KR20000070133A - 촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 함유하는 수성 상의 존재하에 알데히드를 제조하는 방법 - Google Patents

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셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
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Abstract

본 발명은 올레핀계 불포화 C6-C16화합합물을 촉매로서의 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀과 화학식 1의 화합물 10 내지 70중량%를 포함하는 수성 상의 존재하에 20 내지 170℃의 온도와 1 내지 300bar의 압력에서 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
R(OCH2CH2)nOR1
위의 화학식 1에서,
R은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4하이드록시알킬 그룹이고,
R3은 수소 또는 메틸 그룹이며,
n은 3 내지 50의 정수이다.

Description

촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 함유하는 수성 상의 존재하에 알데히드를 제조하는 방법 {Process for preparing aldehydes in the presence of an aqueous phase containing rhodium and sulphonated triarylphosphines as catalyst}
본 발명은 탄소수 6 내지 16의 올레핀계 화합물을 초대기압에서 촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 함유하는 수성 상의 존재하에 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알데히드와 알콜은 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 반응은 하이드리도-금속 카보닐, 바람직하게는 주기율표의 VIII족 금속의 하이드리도-금속 카보닐에 의해 촉매화된다. 촉매 금속으로서 산업적으로 널리 사용되고 있는 코발트 이외에, 최근 로듐의 중요성이 증가하고 있다. 코발트와는 달리, 로듐은 반응이 저압에서 수행될 수 있도록 한다; 또한, 직쇄 n-알데히드가 우선적으로 형성되고, 이소-알데히드는 단지 부수적인 정도로 형성된다. 최종적으로, 코발트 촉매를 사용하는 경우보다 로듐 촉매를 사용하는 경우, 올레핀은 포화 탄화수소로 상당히 덜 수소화된다.
산업에 도입되어 온 공정에 있어서, 로듐 촉매는, 경우에 따라, 과량으로 사용될 수 있는 추가의 리간드를 함유하는 개질된 하이드리도-로듐 카보닐의 형태로 사용되고 있다. 3급 포스핀 또는 포스파이트는 리간드로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들을 사용하여 반응 압력을 30MPa 이하로 낮출 수 있다.
그러나, 이러한 공정에서는 반응 생성물의 분리와 반응 생성물 속에 균질하게 용해되어 있는 촉매의 회수가 문제를 야기한다. 일반적으로, 반응 생성물은 반응 혼합물로부터 증류된다. 그러나, 형성되는 알데히드와 알콜의 열 민감성(thermal sensitivity)으로 인하여, 이러한 방법은 저급 올레핀, 즉 분자 내에 약 5개 이하의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 하이드로포르밀화에만 실제로 사용할 수 있다.
장쇄 올레핀 또는 관능성 그룹을 함유하는 올레핀계 화합물을 하이드로포르밀화함으로써 비점이 높은 생성물이 형성되며, 당해 생성물은 균질하게 용해된 로듐 착물 촉매로부터 증류시켜 분리할 수 없다. 증류되는 물질이 열 응력(thermal stress)을 받음에 따라 점성 오일의 형성으로 인하여 목적 생성물이 상당히 손실되고 로듐 착물의 분해로 인하여 촉매도 상당히 손실된다.
수용성 촉매 시스템을 사용하면 열 수단으로 촉매를 분리시킬 필요가 없다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 독일 특허 명세서 제26 27 354호에 기재되어 있다. 로듐 착물의 가용성은 설폰화 트리아릴포스핀을 착물의 성분으로서 사용함으로써 성취된다. 이러한 방법 변형에 있어서, 증류와 이에 따른 부가적인 열 공정 단계를 거치지 않으면서 수성 상과 유기 상을 분리시켜 하이드로포르밀화 반응을 간단히 완결한 후에, 반응 생성물로부터 촉매를 분리시킨다. 이러한 과정의 또 다른 특징은 말단 올레핀으로부터 n-알데히드가 매우 선택적으로 형성되고 이소-알데히드가 단지 부수적인 정도로 형성된다는 점이다. 설폰화 트리아릴포스핀 이외에, 카복실화 트리아릴포스핀이 수용성 로듐 착물의 성분으로서 사용되기도 한다.
