기준으로 6.2% 피복한 하니콤 모듈을 제작하였다.
〈실시예 3〉
반응온도에 따른 NOx 환원반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었으며, 통로의 크기가 49셀/in2이고, 모듈 외각 크기가 5cmx5cmx10cm인 3방향-하니콤 모듈을 바나듐 전구체(NH4VO2)를 용해시킨 용액에 침지후 상온 건조 및 450℃ 고온 소성을 거쳐 TiO2대비 V2O5를 10% 담지하였다.
비교를 위하여 동일한 통로와 외각 크기를 갖는 일반 세라믹 하니콤에 상기와 동일한 방법으로 TiO2와 V2O5를 담지시켰다. NO의 선택적 환원 반응을 위하여 NO 500ppm, 암모니아 500ppm, 물 8%, 기타 공기로 이루어진 반응물을 총 유량 90,000cc/min 및 250-400℃의 반응온도하에 NOx 환원반응에 대하여 실험하였다.
생성된 가스는 NO 분석기로 분석하여 NO의 전화율을 하기표 1에 나타내었다. 상기 NO 전화율이란 반응기에 도입된 전체 NO량중 반응에 의해 선택적으로 환원 제거된 양을 의미한다.
| 반응기종류에 따른 NOx 전화율(%) | 온도(℃) | |||
| 250 | 300 | 350 | 400 | |
| 3방향 하니콤 | 40 | 72 | 95 | 83 |
| 일반 하니콤 | 37 | 61 | 85 | 79 |
상기표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 3방향-하니콤에서 NO의 선택적 환원 반응을 수행한 경우가 일반 하니콤 반응기를 이용한 경우에 비해 모든 온도범위에서 높은 전화율을 유지함을 확인할 수 있었다.
〈실시예 4〉
반응온도에 따른 VOC 산화반응
구멍크기가 1.27mmx1.66mm이고, 철사직경이 0.4mm인 철망위에 바나듐 전구체(NH4VO3)와 타이타니아(TiO2)분말을 1:10의 비로 혼합한 용액을 접착 피복하여 얻어진 5.0x5.0x10cm크기의 3방향-하니콤을 사용하여 VOC 산화반응을 수행하였다. 사용된 반응물은 디클로로벤젠 900ppm 및, 그 잔부로는 공기가 주입되었고 총 유량은 8,000cc/min, 반응온도는 200-300℃였다.
비교를 위하여, 통로 크기가 49cell/in2인 동일한 촉매계 용액을 피복하여 얻어진 일반 하니콤 반응기를 사용하였다.
생성된 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여 디클로로벤젠의 전화율을 하기표 2에 나타내었다. 상기 디클로로벤젠의 전화율이란 반응기에 도입된 전체 디클로로벤젠량중 반응에 의해 CO2로 산화제거된 양을 의미한다.
| 반응기 종류에 따른 디클로로벤젠 전화율(%) | 온도(℃) | |||
| 210 | 240 | 270 | 300 | |
| 3방향-하니콤 | 67 | 88 | 96 | 98 |
| 일반 하니콤 반응기 | 15 | 50 | 71 | 85 |
상기표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 부합되는 3방향-하니콤에서 디클로로벤젠의 산화반응을 수행한 결과, 비교 반응기인 일반 하니콤 반응기를 이용한 경우에 비해 모든 온도범위에서 월등히 높은 전화율을 유지하였다.
〈실시예 5〉
반응가스 농도에 따른 VOC 산화반응
실시예 2에서 사용된 3방향-하니콤과 일반 하니콤 반응기를 사용하여 반응가스의 농도에 따른 VOC 산화반응을 수행하였다.
반응물 디클로로벤젠의 농도는 100-1500ppm으로 변화시켰으며, 총유량은 8,000cc/min, 반응온도는 270℃로 고정하였다. 생성된 가스는 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 얻어진 디클로로벤젠의 전화율을 하기표 3에 나타내었다.
| 반응기 종류에 따른 디클로로벤젠 전화율(%) | 농도(ppm) | |||
| 100 | 300 | 900 | 1500 | |
| 3방향-하니콤 | 98 | 98 | 96 | 94 |
| 일반 하니콤 반응기 | 94 | 83 | 80 | 62 |
상기표 3에서 보듯이, 본 발명에 부합되는 3방향-하니콤에서 디클로로벤젠의 산화반응을 수행한 결과, 비교 반응기인 일반 하니콤 반응기를 이용한 경우에 비해 모든 농도 범위에서 높은 전환율을 유지하였으며, 특히 반응물의 농도가 클수록 그 차이가 더욱 커짐을 확인할 수 있다.
