KR20000072238A - 천연 식물성 정유의 생분해성 마이크로캡슐화 방법 및 그제제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식물성 정유를 주성분으로 하는 생물농약을 마이크로캡슐형 제제로 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 고분자 피막물질로 전분을 사용하여 살충·살균효과를 갖는 천연 식물성 정유를 마이크로캡슐화하는 방법 및 그렇게 제조된 마이크로캡슐 제제에 관한 것이다.

본 발명에서는 n-옥테닐 숙신산으로 치환되고 50,000∼150,000의 분자량을 갖는 전분으로 10∼90%의 전분 수용액을 준비하는 단계와; 상기 전분 수용액에 살충성분인 천연 식물성 정유를 10∼50:1의 비율로 첨가하고 유화시키는 단계와; 상기 유화된 전분을 중합반응시켜 마이크로캡슐을 제조하는 단계와; 상기 단계에서 얻은 마이크로캡슐을 연속적으로 스프레이 건조하여 안정화시키는 단계를 포함하는 살충성분인 천연 식물성 정유의 마이크로캡슐화 하는 방법이 제공된다.

Description

천연 식물성 정유의 생분해성 마이크로캡슐화 방법 및 그 제제 {BIODEGRADABLE MICROENCAPSULATION PROCESS OF NATURAL PLANT ESSENTIAL OIL AND ITS PREPARATION}

본 발명은 식물성 정유를 주성분으로 하는 생물농약을 마이크로캡슐형 제제로 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고분자 피막물질로 전분을 사용하여 살충·살균효과를 갖는 천연 식물성 정유를 마이크로캡슐화하는 방법 및 그렇게 제조된 마이크로캡슐 제제에 관한 것이다.

농약은 농작물에 피해를 주는 곤충, 쥐, 선충(nematode), 식물에 침범하는 병원균(곰팡이, 박테리아) 등을 구제 내지 살균할 목적으로 사용하는 살균제(fungicide) 및 살충제(insecticide)와 잡초를 예방하거나 박멸할 목적으로 사용하는 제초제(herbicide) 등을 말한다. 식물 성장에 영향을 미치는 약물이나 농산물의 보관, 건조에 사용되는 약물들도 농약으로 간주되고 있지만 농약 중에서 인체에 큰 해를 미치는 것은 주로 이들 살균제, 살충제 및 제초제이다. 현재, 우리 나라에는 약 200 여종의 살균·살충제와 75종류의 제초제 성분이 제품화되어 있으며 이들을 용도별로 보면 58종류의 살충제와 13 종류의 제초제가 있다.

농약의 사용은 식량문제의 해결을 위하여 불가피한 것으로 여겨져 왔으나 점차 농약의 오염으로부터 사람과 환경을 보호해야 한다는 것이 중요한 사회문제로 대두되고 있으며, 특히 농약의 오·남용으로 인해 매년 수 천명 이상이 병원치료를 받고 있음을 감안할 때 인체와 환경보호 측면에서 보다 저독성 농약의 개발은 매우 시급하다고 할 수 있다.

이에 따라 지금까지 주류를 이루어왔던 유기농약에서 벗어나 생물농약의 형태가 많은 각광을 받고 있으며, 유기농약들도 원제 측면에서 저독성형태로 변화하고 있고 제제 측면에서도 약물 방출속도 조절이나 약효의 지속시간 유지를 위하여 유제, 수화제, 분제, 액상수화제(Flowable, SC), 유수형 유제(EW: Emulsion oil in water), 과립수화제(water dispersible granules, WG), 마이크로캡슐제(Capsule suspension, CS) 등 여러 가지 제형 개발이 이루어지고 있다.

농약은 농작물에 유해한 해충의 생체 내에서 두 단계의 대사 과정을 거치게 되는데, 일차적으로는 산화, 환원, 가수분해 등으로 약물의 분자가 극성(polar)을 띠도록 유도하고, 다음 단계에서 생체를 구성하는 분자들과 수용성 상태에서 결합(conjugation)하여 배설하는 과정을 통하여 농약 성분이 생물학적 변성(biotransformation)을 일으키게 된다.

