KR20000075477A - 촉매 증류를 이용하는 올레핀 플랜트 회수 시스템 - Google Patents

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Abstract

열 크래킹된 공급 스트림 속의 C2내지 C5및 중질 아세틸렌 및 디엔이 C2및 C3올레핀의 상당한 수소화 없이 수소화된다. 추가로, C4및 중질 올레핀이 수소화될 수 있다. 구체적으로, 올레핀 플랜트 속의 크래킹된 가스 공급물은 수소를 공급물로부터 분리할 필요 없이 그리고 에틸렌과 프로필렌의 상당한 수소화 없이 수소화 촉매를 함유하는 증류 반응 칼럼 속에서 수소화된다. 촉매 증류 수소화로 공지된 조합된 반응-분별 증류 단계가 에틸렌과 프로필렌이 거의 수소화되지 않은 채 잔류하고 기타 C2및 중질 불포화 탄화수소가 거의 모두 수소화되도록 하는 수소화 조건을 유지시키면서 반응 및 분리를 동시에 수행하는 데 사용된다. 반응되지 않은 수소는 막에 의해 분리된 다음, 분리된 C9및 중질 물질과 반응하여 수소화된 열 크래킹 가솔린을 생성시킬 수 있다.

Description

촉매 증류를 이용하는 올레핀 플랜트 회수 시스템{Olefin plant recovery system employing catalytic distillation}
발명의 배경
본 발명은 올레핀의 제조방법, 특히 차지 가스 공급물(charge gas feed)을 가공하여 생성물은 보다 효과적으로 회수하고 부산물은 보다 효과적으로 가공하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 및 기타 유용한 석유화학제품은 에탄으로부터 중질의 진공 가스 오일에 이르는 각종 탄화수소 원료를 열 크래킹하여 제조한다. 이들 원료의 열 크래킹시, 수소로부터 열 크래킹 연료 오일에 이르는 광범위한 생성물이 생성된다. 통상적으로 차지 가스 또는 크래킹된 가스라고 하는 크래킹 단계로부터의 유출물은 상기한 바와 같은 광범위한 물질들로 이루어져 있으며, 이들은 각종 생성물 스트림 및 부산물 스트림으로 분리(분별증류)되며, 이후에 불포화 부산물들 중의 몇몇은 (수소화)반응시켜져야 한다.
목적하는 생성물인 에틸렌 및 프로필렌 이외에 통상적인 차지 가스 스트림은 C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔, 및 C4및 중질의 아세틸렌, 디엔 및 올레핀 뿐만 아니라 상당량의 수소를 함유한다. 대부분의 선행방법에서 C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔, 및 C5및 중질의 디엔, 아세틸렌 및 올레핀은 시판되는 일련의 촉매를 사용하여 고정상 반응기 속에서 촉매 수소화된다. 증가하고 있는 다수의 특허원에서, C4아세틸렌, 디엔 및 올레핀도 고정상 반응기 속에서 촉매 수소화된다. 이들 개별 수소화 단계는 2가지의 가공 순서 중 하나의 순서로 수행된다. 하나의 가공 순서에 있어서는, 차지 가스를 2.76 내지 4.14MPa(400 내지 600psia)로 압축시킨다. 이어서, 차지 가스를 점차적으로 냉각시켜 C2및 중질의 성분들을 응축시킨다. 수소는 극저온에서 회수되고 메탄은 스트림으로부터 분별 증류된다. 잔류하는 C2및 중질의 스트림을 일련의 분별 증류탑으로 도입시킨다. 제1 탑은 C2아세틸렌, 올레핀 및 파리핀을 함유하는 상부 스트림(overhead stream)을 생성시킨다. 이 스트림을 고정상인 기상 반응기로 보내는데, 여기서 C2아세틸렌은 사전에 차지 가스 스트림으로부터 극저온에서 분리된 수소를 사용하여 선택적으로 수소화된다.
이 순서에서 제2 탑은 C3아세틸렌, 디엔, 올레핀 및 파라핀을 함유하는 상부 스트림을 생성시킨다. 이 스트림을 고정상인 기상 또는 액상 반응기로 보내는데, 여기서 C3아세틸렌 및 디엔은 사전에 차지 가스 스트림으로부터 극저온에서 분리된 수소를 사용하여 선택적으로 수소화된다.
첫번째 가공 순서에서 제3 탑은 C4아세틸렌, 디엔, 올레핀 및 파라핀을 함유하는 상부 스트림을 생성시킨다. 이 스트림을 최종 생성물로서 배터리 리밋(battery limit) 부분으로 보내거나 고정상인 액상 반응기로 보내는데, 여기서 디엔, 아세틸렌 및, 경우에 따라, 올레핀은 사전에 차지 가스로부터 극저온에서 회수된 수소를 사용하여 수소화된다.
제3 탑의 하부는 C5및 중질의 디엔, 아세틸렌, 올레핀 및 파라핀을 함유한다. 이 스트림은 일련의 2개의 고정상인 액상 반응기로 보내진다. 먼저, 아세틸렌과 디엔이 촉매 수소화된다. 올레핀은 제2 반응기에서 촉매 수소화된다. 반응기 둘 모두 사전에 차지 가스로부터 극저온에서 회수된 수소를 사용한다. 몇몇 특허원에서, 제3 탑은 C4및 C5아세틸렌, 디엔, 올레핀 및 파라핀을 모두 함유하는 상부 스트림을 생성시킨다. 이들은, 위에서 C4에 대해서 논의된 바와 같이, 하나의 고정상인 액상 반응기에서 수소화된다. C6및 중질의 디엔, 아세틸렌, 올레핀 및 파라핀은 제3 탑의 하부에서 방출되고 위에서 논의된 바와 같이 2개의 고정상인 액상 반응기들 속에서 수소화된다.