이는 3방향-하니콤의 반응물 산화속도가 넓은 표면적과 난류화된 유체의 흐름으로 인하여 빨라졌기 때문인 것으로 여겨진다.
〈실시예 6〉
총유량 변화에 따른 VOC 산화반응
실시예 2에서 사용된 3방향-하니콤과 일반 하니콤 반응기를 사용하여 전체 유량을 변화시키면서 VOC 산화반응을 수행하였다. 사용된 반응물로는 디클로로벤젠 300ppm을 사용하였으며 나머지는 공기를 주입하였다.
반응가스의 총유량은 8,000-20,000cc/min으로 변화시켰으며, 반응온도는 270℃로 고정하였다. 생성된 가스는 가스 크로마토그래피로 분석하여 디클로로벤젠의 전화율을 하기표 4에 나타내었다.
| 반응기 종류에 따른 디클로로벤젠 전화율(%) | 총유량(cc/min) | |||
| 2000 | 3000 | 4000 | 5000 | |
| 3방향-하니콤 | 98 | 97 | 94 | 92 |
| 일반 하니콤 반응기 | 83 | 77 | 71 | 69 |
상기 표에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 부합되는 3방향-하니콤에서 비교 반응기인 일반 하니콤 반응기를 이용한 경우보다 유량이 클수록 전환율 차이가 더욱 커짐을 알 수 있다.
이는 3방향-하니콤에서 유량이 클수록 구멍과 와이어에 의한 흐름저항이 커져 유체의 흐름이 보다 난류화되므로 반응물의 확산속도가 빨라짐에 의해 전체적인 반응효율이 향상되었기 때문인 것으로 여겨진다.
〈실시예 7〉
반응온도에 따른 벤젠의 산화반응
구멍크기 1.27mmx1.66mm, 철사직경 0.2mm인 철망 위에 0.3wt%의 Pt가 담지된 타이타니아 분말 6.0중량%를 접착 피복하여 얻어진 3.5x3.5x5.0cm 3방향-하니콤을 사용하여 벤젠 산화반응을 수행하였다. 벤젠 농도는 1,000ppm으로 사용되었으며, 나머지는 공기가 주입되었고, 총유량은 2,000cc/min, 반응온도는 160-220℃였다.
비교반응기는 같은 촉매계 용액을 피복하여 얻어진 일반 하니콤 반응기로써 49cell/in2이며, 그 크기와 사용된 촉매량은 3방향-하니콤과 같았다. 반응물의 조성과 총유량도 3방향-하니콤과 동일한 조건으로 하였다.
생성된 가스는 가스 크로마토그래피로 분석하여 벤젠 전화율을 하기표 5에 나타내었다. 상기 벤젠 전환율이란 반응기에 도입된 전체 벤젠량중 반응에 의해 산화 제거된 양을 의미한다.
| 반응기 종류에 따른 벤젠전화율(%) | 온도(℃) | |||
| 160 | 180 | 200 | 220 | |
| 3방향-하니콤 | 6 | 54 | 96 | 100 |
| 일반 하니콤 반응기 | 7 | 13 | 40 | 69 |
상기표에서 보듯이, 본 발명에 부합되는 3방향-하니콤에서 벤젠의 산화반응을 수행한 결과, 비교 반응기인 일반 하니콤 반응기를 이용한 경우에 비해 월등히 높은 전환율을 유지함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3방향-하니콤 및 이를 사용한 촉매 모듈로서 그물구조형 평판체와 주름판체를 사용함에 의해 단위부피당 반응속도가 향상되어 NOx의 선택적 환원반응이나 VOC 및 탄화수소 산화반응등과 같이 고유량으로 인한 압력부하가 존재하는 반응에서 기존의 하니콤형 반응기보다 높은 효율을 보이는 효과를 가진다.