살충제에 속하는 대부분의 유기염소 살충제(chlorinated hydrocarbon insecticides)에 속하는 약물들은 아릴기, 탄소고리기 혹은 헤테로고리기를 함유하여 분자량(M.Wt)이 291∼545 정도로 크다. 여기에 속하는 약물은 크게 DDT, BHC, 시클로디엔(cyclodienes), 톡사펜, 그리고 클로르데콘(chlordecone) 등 다섯 군으로 나눌 수 있다. 이들 약제는 1940년도부터 많이 사용되어 왔으나 최근에는 자연 환경과 인체에 미치는 영향으로 점차 그 사용이 규제, 감소되고 있다. 이렇게 유기농약의 사용이 제도적으로 감소되어 가는 반면, 농업 생산성을 지속적으로 유지, 향상시키면서도 환경오염의 감소와 인체에 대한 안전성을 확보할 수 있는 대체농약으로서 생물 농약의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

종래 농약의 독성과 위험성을 줄이고 환경과 인체에 대한 안전성을 향상시키기 위하여 유제, 수화제, 분제, 액상수화제(Flowable, SC), 유수형 유제(EW: Emulsion oil in water), 과립수화제(water dispersible granules, WG), 마이크로캡슐제(Capsule suspension, CS) 등 여러 형태의 제형 개발이 이루어지고 있는데, 이러한 제형화(특히, 마이크로캡슐화)를 통해 인체와 가축 및 환경에 대한 안전성이 좋아지고 농약성분의 독성이 감소되며 약물의 방출속도가 제어 가능해 지고 약물의 효능이 지속될 수 있으며 약물이 안정성이 향상될 수 있다. 이밖에도 마이크로캡슐화를 통해 휘발에 의한 약물 감소가 방지되고 냄새에 대한 마스킹 효과가 있으며 나아가 농약물질의 고형화가 가능하여 환경과 인체에 대한 영향을 크게 줄일 수 있다.

마이크로캡슐화(microencapsulation)는 작은 고체나 액상 방울 또는 기포의 외부에 피막(벽)을 형성하여 제조하는 방법으로서 1950년대에 미국 NCR사에 의해 피막복사지용으로 처음 개발되었다. 그후 제약, 화학물질, 향수, 식품, 기록표시 등 광범위한 분야에 응용, 개발되어 왔다.

농약분야에 있어서는 미국의 렌왈트(RENNWALT)사에 의해 유기인계 살충제인 메틸 파라치온을 캡슐화하여 펜캡(PENNCAP™)으로 개발한 것이 효시이다. 이 제제는 메틸 파리치온의 독성을 경감시키기 위한 것이 목적이었으며, 현재까지 농약분야에서는 살충제 중심으로 약 40여종의 마이크로캡슐 제제가 개발되었다.

농약에 적용된 마이크로캡슐은, 매우 미세한 입자 형태의 고분자 캡슐막 내부에 농약원제를 넣어두는 혼합물의 형태로, 최종적으로 형성되는 마이크로캡슐형 농약원제의 농도는 오일상의 농약원제를 에멀전으로 만들 때의 농도에 따라 달라지게 된다.

이렇게 농약을 마이크로캡슐화한 것은 농약원제를 둘러싼 미세한 캡슐의 형성으로 식물 표피나 토양에서의 부착시간을 증가시킬 수 있으며, 캡슐막이 서서히 약물을 방출하도록 하여 약물의 활성을 보다 연장시킬 수 있고, 약효성분이 휘발성이 있는 경우에도 적용과정에서의 손실없이 목표하는 생체에 전달될 수 있도록 도와줄 수 있다. 따라서, 현재 여러 고분자 물질을 피막물질로 하고, 캡슐 내부의 약물로 유용성 약물과 수용성 약물을 포함하는 다양한 약물을 대상으로 광범위하게 연구가 진행되고 있다.

특히 이러한 마이크로캡슐화 방법을 천연 생물농약에 적용하면 약물의 휘발이 억제되고 방출이 조절되어 효과적으로 살균·살충효과를 나타낼 수 있을 것이다. 본 발명의 일 측면은 생물농약의 효능을 보다 증대시키고 장시간 지속시킬 수 있는 마이크로캡슐화 방법에 관한 것이다.