또 다른 가공 순서에 있어서는, 크래킹된 가스는 2.07 내지 3.45MPa(300 내지 500psia)로 압축되어 분별 증류탑으로 보내진다. 탑의 상부는 차지 가스의 C3및 경질 부분이다. 이는 일련의 고정상인 기상 반응기로 보내지는데, 여기서 C2아세틸렌과 일부분의 C3아세틸렌 및 디엔이 C3및 경질 스트림 속에 함유된 소량(통상적으로 10% 미만)의 수소를 사용하여 수소화된다. C3아세틸렌 및 디엔 중에서 수소화되지 않은 부분과 C4및 중질의 아세틸렌, 디엔 및 올레핀은 첫번째 가공 순서에서 기술한 방식과 유사한 방식으로 수소화된다. 이는 여전히 극저온에서 회수될 수소를 90% 이상 잔류시킨다.
또한, 이러한 시스템에서, 수소화 단계 전에 차지 가스로부터 C4및 중질의 물질을 분별 증류할 필요가 있다. 그렇지 않으면, 수소화 반응열이 과도해지고 수소화 촉매가 고속으로 오염될 것이다. 이러한 분별 증류가 다량의 수소 및 메탄 환경에서 수행되기 때문에 에너지 요구량이 많다.
대부분의 선행 방법에서, C2및 C3아세틸렌 및 C3디엔은 수소 분리/회수 단계 이후에 수소화된다. C4및 중질의 아세틸렌, 디엔 및 올레핀의 수소화는 항상 수소 분리 단계 이후에 수행되고 유효한 총 수소의 80% 이하를 소비한다. 이러한 수소화는 특정 공정에 의해 지시되는 선택도 및 수소 포화도에 따라 선택된 촉매를 사용하는 고정상 촉매 반응기 속에서 수행된다.
위에서 기술한 가공 순서 둘 모두는 널리 수행되고 있지만 다수의 단점을 갖고 있다. 먼저, 크래킹된 가스는 수소의 존재하에 냉각되고 응축되어야 한다. 수소의 높은 분압으로 인해, C2및 중질 물질의 응축을 수행하기 위한 기계적 냉각 요구량이 높아짐으로써 공정에 있어서의 에너지 소비 및 자본 투자를 증가시킨다. 또한, 각종 다운스트림 반응기로 수소를 공급하기 위해서, 수소가 극저온에서 분리되어야 하는데, 이는 에너지 및 자본 집약적이다. 또한, 수소화 단계는 3 내지 6개의 독립 반응기 시스템을 필요로 하는 일련의 고정상 반응기 속에서 수행됨으로써 자본 투자 및 플랜트의 복잡성을 증가시킨다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 비점 반응기 속에서 공급 스트림 속의 C2및 C3올레핀을 수소화시키지 않고 공급 스트림 속의 C2내지 C5및, 가능한 경우, 중질의 아세틸렌 및 디엔을 액상으로 수소화하는 것이다. 또한, C2및 C3올레핀을 수소화시키지 않고 C4, C5및 일부분 또는 모든 중질의 올레핀을 수소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 에틸렌 및 프로필렌의 상당한 수소화 없이 부산물인 C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔 및 C4및 중질의 아세틸렌 및 디엔 및, 경우에 따라, C4및 중질의 올레핀을 수소화하는 방식으로 크래킹된 가스로부터 수소 및 메탄을 분리하기 전에 올레핀 플랜트 속에서 크래킹된 가스를 수소화하는 시스템 및 방법을 제공하는 것이다. 이는 목적하는 주 생성물의 수소화를 방지하거나 최소화하고 비용이 많이 드는 수소를 분리할 필요 없이 수소를 소비하는 방식으로 반응 및 분리 단계를 동시에 수행하는, C2및 중질 물질의 냉각 및 응축의 촉매 증류 수소화 업스트림(upstream)으로서 공지되어 있는 조합된 반응-분별 증류 단계의 사용을 포함한다.
C4및 중질의 아세틸렌, 디엔 및 올레핀의 수소화는 수소 제거율을 70 내지 100%, 가장 통상적으로 90 내지 95%로 증가시킨다. 이렇게 높은 수소 제거율은 수소 분압을 감소시킴으로써 C2및 중질 물질을 냉각시키고 응축시키기 위한 기계적 냉각 요구량을 낮추어 에너지 및 자본 투자를 절약할 수 있게 한다. 크래킹된 가스로부터의 수소의 극저온 분리 단계가 제거된다. 모든 수소화 반응들이 수소-메탄 분리 단계의 업스트림에서 수행되기 때문에 수소화 반응에 필요한 수소는 이미 차지 가스 속에 존재한다. 수소의 극저온에서의 분리 단계의 제거로 인해 에너지가 절약되고 자본 투자가 낮아지고 공정의 복잡성이 줄어든다. 또한, 본 발명은 올레핀의 상당한 수소화 없이 아세틸렌 및 디엔을 수소화하는 데 사용될 수 있다.
동시에 수행되는 두가지 가공 순서에서, 분별 증류탑 하부에서의 오염은 통상적으로 아세틸렌 및 디엔의 존재로 인해 발생한다. 이들 탑의 온도를 조절하는 하부는 오염 경향을 최소화하기 위해서 제한되지만, 종종 여분의 장치가 플랜트 작동의 연속성을 보장하기 위해서 제공되어야 한다. 분별 증류탑으로 가기 전에 디엔 및 아세틸렌을 수소화하는 단계는 분별 증류탑 하부에서의 오염 경향을 제거한다.
도 1은 통상적인 선행 기술의 올레핀 플랜트에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 올레핀 플랜트의 일부분에 대한 흐름도이다.
도 3은 올레핀 함유 증기의 다운스트림 가공을 나타내는 본 발명에 따르는 올레핀 플랜트의 잔여 부분에 대한 흐름도이다.
도 4는 도 2의 흐름도와 유사하지만 본 발명의 또 다른 양태를 나타내는 흐름도이다.
