KR20000073776A - 고강도의 속경성 시멘트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도의 속경성 시멘트 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고강도의 속경성 시멘트 조성물에 있어서, 칼슘설포알루미네이트(3CaOㆍ3Al2O3ㆍ CaSO4) 및 칼슘실리케이트(2CaOㆍSiO2)를 주성분으로 하는 아윈계 클린커 35 내지 50중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 25 내지 35중량%, 무수석고 10 내지 25중량%와, 소석회 5 내지 10중량%로 이루어진 혼합시멘트 100중량부에 대하여 멜라민계 고유동화제 0.1 내지 1중량부 및 응결지연제로서 구연산 0.1 내지 1중량부를 포함하는 고강도의 속경성 시멘트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 초기강도 및 후기강도에 있어서도 우수한 압축강도를 나타내고 있어 시급성을 요구하는 구조물의 보수에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고강도의 속경성 시멘트 조성물{Quick-hardening cement composition having high solidity}
본 발명은 고강도의 속경성 시멘트 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 구조물의 보수시에 긴급성이 요구되는 경우에 사용되는 속경성을 지니면서 고강도를 함께 갖는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
속경성 시멘트는 교량, 도로 및 구조물의 보수공사시 긴급성이 요구되는 경우에 사용되는 것으로, 교량상판의 보수와 같은 긴급성이 필요한 공사에서 건설재료로서 가장 중요하게 요구되는 성질은 공사후 빠른 시간내에 실용강도인 200㎏/㎠이상의 강도를 발현하여 그 구조물이 목적하는 성능을 발휘하도록 하고자 하는 것이며, 일반적으로 시공후 2시간 내지 3시간 동안에 실용강도를 발현하는 시멘트를 의미한다.
이와 같은 기본적으로 요구되는 조건을 만족시키기 위한 방법으로 수경성 화합물인 애트링자이트의 급격한 형성 및 성장을 유도하며, 타설후 2시간 내지 3시간사이에 실용강도의 발현을 목적으로 하나, 매우 빠른 응결로 인하여 작업성의 저하를 가져오는 문제가 있어 응결지연제를 혼합하여 사용하고 있다.
긴급이 요구되는 보수공사에서 조기 실용강도의 발현을 위하여 대한민국 특허공보 공고번호 제97-8685호에서는 칼슘알루미노 설페이트, 디칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미노 페라이트 및 결합되지 않은 칼슘 설페이트를 함유하는 클린커와 난용성 무수석고, 소석회, 지방산, 옥시카본산, 질소 함유 칼슘염 등을 함유하는 속경성 고강도 시멘트 조성물을 사용하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 속경성을 갖는 클린커를 사용하여 제조한 기존의 초속경시멘트는 수화광물인 애트링자이트(3CaOㆍAl2O3ㆍ3CaSO4ㆍ32H2O)의 결정 전이에 따라 장기강도가 저하되거나, 강도의 발현율이 낮아지는 특성을 나타내어 장기강도의 안정성이 요구되는 경우에는 구조물의 재료로서 사용상 한계를 지니고 있다.
한편, 초속경시멘트를 제조하기 위하여 기존에 사용되는 클린커는 2가지의 광물계로 대별되며, 그중 하나인 칼슘플루오르알루미네이트(11CaOㆍ7Al2O3ㆍCaF2)와 칼슘실리케이트계(3CaOㆍSiO2)는 로터리 킬른에서 약 1,500℃로 소성되어 제조되는 것으로 강도발현이 안정적이고 장기적으로도 우수한 강도특성을 보이고 있으나, 소성시 고알루미나의 조성과 칼슘플루오라이드(CaF2)가 함유되어 있어 용융상이 일정이상으로 존재하게 되는 경우 조업의 안정이 어려우며 소성과정에서 불소가스의 휘발에 의한 문제가 발생할 수 있으며, 경화체내에 과량의 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 존재하게 되어 장기적으로 안정적인 고강도 발현에 한계가 있다.
또다른 계통으로는 칼슘알루미네이트(12CaOㆍ7Al2O3, CaOㆍAl2O3)계가 있으며, 이들 칼슘알루미네이트계는 전기용융로를 사용하여 1,600℃이상의 온도에서 비정질상태로 제조되고, 전기로에서의 조업기술의 확보가 요구되고, 제조단가가 높고 물성제어가 어려우며, 중요 수화광물인 애트링자이트(3CaOㆍAl2O3ㆍ3CaSO4ㆍ32H2O)의 결정 전이로 인하여 장기강도의 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.
이와 같은 종류의 클린커를 사용하여 제조된 초속경시멘트는 높은 알루미나성분 또는 클린커와 무수석고의 반응에 의한 빠른 애트링자이트 생성반응에 초점을 맞추어 3시간이내에 실용강도의 확보를 통한 긴급보수공사에 유효하도록 설계되어 있으므로 장기적으로 안정적인 강도발현이 요구되는 구조재료로서는 사용범위에 한계가 있으며, 대부분의 초속경 시멘트로 제조한 공시체의 압축강도는 7일을 정점으로 저하되거나, 더이상 증가하지 못하는 특성을 보이고 있다.