또한, 마이크로캡슐의 피막물질로 생분해된 후 토양에 영양물질로 작용할 수 있는 물질을 선택한다면 인체와 환경에 대한 위험성을 줄이고 효과적인 살균·살충작용을 나타내는 동시에 비료로서의 역할까지 할 수 있을 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 토양에 영양물질로 작용할 수 있는 생분해성 고분자 물질을 피막물질로 사용하여 천연 생물농약을 마이크로캡슐화 하는 방법에 관한 것이다.

한편, 토양 중에는 많은 종류의 병원균과 해충이 서식하고 있으며 최근 시설재배면적의 증가와 과채류의 재배작형이 고정된 시설에서 연중생산 및 연장재배 형태로 변하는 한편 수도 및 기타 작물과의 답전윤환, 윤작등으로 토양물리화학성과 토양내 생물상의 변화를 가져다 줄 수 있는 요인이 점점 사라지면서 단일 작물의 계속적인 연작으로 인하여 토양 병해충의 발생이 크게 문제점으로 대두되고 있다. 주요 토양병에는 Cylindrocarpon, Fusarium, Phytophthora, Plasmodiophora, Pythium, Rhizoctonia, Sclerotinia, Erwinia, Pseudomonas, Xanthomonas 속에 속하는 병원균들이 관여하며 주요 토양해충에는 톡톡이류, 고자리파리, 뿌리응애, 식물기생선충 등이 있다. 이와같은 토양에 살고 있는 선충을 방제하는데 효과적으로 사용할 수 있는 약제로는 천연 식물성 정유가 있다.

그러나, 천연식물성정유를 토양에 직접 살포를 할 경우에는 휘발성이 강하여 약제로서 사용할 수 없는 단점이 있다. 또한 유통과정이나 소비자가 사용할 때 냄새에 대한 저항감을 갖는 불편함이 있다.

본 발명에서 캡슐 내부에 포함되는 농약물질로는, 토양에 살고 있는 선충을 방제하는데 효과적인 살균·살충력을 가진 천연 식물성 정유을 사용한다. 이러한 천연 식물성 정유는 휘발성이 강해 직접 토양에 살포하여 사용하기 곤란하고, 특유의 냄새로 유통과정이나 사용시 사용자가 불편을 느끼게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 천연 식물성 정유를 마이크로캡슐화함으로써 약물의 효능을 향상시키고, 효과를 장시간 지속시키며, 휘발에 의한 약물의 손실을 감소시키고, 특유의 냄새를 마스킹하여 사용을 용이하게 하는데 있다.

마이크로캡슐에 있어서 방출속도는 주로 피막물질(벽물질)에 의해 지배된다. 일반적으로 수분 존재하에서 친수성 고분자는 수분 흡수로 인한 팽윤 거동 때문에 그 구조가 엉성해져서 내용물의 방출을 용이하게 해주며 내부물질인 약제의 방출속도는 캡슐막의 가교 밀도에 의해 조절이 가능하다. 이러한 특성을 이용하여 수용성 고분자를 사용하는 것이 적합하다. 현재, 농약의 마이크로캡슐제에서 생분해성 피막물질(벽물질)로는 키토산이나 전분 등의 천연 고분자물질이 주로 연구되고 있다.

일반적으로 키토산을 이용하여 마이크로캡슐화를 한 경우 키토산의 성격상 슬러리 상에서는 팽윤성이 뛰어나고 캡슐형태로써 안정성을 보이지만, 공기중의 노출에서 팽윤되어 있는 상태에서 수분이 모두 증발하여 캡슐의 형태를 잃어가는 것을 볼 수 있다. 따라서 키토산을 이용할 경우 서스팬전(suspension) 형태의 액제로 사용할 수 밖에 없는 한계점이 있다.

전분 캡슐화의 연구는 1988년부터 시작되었으며, 전분을 피막물질로 하여 캡슐화할 수 있는 물질은 향, 비타민, 지방, 기름 등 광범위하다. 일반적으로 전분의 분자량과 점도가 낮을 수록 필름은 더 딱딱하며, 전분의 어느 정도 중합이 낮은 분자량은 너무 낮고 그 결과 인장력과 질긴 성질이 좋지 못하다. 전분의 캡슐화에서 초기의 결점은 과립을 생산하기 위해 필요로 하는 건조와 과립형의 공정시간이 길어진다는 것이었다.