바람직한 양태의 설명
위에서 논의된 첫번째 가공 순서와 같은 통상적인 선행 기술의 올레핀 플랜트를 나타내는 도 1을 먼저 참고하면, 차지 가스 10은 먼저 압력 2.76 내지 4.14MPa(400 내지 600psia) 이하로 12에서 압축된다. 이어서, 대부분의 압축된 가스는 14에서 극저온 처리를 수행하여 수소를 분리한 다음 16에서 메탄을 분리한다. 소량의 C3및 중질 물질은 압축기 트레인(compressor train)에서 응축되고 종종 극저온 탈메탄화 및 탈에탄화 단계를 무시하고 스트림 31로서 탈프로판화기(depropanizer) 30으로 바로 이동한다. 이어서, 가스 스트림 18은 20에서 탈에탄화되고 C2가스 스트림은 22에서 수소화되고 24에서 분별 증류되어 필수적으로 에틸렌 26 및 에탄 28을 생성시킨다. 탈에탄화기(deethanizer) 20으로부터 하부는 30에서 탈프로판화되고 분리된 C3스트림 32는 34에서 수소화되고 36에서 분별 증류되어 필수적으로 프로필렌 38 및 프로판 40을 생성시킨다. 마찬가지로, 탈프로판화기 30으로부터의 하부는 42에서 탈부탄화되고, C4스트림은 44에서 수소화되고 C5+ 스트림은 46에서 수소화된다. 알 수 있는 바와 같이, 공급 스트림 거의 전부가 수소화 또는 분별 증류가 수행되기 전에 극저온 처리 및 수소 분리 처리된다. 이어서, 분리된 수소는 수소화 유니트 22, 24, 44 및 46에서 다운스트림으로 사용된다. 극저온 처리 및 수소 분리 단계를 갖는 이러한 도식은 위에서 논의된 단점들을 갖는다.
도 2는 차지 가스 50이 52에서 단지 압력 0.69 내지 1.72MPa(100 내지 250psia), 바람직하게는 1.21MPa(175psia)로 압축되는 본 발명을 나타낸다. 압축된 차지 가스 스트림은 촉매 증류 탑 56의 공급 영역 54로 공급된다. 이러한 촉매 증류 탑은 촉매 반응과 증류를 동시에 수행하고 공급 영역 54 아래에 스트립핑 영역 58과 공급 영역 54 위에 정류/반응 영역 60을 포함하는 장치이다. 스트립핑 영역 58은 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 통상적인 트레이 62와 같은 목적하는 증류 내장품을 함유하고 있다. 뒤끓임 장치(reboiler) 63은 가열된 하부 물질을 칼럼으로 반송시킨다.
칼럼 56의 정류/반응 영역 60은 공급물 중의 선택된 성분들을 (수소화)반응시키고 성분들을 증류시키는 이중 작용을 한다. 그러므로, 이 영역은 통상적인 수소화 촉매상 64를 갖는다. 이 정류/반응 영역의 기준은 에틸렌 및 프로필렌을 제외한 불포화 탄화수소가 수소화되고 필수적인 증류가 수행되어 C4및 경질 물질의 거의 전부를 상부 물질로서 분리하고 C6및 중질 물질의 거의 전부를 하부 물질로서 분리하는 경우에 생성되는 조건이다. C5물질의 일부분, 10 내지 90%, 통상적으로 70%가 칼럼 상부로 방출되고 잔여 부분, 통상적으로 30%는 칼럼 하부로 방출된다. 몇몇 경우에 모든 C5가 개별 플랜트의 공정, 공급 원액 및 부산물 요건에 따라 탑의 상부로 방출된다. 에틸렌 및 프로필렌은 수소화시키지 않은 채 잔류시키면서 C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔, 및 C4및 중질의 아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 선택적으로 수소화시키기 위해서, 칼럼 56의 정류/반응 영역 60은 액상인 C4및 C5물질 대 C2및 C3물질의 상당한 농도 구배가 존재하도록 작동되고, 여기서 대부분의 수소화 반응이 수행된다. 바람직한 양태에 있어서, 이는 큰 액체 하강 기류(downflow)를 사용, 예를 들면, 큰 환류 비 및 큰 인터컨덴싱 효율(intercondensing duty)을 사용함으로써 수행된다. 또한, 상부 냉각기 86 및 88 및 칼럼 중간 냉각기 또는 인터컨덴서(intercondenser) 80에 의해 발생되는 칼럼 환류는 높은 반응열을 제거한다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 촉매는 일련의 개별적인 상(bed) 66, 68 및 70으로 분리된다. 3개의 상이 도시되어 있지만, 이는 단지 예시를 위한 것이며 특정 플랜트의 동력학에 따른 갯수의 상일 수 있다. 이들 촉매상은 스크린들 또는 구멍뚫린 플레이트들 72 사이에 보유된다. 증기 유동 부분 또는 굴뚝 76을 포함하는 액체 수집 트레이 74가 이들 촉매상 사이에 위치한다. 촉매상으로부터 강하하는 액체는 개별 트레이에 수집되어 배수조 78로 배수된다. 액체는 인터컨덴서 80을 통해 부수적인 스트림으로서 배수조 78로부터 회수된 다음, 분배 헤더 82를 통해 그 다음으로 낮은 촉매상 위로 칼럼으로 다시 주입된다. 이는 반응열의 일부가 인터컨덴서 속에서 제거되도록 한다. 인터컨덴서를 이러한 방식으로 배열함으로써 냉각 매질은 냉각수일 수 있는 반면, 상부 냉각기 속의 냉각 매질은 부분적으로 기계적 냉각을 사용하는 것을 필요로 할 수 있다. 따라서, 인터컨덴서를 사용함으로써 기계적 냉각에 의해 제거될 필요가 있는 반응열 부분을 상당히 감소시킬 수 있다.