또한 유체의 흐름이 난류로 형성되며 반응물의 반경방향 구배 문제가 발생하지 않는 효과를 가진다. 또한 난류화된 유체의 빠른 열전달로 자동차 배기가스 처리반응처럼 빠른 응답성을 요구하는 시스템에 매우 효과적이다.
또한 이러한 평판체와 주름판체, 또는 이들을 채워넣은 모듈의 제작이 간단하고 용이하여 제작성 측면에서 매우 효과적일 뿐만 아니라 반응가스내에 고형물이나 미세먼지가 존재하는 경우 채널사이가 밀폐된 하니콤형 반응기에 비하여 채널막힘현상이 크게 개선되었다.
Claims (9)
- (1)그물망 와이어의 구멍(hole)과 직경비율이 10이하인 금속 그물망의 평판과 상기 평판을 주름지게한 주름판을 각각 염산, 황산, 질산과 불산의 혼산 및 가성소다로부터 선택된 1종으로 세척후 400-1000℃온도범위내에서 고온 소성하여 와이어 표면에 산화막을 형성하는 단계;(2)산화막이 형성된 와이어를 물에 흡착 또는 화학반응을 수행하기 위한 촉매를 1:5-20부피비로 혼합한 다음 여기에 상기 촉매 중량을 기준으로 접착제 5-30중량%, 및 임의로 접착보조제 1-10중량%, 기공조절제 30중량%이하를 첨가하여 이루어지는 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅(wash coating)하는 단계; 및(3)촉매 부착된 평판과 주름판을 교대로 밀착배치하여 하니콤 모듈을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고체 촉매 지지 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈 제조방법
- (1)그물망 와이어의 구멍(hole)과 직경비율이 10이하인 금속 그물망의 평판과 상기 평판을 주름지게한 주름판을 교대로 밀착배치하여 일정한 부피크기로 제작한 하니콤 모듈을 염산, 황산, 질산과 불산의 혼산 및 가성소다로부터 선택된 1종으로 세척후 400-1000℃온도범위내에서 고온 소성하여 와이어 표면에 산화막을 형성하는 단계; 및(2)산화막이 형성된 와이어를 물에 흡착 또는 화학반응을 수행하기 위한 촉매를 1:5-20부피비로 혼합한 다음 여기에 상기 촉매 중량을 기준으로 접착제 5-30중량%, 및 임의로 접착보조제 1-10중량%, 기공조절제 30중량%이하를 첨가하여 이루어지는 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅(wash coating)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고체 촉매 지지 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈 제조방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그물망은 철, 스텐, 알루미늄등의 금속체 망을 이용함을 특징으로 하는 3방향-하니콤 모듈 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주름판의 주름형상은 삼각형, 사각형, 마름모꼴, 사인(sin)형임을 특징으로 하는 3방향-하니콤 모듈 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그물망내 와이어의 구멍과 직경비율은 3이하임을 특징으로 하는 3방향-하니콤 모듈 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 Pt, Pd, Fe, Ni, V 등으로부터 선택된 금속 혹은 FeOx, MoOx, VOx, CrOx, TiO2등으로부터 선택된 금속산화물의 단독 혹은 복합 활성성분, 및 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타이타니아, 제올라이트, 활성탄등의 고표면적 담체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법
- 제6항에 있어서, 상기 산화막이 형성된 와이어상에 촉매성분중 담체를 먼저 접착시킨 다음 3차원 하니콤 모듈을 제조한 이후에 미리 접착되어 있는 담체상에 활성성분을 담지함을 특징으로 하는 방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매슬러리용액에 사용하는 접착제는 알루미나졸, 실리카졸, 물유리등으로부터 선택되며, 접착보조제는 인산계, 석회석, 마그네시아, 유기산등으로부터 선택되며, 기공조절제로는 셀룰로오스와 같은 수용성 고분자를 사용함을 특징으로 하는 방법
- 제1항 내지 제8항의 방법에 의해 제조된 고체 촉매 지지 내지는 분산체용 3방향-하니콤 모듈
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