본 발명에서는 분산제를 가진 캡슐화 공정에 물을 첨가하여 이러한 문제를 해결하였다. 또한, 본 발명에서는 특별한 전분을 선택하여 적용된 캡슐화 공정에 관계없이 캡슐화된 분말이 물만 첨가되면 원래의 에멀전으로 쉽게 복원되고, 즉시 활성 성분이 방출되도록 한다. 이것은 사용된 전분의 분자량과 분자 모양이 찬물에서 녹을 수 있는 필름의 형태로 선택되기 때문에 가능해 진다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 마이크로캡슐의 피막물질로 생분해성 고분자 물질인 전분을 사용함으로써 분해된 피막물질이 토양에 영양물질로 작용하는 환경에 안전한 농약제제를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 궁극적인 목적은 전분을 피막물질로 사용하여 천연 식물성 정유를 마이크로캡슐화 함에 있어서 함유된 농약의 약효 성능을 향상시키고 장시간 지속시키는 동시에 물의 첨가에 따른 우수한 약물 방출성을 나타내고 안정한 상태를 유지할 수 있는 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 마이크로캡슐화 공정을 나타내는 블록도이다.

도 2a∼2c는 본 발명의 마이크로캡슐의 슬러리 형상을 나타낸 사진이다.

도 3은 본 발명의 마이크로캡슐의 스프레이 건조 후에 나타난 모양이다.

본 발명에서는 살균·살충효과를 갖는 천연 식물성 정유(essential oil)를 생분해성 고분자 물질인 전분을 피막물질로 하여 마이크로캡슐화하는 방법, 특히 분말형태로 마이크로캡슐화 하는 방법이 제공된다.

본 발명에서 캡슐 내부에 포함되는 농약물질로는, 곤충, 선충 또는 식물에 침범하는 병원균(곰팡이, 박테리아) 등에 효과적인 살균·살충력을 가진 천연 식물성 정유가 사용된다. 예를 들어, 겨자 오일, 레몬 오일, 시트로넬라 오일, 오렌지 오일, 만다린 오일, 오렌지 터핀, 시트러스 터핀, 레몬 터핀, 라임 터핀, 생강 정유 등과 같은 살균·살충력을 가진 식물성 정유가 사용될 수 있으며, 특히 토양에 살고 있는 선충을 방제하기 위해서는 겨자 오일이 사용될 수 있다.

본 발명의 마이크로캡슐에서 건조된 분말 캡슐의 벽물질로는 전분이 사용된다. 전분을 사용하면 표면을 구성하는 막은 거칠어지지만, 견고하고 유연한 탄성과 내충격성을 갖게 되고, 산화로부터 내부 약물을 보호하는 특성이 뛰어난 농약제제가 얻어진다. 이때 전분의 분자량은 마이크로캡슐의 피막(벽) 특성에 영향을 주게 되는데, 일반적으로 전분의 분자량과 점도가 낮을수록 필름은 더 딱딱해지며, 중합도가 낮은 저분자량의 전분은 치밀성과 강도면에서 저조해진다. 최종제품의 형태를 분말로 하기 위해서는 분무건조법을 사용하는데 이러한 과정을 통하여 마이크로캡슐은 기계적 안정성과 내부물질을 산화로부터 보호하는 성능을 향상시킬 수 있게 된다. 건조된 상태에 물이 첨가되는 용해과정 내지 토양이나 식물로부터 물을 흡수하는 과정을 통하여 전분으로 캡슐화된 분말은 원래의 에멀전으로 쉽게 복원되며 내부에 포함된 약물을 서서히 방출하게 된다. 따라서, 전분을 피막으로 하여 마이크로캡슐화된 농약이나 비료는 외부로부터 수분을 흡수하면서 마이크로캡슐로부터 농작물에 비교적 낮은 농도로 서서히 방출되기 때문에 농약의 독성을 감소시킬 수 있으며, 적당한 전달기구를 통하여 생리활성 물질을 표적물질에 보다 장시간에 걸쳐 지속적으로 전달할 수 있다.