칼럼의 상부 스트림은 상부 냉각기 86에서 냉각수에 의해 냉각되고 냉각기 88에서 냉동으로 냉각되며 생성된 증기 및 액체는 90에서 분리된다. 수집된 증기의 라인 94에서의 가공은 이후에 논의될 것이다. 분리기 90으로부터 생성된 액체는 라인 96을 통해 칼럼으로 환류로서 펌핑된다. 다수의 트레이가 제공되어 에틸렌과 프로필렌이 액상으로부터 분별 증류되어 이들이 C4및 C5물질에 대해 고 농도로 촉매상에 도입되지 않도록 한다.
본 발명에 있어서, 에틸렌과 프로필렌이 에틸렌 또는 올레핀 플랜트의 주요 생성물이기 때문에 수소화 반응에서의 에틸렌 및 프로필렌의 손실율을 제한하는 것은 절대 필요하다. 그러나, C4및 중질의 올레핀을 수소화하는 통상적인 조건하에서 수소화에 의한 에틸렌 및 프로필렌 손실율은 허용되지 않게 높다. 이는 위에서 기술한 종래에 수행된 선행 기술의 가공 순서들 중의 하나가 냉각 및 응축 단계의 업스트림에서 C2아세틸렌 및 일부분의 C3아세틸렌 및 디엔만을 수소화하는 주요 이유이다.
칼럼 56에서의 수소화는 대부분 액상으로 수행된다. 반응 정도는 각종 성분들의 상대적인 반응성 및 칼럼의 특정 지점에서의 액상인 이들 성분의 농도에 좌우된다. C2및 C3아세틸렌 및 디엔은 에틸렌 및 프로필렌보다 훨씬 더 반응성이어서 이들은 먼저 신속하게 반응한다. 그러나, 에틸렌과 프로필렌, 및 C4및 중질의 올레핀, 디엔 및 아세틸렌의 상대적인 반응성은 매우 유사하다. 에틸렌 및 프로필렌의 상당한 손실없이 상당량의 C4및 중질의 올레핀, 디엔 및 아세틸렌을 반응시키기 위해서, 액상의 에틸렌 및 프로필렌의 농도는 최소화되어야 하고 상부에서 하부까지의 농도 및 온도 프로필은 제어되어야 한다. 수소화가 분별 증류탑에서 일어나기 때문에 이러한 제어는 상부 냉각기 86 및 88에 의해 생성된 상부(외부) 환류 및 인터컨덴서 80으로부터의 부수적인 스트림 환류를 조정함으로써 수행될 수 있다.
위에서 언급한 압력 1.25MPa(0.69 내지 1.72MPa)에서의 칼럼으로의 공급물 54의 온도 범위는 25 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 공급 지점에서, 수소의 농도가 가장 높고, (정류/반응 영역에서의) 온도가 가장 높고 액상의 에틸렌 및 프로필렌의 농도는 가장 낮다. 이 지점에서, 프로필렌 농도에 대한 액상의 C4및 C5성분의 농도의 범위는 10 내지 80, 바람직하게는 약 25로 유지되는 한편, 에틸렌에 대한 액상의 C4및 C5성분의 농도의 범위는 30 내지 100, 바람직하게는 약 80으로 유지된다. 정류/반응 영역에서의 C2및 C3의 이렇게 낮은 농도는 높은 액체 하강 기류 비에 의해 이루어진다. 이렇게 높은 액체 하강 기류 비는 높은 상부 환류 비 및/또는 인터컨덴서 80에 의해 생성된 환류에 의해 이루어질 수 있다. 도 4에 대해서 나중에 설명되겠지만, 이렇게 높은 액체 하강 기류 비는 칼럼의 하부로부터의 중질물을 재순환시키고 냉각시킴으로써 또한 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 상부 환류 96, 중간 냉각기 80 및 중질물의 재순환(도 4의 160)에 의해 제공된 액체 하강 기류 비는 인터컨덴서 및 중질물 재순환 없이 약 0.2 내지 10의 범위로 상부 환류에 의해 제공되는 액체 하강 기류 비와 동일하다. 이는 유사한 상부 생성물 규격을 충족시키도록 작동되는 통상적인 칼럼에 대한 환류 비 0.2 미만과 견줄만하다. 온도가 38 내지 80℃, 바람직하게는 60℃이고 수소 대부분이 반응하기 때문에 수소 농도가 낮은 정류/반응 영역 60의 상부에서, C4및 C5성분 대 C2및 C3성분의 비는 유사하게 높다. 상부 환류 비 및 인터컨덴서 온도를 조정하여 이들 작동 파라미터를 유지시킨다. C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔, C4아세틸렌, 디엔 및 올레핀, 및 대부분의 C5및 C6아세틸렌, 디엔 및 올레핀의 수소화로 인해 크래킹된 공급 가스에 함유되어 있는 수소의 50 내지 90%가 반응한다.
칼럼 56으로부터 하부 스트림 98에는 C5물질 일부분 및 거의 모든 C6및 중질 물질이 함유되어 있다. 바람직한 양태에 있어서, 이 하부 생성물은 수소화된 열 크래킹 가솔린을 생성시키기 위한 제2의 촉매 증류 수소화 칼럼 100으로 보내진다. 또한, 하부 생성물은 위에서 선행 기술하에 기술한 바와 같이 플랜트 연료 시스템에서 연소되거나 펌핑되어 통상적인 고정된 열 크래킹 가솔린 수소화처리기로 보내질 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바람직한 양태에 있어서, C5물질 일부분과 거의 모든 C4및 경질 물질을 함유하는 칼럼 56으로부터의 전체 상부 스트림 94는 먼저 102에서 압축되고 수소 회수 막 장치 104로 보내진다. 이러한 막 장치는 수소 분리용으로 시판되고 있다. 이 막의 목적은 상부 스트림 94에 잔류하는 대부분의 수소를 회수하는 것이다. 이어서, 생성된 수소 스트림 106은 칼럼 56으로부터의 하부 스트림과 함께 열 크래킹 가솔린 수소화 칼럼 100으로 공급된다. 크래킹된 가스의 특정 조성, 수소 막 선택 및 칼럼 56의 작동 조건에 따라서 압축 단계가 필요하거나 필요하지 않을 수 있다. 또한, 통상적인 고정상 열 크래킹 가솔린 수소화처리기는 막 분리기 없이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 칼럼 56에서 수행되는 수소화 반응에 의해 스트림 94에서 상당히 감소된 수소는 위에서 논의된 바와 같이 극저온에서 회수된다.