이에 본 발명자들은 초속경성 및 고강도성의 효과를 내는 주 공급원으로 아윈계 클린커와 무수석고 및 소석회를 사용하고, 후기강도를 위해 포틀랜드 시멘트를 사용하여 상술한 문제점을 해결할 수 있었고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 시공후 3시간이내에 실용강도를 나타냄과 동시에 압축강도에 있어서, 초기강도는 물론이고 후기강도에 있어서도 지속적인 강도발현 및 안정성을 유지할 수 있는 고강도의 속경성 시멘트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본발명의 조성물은 고강도의 속경성 시멘트 조성물에 있어서, 칼슘설포알루미네이트(3CaOㆍ3Al2O3ㆍCaSO4) 및 칼슘실리케이트(2CaOㆍSiO2)를 주성분으로 하는 아윈계 클린커 35 내지 50중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 25 내지 35중량%, 무수석고 10 내지 25중량%와, 소석회 5 내지 10중량%로 이루어진 혼합시멘트 100중량부에 대하여 멜라민계 고유동화제 0.1 내지 1중량부 및 응결지연제로서 구연산(Citric acid) 0.1 내지 1중량부를 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 초속경 클린커로서 비교적 낮은 소성온도인 1,250∼1,350℃에서 소성이 가능하고, 비교적 제조원가가 낮은 칼슘설포알루미네이트(3CaOㆍ 3Al2O3ㆍCaSO4) 및 칼슘실리케이트(2CaOㆍSiO2)를 주성분으로 하고, 5,000㎤/g 내지 6,000㎤/g의 분말도를 갖는 아윈계 클린커를 사용한다.
상기 아윈계 클린커는 시멘트의 수화물인 Ca(OH)2, 소석회 및 석고의 SO3와 반응하여 팽창성, 속경성, 조강성 등의 특성을 발휘하여 콘크리트 구조물의 수축균열방지, 케미컬 프리스트레스 콘크리트 부재, 무수축 그라우트재 등 그 응용범위가 상당히 넓은 재료이다.
본 발명에서 아윈계 클린커를 35 내지 50중량%로 사용하는데, 35중량%미만으로 첨가되는 경우에는 아윈계 클린커에 비하여 무수석고의 양이 상대적으로 많아짐으로써 속경성에 문제가 발생하며, 50중량%를 초과하면 상대적으로 속경성은 좋아지나, 보통 포틀랜드 시멘트량에 비하여 속경성 클린커의 량이 과다해짐으로써 후기강도의 발현에 문제가 발생하게 된다.
후기강도의 발현을 위해 첨가되는 보통 포틀랜드 시멘트는 25중량% 내지 35중량%로 첨가되며, 25중량%미만으로 첨가되는 경우에는 후기강도의 발현에 문제가 발생하게 되며, 35중량%를 초과하면 초기강도의 발현에 문제가 발생하게 되는 것이다.
포틀랜드 시멘트의 주요광물은 C3S, C2S, C3A 그리고 C4AF이며, 물과 접촉하면 다량의 Ca2+이온이 용액중으로 용출하여 PH값이 12정도 되는 강알칼리성을 띄게 된다. 아윈계 클린커는 C3A3, CaSO4와 C2S가 주요 광물로서, 무수석고 (CaSO4)와 물의 존재하에 결합하여 초속경 시멘트의 주요 수화광물인 애트링자이트(C3A·3CaSO4·32H2O)를 형성하는데, 이때 외부로부터 Ca2+이온을 공급하면 애트링자이트의 형성속도가 빨라져 보다 빠른 응결경화과정을 거치게 된다. 하지만 최종적으로 시멘트 경화체 내에 남는 Ca2+이온은 Ca(OH)2형태로 존재하게 되고, 다량의 Ca(OH)2는 장기적으로 경화체의 강도저하 내지는 강도발현에 나쁜 영향을 미치게 하는 원인이 된다.
그러나 수화초기의 Ca2+이온의 과량공급으로 인해 존재하는 과잉의 Ca(OH)2를 Si4+이온과 결합시켜 C-S-H 겔(gel)을 형성시키면 장기적으로 강도가 안정되고 강도의 증가를 가져오는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 수화초기에는 급격한 애트링자이트의 형성을 위하여 소석회(Ca(OH)2) 뿐만 아니라, 보통 포틀랜드시멘트에서 용출되는 Ca2+이온을 C3A3·CaSO4및 무수석고(CaSO4)와 결합시키고 장기적으로는 보통 포틀랜드 시멘트에서 공급되는 Si4+이온에 의해 Ca(OH)2를 장기적으로 안정된 수화물인 C-S-H 겔(gel)로의 유도를 통하여 초속경성, 초기강도 증진 및 장기강도 안정성을 기하였다.
한편, 무수석고는 수화광물인 애트링자이트의 형성용으로 첨가되는 것으로, 그 사용량은 10 내지 25중량%가 바람직한데, 10중량%미만으로 첨가되는 경우에는 수화물의 생성이 충분하지 못하여 애트링자이트가 모노설페이트로 전이되어 강도저하의 문제를 발생하게 되고, 25중량%를 초과하면 아윈계 클린커의 수화가 지연되어작업시간의 증가 및 초기강도의 발현에 지장을 초래하고 경화체의 과팽창으로 강도저하가 일어나게 된다.