본 발명에서는 전분을 피막으로 하는 마이크로캡슐화 방법을 주로 식물성 정유에 적용하고 있으나, 본 발명의 마이크로캡슐화 방법은 내부 물질로 식물성 정유는 물론, 향, 비타민, 지방, 동물성 오일 등 다양한 물질에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 마이크로캡슐화 공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 전분을 이용한 계면반응 중합법에 의한 마이크로캡슐의 제조공정도이다. 본 발명의 마이크로캡슐화 공정은 크게 (1) 전분 수용액 준비 단계; (2) 천연 식물성 정유 첨가 및 유화 단계; (3) 중합반응 및 마이크로 캡슐 슬러리화 단계; (4) 스프레이 건조단계로 나눌 수 있다. 이하, 각 단계별로 상세하게 설명한다.

(1) 전분 수용액 준비 단계

벽물질로 사용된 전분이 생분해성이므로 상온에서 실시하며, 이러한 성질은 캡슐화된 입자들이 전반적인 수용성 용해도에 의해 특징 되어진다.

피막물질로 사용된 전분 수용액에 대한 함유 약물의 질량비는 10∼50:1로서 유지한다.

전분 수용액의 농도에 따라 캡슐화에서 피막물질의 밀도가 다르게 나타날 수 있는데 본 발명에서는 10∼90%의 농도를 사용한다.

사용된 전분은 n-옥테닐 숙신산염(n-octenyl succinate)으로 치환된 것으로, 식품 전분에 특별히 뛰어난 에멀전 특성과 필름 성격을 결합한 것으로서 일반적으로 향의 캡슐화에 효과적이다.

일반적으로 전분은 시클로 디카르복실산 무수물로 처리되며, 여기서 R은 디메틸렌이나 트리메틸렌 라디칼을 나타내며, R'는 치환되는 기로서 alkyl, alkaenyl, araltyl 또는 arakenyl기들로 5개에서 18개의 탄소수를 포함한다. 이 모든 경우에 있어서 친수기들은 탄소수기들 중의 하나에 가수분해로부터 남은 카르복시기(COOH)가 존재한다. n-octenyl succinate된 것은 적어도 0.1∼10%의 전분 유도체인데 유화, 코팅, clouding의 특징을 가지는 생산물을 만들기 위한 것으로 사용된다. 이러한 유도체들은 분자량에 의존하는데 무수물이 약 0.1∼30% 전분에 첨가된다. 이들은 cyclic dicaboxylic acid anhydride 반응으로 치환된 전분의 pH는 약 5∼11 정도의 값을 갖는다.

이와 같은 전분의 특징은 높은 유동성을 만들기 위해 산처리와 약간의 끊는 성질에 의해 개조되는데 캡슐화제를 만들기 위한 것으로서 물에 분산이 잘 되는 것과 적당한 HLB값을 갖는 필름을 형성하기 위한 것으로서 캡슐화제에 의해 내부물질은 제한된 방출과 건조된 분말로 제공된다.

전분은 n-octenyl succinate시킨 것으로 분자량은 50,000∼150,000 정도이며 기름에 대한 유화 안정성이 좋고 마이크로캡슐의 분말화를 위하여 이루어지는 스프레이 공정에서도 안정한 결과를 보인다. 이렇게 얻어지는 분말은 물을 첨가했을 경우 건조되었던 피막물질이 팽창되면서 내부의 오일은 유출되며 전분은 자연스럽게 분해된다. 10∼90%의 전분수용액은 pH가 3∼7의 값을 보이며 최종 마이크로캡슐의 점도는 50∼500cp의 값을 갖는다.

(2) 천연 식물성 정유 첨가 및 유화 단계

전분수용액 10∼90% 100g에 천연 추출물 0.1∼100g을 넣고 유화장치를 사용하여 1000∼15000rpm에서 몇 분간 유화를 시킨다. 이때 전분의 역할은 유화적인 성질과 분산의 성격을 띤다. 전분, 천연 추출물의 공정이므로 상온에서 실시하며, 상기의 유화에서 볼 때 미비하게 열이 발생하는 것을 볼 수 있다. 이때 살균·살충효과를 가지는 천연식물성오일의 비중이 물보다 크기 때문에 전분 수용액의 점도는 중요하며, 본 발명에서는 상기(1)단계의 전분수용액을 제조할 때 0.1∼20g의 NaCl을 첨가해서 전분 수용액의 밀도를 증가시킨다

(3) 중합반응 및 마이크로 캡슐 슬러리화 단계

상기의 단계를 통하여 유화된 후에 전분의 가교 목적을 위하여 글루타르디알데히드(glutaraldehyde)용액을 0.1∼30g첨가하여 1,000∼15,000rpm으로 유지시켜 몇분간 교반시킨다. 만들어진 마이크로캡슐의 형태 및 크기의 유지를 위하여 호모게나이저로 중합반응을 실시한다.