열 크래킹 가솔린은 C5화합물로부터 비점이 약 200℃인 물질에 이르는 탄화수소로 이루어진 복합 혼합물이다. 열 크래킹 가솔린 칼럼 100으로의 원료 공급물은 높은 함량의 디올레핀으로 인해 매우 불안정하다. 그러므로, 열 크래킹 가솔린의 제조시, 공급물은 칼럼 100에서 수소화된다. 칼럼 100은 통상적인 하부 스트립핑 영역 108, 뒤끓임 장치 110 및 수소 촉매를 함유하는 상부 정류/반응 영역 112를 갖는다는 점에서 칼럼 56과 유사하다. 이는 상부 냉각기 114 및 환류 스트림 118이 칼럼으로 반송되는 분리기 116을 포함한다. 칼럼 100은 칼럼 56의 인터컨덴서와 유사한 중간 냉각기 또는 인터컨덴서를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이러한 칼럼 100에서, 잔류하는 C5아세틸렌, 디엔 및 올레핀 및 모든 C6및 중질의 아세틸렌, 디엔 및 올레핀으로 이루어진 공급물은 수소화된다. 이 칼럼은 0.21 내지 0.86MPa, 바람직하게는 0.34MPa에서 작동한다. 공급물 속의 C8및 경질 물질은 촉매상으로 도입되는데, 여기서 아세틸렌, 디엔 및 올레핀은 수소화된다. C9및 중질 물질은 칼럼 100의 하부로부터 방출된다. 반응열은 환류 스트림 118에 의해 제거된다.
환류 스트림 118은 또한 수소화 반응의 선택도를 조절하는 작용을 한다. 스트림 106 속에는 소량의 에틸렌이 존재하고, 지적된 바와 같이, 에틸렌은 중요한 생성물이므로 이의 수소화는 방지되어야 한다. 칼럼 환류 스트림 118을 적당하게 조절함으로써 칼럼 속의 액상의 에틸렌 농도를 최소화할 수 있다. 이는 막 분리 공정을 개선시켜 필수적으로 에틸렌이 수소와 함께 통과하는 것을 배재하는 데 바람직한 기술이다. 에틸렌의 통과는 막을 가로지르는 압력 차를 감소시키고/거나 막의 표면적을 증가시킴으로써 최소화될 수 있다. 그러나, 막의 표면적을 증가시키는 것은 자본 집약적이고, 압력 차를 증가시키는 것은 에너지 및 자본 집약적이다. 칼럼 100에서 선택적으로 수소화하는 능력은 낮은 비용의 덜 에너지 집약적인 공정이 되도록 한다. 주로 C4및 경질 물질을 함유하는 칼럼의 상부 증기 120은 가공용 공급물로 재순환된다. 응축된 액체인 전체 상부 생성물은 122에서 열 크래킹 가솔린으로서 제거된다.
도 3은 상부 스트림 94가 104에서 수소 분리 단계를 통과하고 스트림 124로서 방출된 다음의 상부 스트림 94의 처리공정을 설명한다. 또한, 이 시스템은 위에서 기술된 공정의 막 분리 및 열 크래킹 가솔린 부분이 사용되지 않는 경우에 상부 스트림 94를 직접 가공하는 데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 추가의 플랜트는 극저온 수소 분리를 위한 것이다.
증기 스트림 124는 C2및 중질 성분의 액화가 필요하기 때문에 128에서 냉각된다. 이어서, 메탄 상부 스트림 130은 탈메탄화 탑 132에서 C2및 중질 하부 스트림 134로부터 분리된다. 이들 하부 스트림 134는 탈에탄화 탑 136에서 분리되어 C2상부 스트림 138과 C3및 중질 하부 스트림 140을 생성시킨다. 먼저 건조 단계(도시하지 않았음)를 거칠 수 있는 C2상부 스트림 138은 탑 142에서 에탄 하부 스트림 144 및 에틸렌 상부 스트림 146으로 분리된다. 탈에탄화기 136으로부터의 하부 스트림 140은 탑 148에서 C4및 중질 하부 스트림 150과 C3상부 스트림 152로 분리된다. 또한 건조될 수 있는 이 상부 스트림 152는 탑 154로 공급되어 프로판 156과 프로필렌 158로 분리된다.