본 발명에서는 경제적 및 폐자원 활용측면에서 인산염 공업에서의 부산물로 발생하는 인산부생 무수석고를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소석회(Ca(OH)2)는 초기강도를 향상시킬 목적으로 첨가되는 것으로, 5 내지 10중량%로 사용되며, 5중량%미만으로 첨가되는 경우에는 초기강도의 발현에 문제가 발생하게 되고, 10중량%를 초과하면 플로우값이 급격하게 떨어지고 경화체내에 과량의 Ca(OH)2의 함량때문에 장기적으로 구조가 취약해지는 문제가 발생하게 되는 것이다.
아울러, 본 발명의 조성물은 상기 아윈계 클린커, 보통 포틀랜드 시멘트, 무수석고 및 소석회로 이루어진 혼합시멘트 100중량부에 대하여 멜라민계 고유동화제 0.1 내지 1중량부와 응결지연제로서 구연산 0.1 내지 1중량부를 포함한다.
상기 유동화제는 많이 첨가한다고 하여 작업성의 향상에 도움이 되는 것이 아니며, 오히려 강도저하의 문제를 발생할 수 있게 되므로 통상적으로 상기 양의 범위가 바람직하고, 응결지연제로 첨가되는 구연산은 작업시의 외기온도, 습도 등의 작업환경에 따라 조절이 요구되는 것이나, 일반적으로 0.1 내지 1중량부의 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 초속경성 및 고강도성의 효과를 내는 공급원으로 아윈계 클린커를 사용하고, 무수석고, 소석회 및 다량의 포틀랜드 시멘트와 혼합한후, 유동화제와 구연산을 첨가함으로써 소정의 작업시간을 확보하면서, 무수축성, 초속경성 및 우수한 장기강도 발현 및 안정성을 갖는 초속경성 고강도 시멘트를 제조하여 기존의 초속경성 시멘트보다 비교적 저렴한 비용으로 우수한 물성을 갖는 초속경 고강도 시멘트의 제조가 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2
클린커 광물로서 칼슘설포알루미네이트(3CaOㆍ3Al2O3ㆍCaSO4) 및 칼슘실리케이트(2CaOㆍSiO2)를 주성분으로 하고, 분말도가 5,500㎤/g인 아윈계 클린커, 인산염 공업에서의 부산물인 무수석고, 공업용으로 제조된 소석회, 한라사 보통 포틀랜드 시멘트, 멜라민계 유동화제(독일 SKW사, 상품명 Melment F4000) 및 구연산을 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같은 조성으로 혼합하여 50×50×50mm의 초속경성 시멘트 공시체를 제조하고, 플로우 특성 및 압축강도를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1 내지 3
비교예 1은 미국 U사의 초속경성 시멘트이고, 비교예 2는 국내 S사의 초속경성 시멘트이며, 비교예 3은 국내 U사의 초속경성 시멘트이다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
시멘트 혼합비(중량%) 아윈계 클린커 45.0 49.0
포틀랜드시멘트 29.8 21.0
무수석고 15.75 21.0
소석회 9.45 9.0
유동화제(중량부1)) 0.5 0.5
응결지연제(중량부2)) 0.2 0.2
플로우값3) 205 210 215 220 206
압축강도(㎏/㎤)4) 2시간 288 242 173 257 312
4시간 402 314 250 282 352
1일 477 464 303 389 370
3일 530 543 275 316 348
7일 600 589 330 301 348
28일 670 633 376 304 370
1) 및 2)는 시멘트 100중량부에 대한 사용량
3)은 KSL 5111(1987) 방법으로 측정
4)는 KSL 5105 방법으로 측정
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성에 의하여 제조된 속경성 시멘트는 비교예의 경우와 비교할 때 전반적으로 압축강도 플로우 특성등이 우수하며, 2시간 경화후의 압축강도가 약 240㎏/㎤이상, 7일 강도가 약 500㎏/㎤이상, 28일 강도가 약 600㎏/㎤이상을 나타내고 있으며, 초기강도 및 후기강도에 있어서도 우수한 압축강도를 나타내고 있어, 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 가져옴으로써 시급성을 요구하는 구조물의 보수에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 고강도의 속경성 시멘트 조성물에 있어서,
    칼슘설포알루미네이트(3CaOㆍ3Al2O3ㆍCaSO4) 및 칼슘실리케이트(2CaOㆍSiO2)를 주성분으로 하는 아윈계 클린커 35 내지 50중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 25 내지 35중량%, 무수석고 10 내지 25중량%와, 소석회 5 내지 10중량%로 이루어진 혼합시멘트 100중량부에 대하여 멜라민계 고유동화제 0.1 내지 1중량부 및 응결지연제로서 구연산 0.1 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도의 속경성 시멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무수석고가 인산부생 무수석고임을 특징으로 하는 고강도의 속경성 시멘트 조성물.
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