(4) 스프레이 건조단계

상기 (3)의 단계에서 만들어진 마이크로캡슐은 슬러리 상에서 안정성이 다소 부족하여 천연추출물이 밖으로 빠져나오므로 오랜 시간의 방치를 피하여 연속적인 스프레이 건조공정을 도입하였다.

기존의 스프레이 건조하는 식품 전분의 사용일 경우 별도의 가교제 첨가없이 실험되는 경우가 있지만, 내부물질의 특성에 따라 달라지는 문제를 가지고 있다. 식품전분의 사용에서는 식품에 사용되는 제한성으로 인하여 n-octenyl succinate시킨 것의 치환율이 0.001∼0.01이다.

본 발명에서 스프레이 건조실시는 열풍기의 온도는 150∼250℃로 셋팅하며 노즐부분의 온도는 100∼150℃를 유지한다. 싸이클론(cyclone)부분은 40∼100℃된다. 노즐의 크기는 1∼5mm의 크기로 마이크로캡슐의 슬러리를 분사시키며, 챔버(chamber)내부에 붙어있는 마이크로캡슐이 많지만, 작은 캡슐들이 서로 뭉쳐서 나타나는 결과로서 회수하여 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 다음의 실시예 및 실험예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

1단계: n-octenyl로 치환된 식품 전분(치환율 0.005) 43g을 물 55g에 넣어서 녹인다. 이 용액에 전분의 밀도를 증가시키기 위하여 4g의 NaCl을 첨가한다. 단일상으로 잘 녹은 전분 수용액을 준비시킨다.

2단계: 상기 1단계의 45% 전분 수용액에 살균 및 살충효과를 갖는 천연식물성정유 15g을 첨가하여 호모게나이저로 5000rpm, 3분동안 고속 교반시킨다. 균일하고 작은 크기의 입자를 얻기 위하여 에멀전 상태의 유화를 실시한다.

3단계: 상기 2단계의 혼합액(45 wt% 전분 수용액에 물 100g에 천연식물성정유 10g을 유화시킨 용액)에 가교제 역할을 하는 글루타르디알데하이드 4g을 넣고 20분 동안 7000rpm에서 가교시킨다.

4단계: 위의 얻은 마이크로캡슐용액을 스프레이 건조 공정에 도입하여 분말 형태의 마이크로캡슐을 얻는다. 마이크로캡슐 슬러리는 펌프에 의해 20㎖/분 이하로 이송하면서 동시에 공기 압축기를 7∼9bar로 공기를 불어넣어 마이크로캡슐형 토양처리용 살균·살충제를 제조하였다.

실시예 2

1단계: n-octenyl로 치환된 전분(치환율 0.015-식품전분으로써는 부적합) 43g을 물 55g에 넣어서 녹인다. 이 용액에 비중의 증가를 위하여 4g의 NaCl을 첨가한다. 단일상으로 잘 녹은 전분 수용액을 준비시킨다.

2단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

3단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

4단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

실시예 3

1단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

2단계: 1%의 아세트산 수용액에 5%의 키토산 용액 100g을 준비한다.

3단계: 상기 1단계의 45% 전분 수용액에 살균 및 살충효과를 갖는 천연식물성정유 20g을 첨가하여 호모게나이저로 5000rpm, 3분동안 고속 교반시킨다. 균일하고 작은 크기의 입자를 얻기 위하여 에멀전 상태의 유화를 실시한다.

4단계: 상기 2단계의 키토산 수용액중 30g을 3단계의 에멀전에 첨가한 후 혼합액(45 wt% 전분 수용액에 물 100g에 천연식물성정유 20g을 유화시킨 용액)에 가교제 역할을 하는 글루타르디알데하이드 4g을 넣고 20분 동안 7000rpm에서 가교시킨다.