도 4는 칼럼 56의 스트립핑 영역 58로부터의 재순환을 혼입한 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 설명한다. 이러한 양태에 있어서, 스트립핑 영역 58로부터의 재순환 스트림 160은 라인 161을 거쳐 칼럼 상부 스트림 84로 재순환되고/거나 라인 163을 거쳐 정류/반응 영역 60의 촉매 영역으로 재순환된다. 라인 163을 통한 촉매 영역으로의 재순환이 통상적으로 바람직하다. 예를 들면, 이러한 재순환은 하부 스트림 98의 부분 스트림 162 및/또는 스트립핑 영역 내의 부분 스트림 164일 수 있다. 이러한 재순환 스트림 160은 중질물, C5+를 칼럼의 상부로 또는 촉매 영역으로 재순환시키는 역할을 한다. 이는 디엔 및 아세틸렌 및, 아마도 수소화될 몇몇 올레핀의 양을 증가시켜 수소의 소비를 증가시킨다. 또한, 탑 및/또는 촉매상의 상부 온도를 증가시키기 위한 또 다른 제어 변수를 제공한다. 탑의 상부 온도를 증가시키는 것이 환류를 발생시키기 위한 냉각 요구량을 감소시키거나 제거할 것이기 때문에 바람직하다. 촉매상의 온도를 증가시키는 것은 촉매 반응상의 반응 속도를 제어하는 또 다른 변수를 제공한다. 이러한 양태는 칼럼에서 내부 증류를 달성하지만, 상부에 몇몇 중질물이 존재하기 때문에 가장 우수한 증류는 아니다. 이 경우, 추가의 증류가 다운스트림을 제공하여 최종 목적하는 분리물을 형성시킨다. 이러한 양태의 목적은 증류에 의해 분리물의 일부를 상실하더라도 탑 56에서 일어나는 반응의 제어율을 향상시키는 것이다. 촉매 증류 칼럼이 중질물의 상부로의 재순환으로 작동되는 경우, 중질 스트림은 바람직하게는 165에서 냉각된다. 이 냉각 효과는 특히 이러한 중질물들의 빠른 재순환 속도가 사용되는 경우에 중요할 수 있다. 이는 촉매 증류 칼럼의 환류 비를 동일한 액체 하강 기류 속도로 감소시킨다. 부차적인 냉각이 사용되는 경우, 환류 속도는 추가로 감소된다. 모든 이들 냉각 단계의 전체 효과는 환류 비를 상당히 감소시키는 것이다. 이는 응축 환류에 요구되는 냉각이 보다 높은 응축 온도에서 제공될 수 있기 때문에 냉각 요건을 감소시킬 수 있다. 이는 상부 온도를 상승시키고 냉각 요건을 감소시키기 때문에 중질물을 하부 영역으로부터 칼럼의 상부 영역으로 재순환시키는, 특히 증기 출구 84로 재순환시키는 또 다른 잇점이 있을 수 있다.
촉매 증류 칼럼이 하부 재순환으로 작동되는 경우, 상부 환류 비의 범위는, 하부 재순환이 라인 163을 거쳐 촉매상의 상부로 향하는 경우, 0.05 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다. 하부 재순환이 라인 161을 거쳐 칼럼의 상부로 향하는 경우, 환류 비는 0.2 내지 10이다. 그러나, 환류 비가 낮을수록 촉매상에서의 높은 액체 하강 기류 비가 인터컨덴서 및 중질물 재순환 및 냉각에 의해 유지된다. 재순환으로 인해 증류의 전체 분리 잇점이 일부 손실되기 때문에, 중질물 재순환은 "가장 우수한" 증류로 간주되는 데 적합하지 않다. 그러나, 이러한 손실은 높은 액체 하강 기류 속도를 사용함으로써 촉매 영역에서의 액상의 에틸렌 및 프로필렌 농도를 최소화하는 잇점 및 촉매상의 온도를 상승시키는 잇점에 의해 보다 가치가 있다.
냉각 및 응축 단계 전에 차지 가스 속에 함유된 수소의 85 내지 거의 100%, 통상적으로 90%를 제거하는 본 발명의 능력은 에너지 소비를 감소시키고 비용을 감소시킨다. 각종 수소화 반응을 위한 수소의 공급원으로서 차지 가스 속에 함유된 수소를 사용함으로써 수소를 극저온에서 분리할 필요가 없다. 촉매 증류 수소화 칼럼에서의 농도 프로필을 적합하게 제어함으로써 C4및 중질 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌의 상당한 수소화 없이 수소화될 수 있다. 그러므로, 수소화 반응은 1개 또는 2개의 반응기 시스템 속으로 통합된다.

Claims (22)

  1. 공급 영역 아래에 증류 스트립핑 영역을 갖고 공급 영역 위에 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역을 갖는 증류 반응 칼럼의 공급 영역으로 공급 스트림을 도입시키는 단계(a),
    동시에
    (i) 증류 반응 칼럼 속의 공급 스트림을 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역 속의 수직 배향된 수소화 촉매상과 접촉시키고, (ii) 수직 배향된 수소화 촉매상의 하부에서의 총 C4및 C5탄화수소 대 총 C2및 C3탄화수소의 높은 비를 유지시키고(이로써, 에틸렌과 프로필렌은 거의 수소화되지 않은 채 잔류하고, 다른 불포화 탄화수소들 중의 적어도 일부는 수소화된다), (iii) 수소화된 생성물과 수소화되지 않은 생성물과의 혼합물을 분별 증류하는 단계(b),
    C2, C3및 C4탄화수소 거의 모두와 C5탄화수소 중의 일부분을 함유하는 상부 스트림(overhead stream)과 C6및 중질 탄화수소 거의 모두와 C5탄화수소 중의 일부분을 함유하는 하부 스트림을 회수하는 단계(c) 및
    상부 스트림을 가공하여 에틸렌과 프로필렌을 회수하는 단계(d)를 포함하여, 열 크래킹시 생성된 수소, 에틸렌, 프로필렌 및 기타 C2, C3, C4, C5, C6및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열 크래킹된 공급 스트림에서 에틸렌과 프로필렌을 적어도 수 개의 다른 불포화 탄화수소로부터 분리하고 공급 스트림으로부터 수소를 먼저 분리하지 않고 공급 스트림에 함유되어 있는 수소를 사용하여 에틸렌과 프로필렌은 상당히 수소화시키지 않으면서 적어도 수 개의 다른 불포화 탄화수소를 수소화하는, 열 크래킹된 공급 스트림의 가공방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 스트림이 C9및 중질 물질을 포함하고, 상부 스트림을 가공하는 단계(d)가 수소를 상부 스트림으로부터 분리하는 단계(a), 분리된 수소와 증류 반응 칼럼으로부터의 하부 스트림을 수소화 촉매가 들어 있는 열 크래킹 가솔린 증류 반응 칼럼으로 공급하는 단계(b) 및 분리된 수소와 하부 스트림을 열 크래킹 가솔린 증류 반응 칼럼 속에서 반응시켜 열 크래킹 가솔린의 수소화된 상부 스트림과 C9및 중질 물질의 하부 스트림을 생성시키는 단계(c)를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소를 분리하는 단계가 상부 스트림으로부터의 수소를 수소 분리막을 통해 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 높은 비를 유지시키는 단계가 수소화 촉매상으로부터 선택된 지점에서 적어도 일부분의 하강하는 액체를 부수적인 스트림(side stream)으로서 회수하고, 부수적인 스트림을 냉각시킨 다음, 냉각된 부수적인 스트림을 수소화 촉매상으로 재주입하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 부수적인 스트림이 선택된 지점의 아래 지점에서 수소화 촉매상으로 재주입되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화 반응이 증류 반응 칼럼 속에서 필수적으로 액상으로 일어나는 방법.
  7. 공급 스트림을 제1 증류 반응 칼럼으로 도입하는 동시에 (i) 제1 증류 반응 칼럼에서의 총 C4및 C5탄화수소 대 총 C2및 C3탄화수소의 높은 비를 유지시키면서 에틸렌과 프로필렌의 상당한 수소화 없이 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 C4및 C5및 중질 불포화 탄화수소의 적어도 일부분을 선택적으로 수소화하고, (ii) C4및 경질 탄화수소를 분별 증류시켜 C5및 중질 탄화수소로부터 분리하는 단계(a),
    증류 반응 칼럼으로부터 거의 모든 수소 및 C4및 경질 탄화수소를 상부 물질로서 제거하고 거의 모든 C5및 중질 탄화수소를 하부 물질로서 제거하는 단계(b),
    상부 물질 속의 C4및 경질 탄화수소로부터 수소를 분리하는 단계(c) 및
    수소가 줄어든 상부 물질을 가공하여 에틸렌과 프로필렌을 회수하는 단계(d)를 포함하여, 에틸렌과 프로필렌을 분리하고, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 C4및 C5및 중질 불포화 탄화수소 중의 적어도 일부를 포화시키고, 공급 스트림으로부터 수소를 먼저 분리하지 않고 공급 스트림 속에 함유된 수소의 일부분을 소비하는, 열 크래킹으로 생성된 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 기타 C4및 C5및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열 크래킹된 공급 스트림을 처리하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소가 줄어든 상부 물질을 가공하는 단계(d)가 수소가 줄어든 상부 물질을 탈메탄화 증류 칼럼으로 공급하는 단계(a)(여기서, 메탄은 하부 물질로서 취해지는 C2및 중질 탄화수소로부터 상부 물질로서 분리된다), 탈메탄화기(demethanizer)로부터의 하부 물질을 탈에탄화 증류 칼럼으로 공급하는 단계(b)(여기서, C2탄화수소는 하부 물질로서 취해지는 C3및 중질 탄화수소로부터 상부 물질로서 분리된다), 탈에탄화기(deethanizer)로부터의 상부 물질을 에틸렌/에탄 증류 칼럼으로 공급하는 단계(c)(여기서, 에틸렌은 상부 물질로서 취해지고, 에탄은 하부 물질로서 회수된다), 탈에탄화기로부터의 하부 물질을 탈프로판화 증류 칼럼으로 공급하는 단계(d)(여기서, C3탄화수소는 하부 물질로서 취해지는 C4탄화수소로부터 상부 물질로서 분리된다) 및 탈프로판화기(depropanizer)로부터의 상부 물질을 프로필렌/프로판 증류 칼럼으로 공급하는 단계(e)(여기서, 프로필렌은 상부 물질로서 취해지고, 프로판은 하부 물질로서 회수된다)를 포함하는 방법.
  9. 공급 스트림을 증류 반응 칼럼으로 도입시키는 동시에 (i) 제1 증류 칼럼에서의 총 C4및 C5탄화수소 대 총 C2및 C3탄화수소의 높은 비를 유지시키면서 에틸렌과 프로필렌의 상당한 수소화 없이 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 C4및 중질 불포화 탄화수소의 적어도 일부분을 선택적으로 수소화하고, (ii) C4및 경질 탄화수소를 분별 증류시켜 잔여 탄화수소로부터 분리하는 단계(a),
    증류 반응 칼럼으로부터 거의 모든 수소와 C4및 경질 탄화수소를 상부 물질로서 제거하고 거의 모든 C5및 중질 탄화수소를 하부 물질로서 제거하는 단계(b),
    상부 물질 속의 C4및 경질 탄화수소로부터 수소를 분리하는 단계(c),
    수소가 줄어든 상부 물질을 탈메탄화 증류 칼럼으로 공급하는 단계(d)(여기서, 메탄은 하부 물질로서 취해지는 C2및 중질 탄화수소로부터 상부 물질로서 분리된다),
    탈메탄화기로부터의 하부 물질을 탈에탄화 증류 칼럼으로 공급하는 단계(e)(여기서, C2탄화수소는 하부 물질로서 취해지는 C3및 중질 탄화수소로부터 상부 물질로서 분리된다),
    탈에탄화기로부터의 상부 물질을 에틸렌/에탄 증류 칼럼으로 공급하는 단계(f)(여기서, 에틸렌은 상부 물질로서 취해지고, 에탄은 하부 물질로서 회수된다),
    탈에탄화기로부터의 하부 물질을 탈프로판화 증류 칼럼으로 공급하는 단계(g)(여기서, C3탄화수소는 하부 물질로서 취해지는 C4탄화수소로부터 상부 물질로서 분리된다) 및
    탈프로판화기로부터의 상부 물질을 프로필렌/프로판 증류 칼럼으로 공급하는 단계(h)(여기서, 프로필렌은 상부 물질로서 취해지고, 프로판은 하부 물질로서 회수된다)를 포함하여, 에틸렌과 프로필렌을 분리하고, 기타 불포화물의 일부분을 포화시키고, 공급 스트림으로부터 수소를 먼저 분리하지 않고 수소의 일부분을 소비하는, 열 크래킹으로 생성된 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 기타 C4및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열 크래킹된 공급 스트림을 처리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소가 수소 분리막을 통해 단계(c)에서 분리되는 방법.