5단계: 위의 얻은 마이크로캡슐용액을 스프레이 건조 공정에 도입하여 분말 형태의 마이크로캡슐을 얻는다. 마이크로캡슐 슬러리는 펌프에 의해 20㎖/분 이하로 이송하면서 동시에 공기 압축기를 7∼9bar로 공기를 불어넣어 마이크로캡슐형 토양처리용 살균·살충제를 제조한다.

실시예 4

1단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

2단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

3단계: 실시예 1과 동일하게 한다.

4단계: 1%의 아세트산 수용액에 5% 키토산의 수용액 100g중에서 30g을 첨가하여 7000rpm에서 10분간 반응을 지속한다.

5단계: 실시예 1의 4단계와 동일하게 한다.

실시예 5

1단계: 11% gelatine 수용액을 100g 준비한다.(55℃)

2단계: 상기 1단계에 천연식물성정유 20g을 넣고 55℃를 유지하면서 5000rpm으로 10분간 유화시킨다.

3단계: n-octenyl로 치환된 식품 전분(치환율 0.005) 43g을 물 55g에 넣어서 녹인다. 이 용액에 비중의 증가를 위하여 4g의 NaCl을 첨가한다. 단일상으로 잘 녹은 전분 수용액을 준비시킨다.

4단계: 상기 3단계의 혼합액(45 wt% 전분 수용액에 물 100g에 천연식물성정유 20g을 유화시킨 용액)에 가교제 역할을 하는 글루타르디알데하이드 4g을 넣고 20분 동안 7000rpm에서 가교시킨다.

5단계: 실시예1의 4단계와 동일하다.

실험예

본 발명의 효과를 좀더 명확히 설명하기 위해, 토양 병해충 중에서 뿌리혹선충과 배추무사마귀병에 대한 방제효과 및 고추생육을 비교실험하였다. 이에 대한 실험결과를 설명하면 다음과 같다.

1. 뿌리혹선충에 대한 방제효과

뿌리혹선충이 오염된 포장에서 채취한 토양을 이용하여 방제효과를 평가하였다. 토양에 겨자정유와 마이크로캡슐제 겨자정유를 각각 m²당 겨자정유 주성분량으로 30g 혼화 처리한 후 관주하고 비닐로 멀칭하였다. 5일 후 비닐을 제거하고 토마토를 정식하여 시간경과에 따른 뿌리혹선충의 밀도를 조사하였다. 뿌리혹선충의 밀도 조사는 개량 깔대기법을 이용하였으며 모든 실험은 3반복으로 실시하였다.

처리구	처리량(a.i g/㎡)	선충 개체수(마리) / 토양 100ml
		처리 전	처리10일 후	처리30일 후	처리60일 후
겨자정유마이크로캘슐제	30	166	7	23	48
겨자정유	30	135	4	28	92
무처리	-	162	168	247	465

겨자정유 마이크로캡슐제의 뿌리혹선충에 대한 방제효과 및 개체수 변화를 조사한 결과 상기 표 1과 같다. 토양에 겨자정유와 마이크로캡슐제 겨자정유를 각각 m²당 겨자정유 주성분량으로 30g 혼화 처리시 뿌리혹선충에 대한 방제효과가 있었고, 마이크로캡슐제 겨자정유는 마이크로캡슐 하지 않은 겨자정유보다 뿌리혹선충의 증식을 오랜 시간동안 억제하는 것으로 조사되었다.

2. 배추무사마귀병에 대한 방제효과

일반 밭흙에 무사마귀병 포자현탁액을 넣어 혼합한 토양에 겨자정유와 겨자정유 마이크로캡슐제를 m²당 겨자정유 주성분량으로 30g 혼화 처리하고 관수 후 비닐로 멀칭하였다. 3일 후 비닐을 제거하고 배추 유묘를 정식한 다음 한달 후에 배추무사마귀병에 감염된 뿌리를 조사하여 평가하였다.

처리구	처리량(a.i g/㎡)	무사마귀병(%)	방제가(%)
겨자정유마이크로캡슐제	30	15	82
겨자정유	30	38	54
무처리	-	82	-

겨자정유 마이크로캡슐제의 배추무사마귀병에 대한 방제효과를 조사한 결과 상기 표 2와 같다. 겨자정유 처리시 배추무사마귀병에 대해 50%이상의 방제효과를 보였으며 겨자정유보다 겨자정유 마이크로캡슐제가 더 높은 방제효과를 보였다.

상기의 결과, 표 1 및 표 2에서 볼 수 있듯이 겨자정유는 뿌리혹선충과 배추무사마귀병에 대한 방제효과가 있는 것으로 조사되었고 본 발명을 이용하여 겨자정유를 마이크로캡슐할 경우 토양병해충에 대한 방제효과가 상승하는 것으로 평가되었다.

3. 고추생육비교실험

뿌리혹선충이 오염된 포장에서 채취한 토양을 이용하여 고추생육에 대한 영향을 평가하였다. 토양에 겨자정유와 마이크로캡슐제 겨자정유를 각각 m²당 겨자정유 주성분량으로 30g 혼화 처리한 후 관주하고 비닐로 멀칭하였다. 5일 후 비닐을 제거하고 고추유묘를 정식하여 60일 후 고추의 초장 및 과실수를 조사하였다.

처 리 구	처리량(a.i g/㎡)	초 장 (cm)	과실갯수 / 주
겨자정유마이크로캡슐제	30	54	34
겨자정유	30	50	28
무처리	-	37	23

마이크로캡슐제 겨자오일의 고추생육에 대한 영향을 조사한 결과 상기 [표3]과 같다. 마이크로캡슐제 겨자오일이 겨자오일 처리구 및 무처리에 비해 고추의 초장이 길었으며 과실수에 있어서도 수량이 획기적으로 증가하는 것으로 조사되었다.

본 발명의 계면중합법 및 인 시튜(in situ) 중합법에 의해 얻어진 마이크로캡슐형 토양처리용 살균·살충제는 약제의 형태를 변화함으로써 약물 방출 및 운반의 용이성, 사용자의 편리성, 환경적인 안정성을 나타낼 수 있다. 스프레이 건조된 상태에서 보존되는 장점과 물의 첨가시 전분의 팽윤상태에 따른 약물 방출 및 벽물질의 분해성으로 환경적인 후처리가 필요없다. 또한 식물생육촉진기능의 무공해 유기비료로서 역할을 한다. 마이크로캡슐 슬러리의 스프레이 건조에 의해 최종으로 만들어진 마이크로캡슐은 평균크기가 도 2에서 나타낸 것처럼 10㎛내의 크기를 가진다. 본 발명에 의해 크기가 작은 캡슐을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 마이크로캡슐은 가교도가 증가되었고 내구성이 향상되었다. 결과적으로 표면구조가 아주 매끄러워 효과가 증진되는 마이크로캡슐형 살균·살충제를 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 살균·살충성분으로 천연 식물성 정유를 사용하여 마이크로캡슐화하는 살충제의 제조방법에 있어서,

   (a) n-옥테닐 숙신산으로 치환되고 50,000∼150,000의 분자량을 갖는 전분으로 10∼90%의 전분 수용액을 준비하는 단계와;

   (b) 상기 전분 수용액에 살충성분인 천연 식물성 정유를 10∼50:1의 비율로 첨가하고 유화시키는 단계와;

   (c) 상기 유화된 전분을 중합반응시켜 마이크로캡슐을 제조하는 단계와;

   (d) (c)에서 얻은 마이크로캡슐을 연속적으로 스프레이 건조하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연 식물성 정유의 생분해성 마이크로캡슐화 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전분은 n-옥테닐 치환율이 0.005 내지 0.015이며, 전분 수용액은 전분의 농도가 45∼50%인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 (c)단계에서 전분 수용액상의 안정성을 향상시키기 위하여 3% 키토산 용액을 가하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   젤라틴으로 내부물질을 유화시키는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 단계 (c)에서 전분의 가교화를 위해 글루타르디알데하이드를 첨가하고 유화단계가 끝난후 발생한 열에 의해 가교정도를 조절하여 마이크로캡슐을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 방법.
6. 제 1 항의 제조방법으로 제조된 식물성 정유를 유효성분으로 하는 살충제의 생분해성 마이크로캡슐 제제.