  11. 에틸렌과 프로필렌을 분리하고 공급 스트림으로부터 수소를 미리 분리하지 않고 에틸렌과 프로필렌을 상당히 수소화하지 않고 공급 스트림 속에 함유되어 있는 수소로 일부분의 기타 불포화물을 포화시키는, 열 크래킹시 생성된 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 C4및 중질 아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 함유하는 열 크래킹된 공급 스트림의 처리방법으로서,
    공급 스트림을 증류 반응 칼럼으로 도입시키는 동시에 (i) C4및 중질 탄화수소 대 C2및 C3탄화수소의 높은 비를 유지시키면서 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔과 C4및 중질 아세틸렌, 디엔 및 올레핀의 일부분을 선택적으로 수소화하고, (ii) C4및 경질 탄화수소를 분별 증류시켜 잔여 탄화수소로부터 분리하는 단계로 수소의 일부분을 소비함을 특징으로 하는 방법.
  12. 공급 영역 아래에 증류 스트립핑 영역을 갖고 공급 영역 위에 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역을 갖는 증류 반응 칼럼의 공급 영역으로 공급 스트림을 도입시키는 단계(a),
    동시에
    (i) 증류 반응 칼럼 속의 공급 스트림을 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역 속의 수직 배향된 수소화 촉매상과 접촉시키고, (ii) C4및 중질 탄화수소 대 C2및 C3탄화수소의 높은 비를 포함하여 수소화 촉매상 속의 수소화 조건을 유지시키고(이로써, 에틸렌과 프로필렌은 거의 수소화되지 않은 채 잔류하고, 거의 모든 기타 C2, C3및 C4및 중질 불포화 탄화수소는 수소화된다), (iii) 수소화 생성물과 수소화되지 않은 생성물과의 혼합물을 분별 증류하고, (iv) 스트립핑 영역으로부터의 중질 물질을 칼럼에서 촉매 반응 영역 위의 위치로 재순환시켜 높은 비를 유지시키는 것을 보조하고 촉매 반응 영역의 온도를 상승시키며 수소화될 추가의 불포화물을 제공하는 단계(b),
    C2, C3및 C4탄화수소 거의 모두와 중질 탄화수소 중의 일부분을 함유하는 상부 스트림과 중질 탄화수소의 잔여 부분을 함유하는 하부 스트림을 회수하는 단계(c) 및
    상부 스트림을 가공하여 에틸렌과 프로필렌을 회수하는 단계(d)를 포함하여, 에틸렌과 프로필렌을 수소화하지 않고 적어도 수 개의 기타 불포화 탄화수소를 공급 스트림에 함유되어 있는 수소로 수소화하는, 수소, 에틸렌, 프로필렌과 기타 C2, C3, C4및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열 크래킹된 공급 스트림을 가공하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중질 물질을 재순환시키는 단계가 중질 물질을 칼럼에 도입하기 전에 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 높은 비를 유지시키는 단계가 적어도 일부분의 하강하는 액체를 수소화 촉매상으로부터 선택된 지점에서 부수적인 스트림으로서 회수하고, 부수적인 스트림을 냉각시킨 다음, 냉각된 부수적인 스트림을 수소화 촉매상으로 재주입하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 높은 비를 유지시키는 단계가 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역에 대한 높은 환류 비를 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 환류 비의 범위가 0.05 내지 0.4인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 환류 비의 범위가 0.1 내지 0.2인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 중질 물질을 칼럼에서 촉매 반응 영역 위의 한 위치로 재순환시키는 단계가 회수된 상부 스트림으로 재순환시킴을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 높은 비를 유지시키는 단계가 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역에 대한 높은 환류 비를 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 환류 비의 범위가 0.5 내지 1.5인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 환류 비의 범위가 0.2 내지 10인 방법.
  22. 공급 영역 아래에 증류 스트립핑 영역을 갖고 공급 영역 위에 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역을 갖는 증류 반응 칼럼의 공급 영역으로 차지 가스(charge gas)를 도입시키는 단계(a),
    동시에
    (i) 증류 반응 칼럼 속의 차지 가스를 조합된 증류 정류 및 촉매 반응 영역 속의 수직 배향된 수소화 촉매상과 접촉시키고, (ii) 수직 배향된 수소화 촉매상의 하부에서의 총 C4및 중질 탄화수소 대 총 C2및 C3탄화수소의 높은 비를 유지시키고(이로써, 에틸렌과 프로필렌은 거의 수소화되지 않은 채 잔류하고, 다른 불포화 탄화수소들 중의 적어도 일부는 수소화된다), (iii) 수소화된 생성물과 수소화되지 않은 생성물과의 혼합물을 분별 증류하는 단계(b),
    C2, C3및 C4탄화수소 거의 모두와 중질 탄화수소 일부분을 함유하는 상부 스트림과 잔여하는 중질 탄화수소를 거의 모두 함유하는 하부 스트림을 회수하는 단계(c) 및
    상부 스트림을 가공하여 에틸렌과 프로필렌을 회수하는 단계(d)를 포함하여, 열 크래킹시 생성된 수소, 에틸렌, 프로필렌 및 기타 C2, C3, C4및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열 크래킹된 차지 가스에서 에틸렌과 프로필렌을 적어도 수 개의 다른 불포화 탄화수소로부터 분리하고 공급 스트림으로부터 수소를 먼저 분리하지 않고 차지 가스에 함유되어 있는 수소를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 상당히 수소화시키지 않으면서 적어도 수 개의 다른 불포화 탄화수소를 수소화하는, 열 크래킹된 차지 가스의 가공방법.
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