수용성 촉매를 사용하는 것이 저급 올레핀, 특히 에틸렌과 프로펜을 하이드로포르밀화하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 헥센, 옥텐 또는 데센 등의 고급 올레핀이 사용되는 경우, 반응 속도는 현저하게 저하된다. 산업적 규모의 반응에서 탄소수 6 이상의 올레핀을 사용하는 경우에는 더 이상 경제성이 없다.
수용성 촉매를 사용하여 고급 올레핀을 하이드로포르밀화하는 데 있어서 n-알데히드로의 반응 선택율 및/또는 전환율을 증가시키기 위해, 양친매성 시약(독일 공개특허공보 제31 35 127 A1호) 또는 가용화제(독일 공개특허공보 제34 12 335 A1호)를 첨가하는 것이 추천되어 왔다.
독일 공개특허공보 제31 35 127 A1호와 독일 공개특허공보 제34 12 335 A1호 둘 다에 따라, 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 4급 암모늄 염을 사용하면 매우 높은 전환율이 수득되는 반면, 폴리에틸렌 글리콜계 비이온성 물질을 사용하는 경우에는 전환율이 상당히 낮아진다.
독일 공개특허공보 제31 35 127 A1호의 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 양친매성 시약을 첨가하지 않고 로듐과 모노설폰화 트리페닐포스핀(3-Ph2PC6H4SO3Na)을 사용하여 1-도데센을 하이드로포르밀화하는 경우, 전환율은 56%(실시예 77)로 되는 반면, C12H25(OCH2CH2)23OH[="Brij(브리지) 35"]를 첨가하면, 전환율은 37%(실시예 78)로 저하된다.
독일 공개특허공보 제34 12 335 A1호(표 4)에 따라, 가용화제를 첨가하지 않고 로듐과 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀을 사용하여 헥센을 하이드로포르밀화하는 경우, 전환율은 36%(실시예 10)로 되는 반면, 트리에틸렌 글리콜 2.5%(실시예 14) 또는 폴리글리콜 200(실시예 11) 5%를 첨가하면, 전환율은 각각 43.5% 또는 43%로 된다. 가용화제를 첨가하더라도 전환율이 상당히 증가하지는 않고, 가용화제의 양을 2.5%에서 5%로 증가시키더라도 전환율은 증가하지 않는다. 한편, 트리메틸헥사데실암모늄 브로마이드 2.5%를 첨가하면 매우 높은 전환율(즉, 86%)이 성취된다.
그러나, 양친매성 시약 또는 가용화제는 생분해능이 불량하기 때문에, 4급 암모늄 염을 양친매성 시약 또는 가용화제로서 사용하는 것은 문제가 된다. 따라서, 폐수 속에 4급 암모늄 염이 존재하여 폐수 처리가 어려워진다.
양친매성 시약과 가용화제는 각각의 상 사이에서 질량 이동을 돕고, 따라서 수성 촉매 상과 유기 상에 혼화성이 생긴다. 수성 촉매 상과 유기 상의 혼화성 증가는 수성 상 중의 유기 상과 유기 상 중의 수성 상의 용해도가 증가함을 의미한다. 이러한 방법으로, 양친매성 시약과 가용화제의 양을 증가시키면 로듐과 수용성 포스핀도 유기 상 속으로 도입시킬 수 있어서 상 분리 후에 유기 상을 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 수성 촉매 상과 유기 상의 혼화성이 증가함에 따라 에멀젼 또는 용액의 형성으로 인해 상 분리에 필요한 탈혼합이 더 이상 충분한 정도로 발생하지 않을 것으로 기대된다. 첨가되는 양친매성 시약과 가용화제의 양이 증가하는 경우, 혼화성에 있어서의 상응하는 증가가 특히 기대된다.
로듐, 수용성 포스핀 및 양친매성 시약 또는 가용화제가 수성 촉매 상 속에 잔류해야 하고 우수한 불혼화성은 하이드로포르밀화 말기에 필요한 유기 상과 수성 상의 분리에 대한 근본적인 선결요건이기 때문에, 유기 상을 통한 로듐, 수용성 포스핀 및 양친매성 시약 또는 가용화제의 방출을 증가시키는 것은 상의 불혼화성을 감소시키는 것과 마찬가지로 바람직하지 않다.
위의 사항을 고려하면, 위에서 언급한 단점을 피할 뿐만 아니라 간단한 방법으로 산업적으로 수행할 수 있는 방법이 요구된다.
이러한 목적은 알데히드의 제조방법으로 성취된다. 이는 탄소수 6 내지 16의 올레핀계 불포화 화합물을 촉매로서의 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀과 화학식 1의 화합물 10 내지 70중량%를 포함하는 수성 상의 존재하에 20 내지 170℃와 1 내지 300bar에서 수소 및 일산화탄소와 반응시킴을 포함한다.
R(OCH2CH2)nOR1
위의 화학식 1에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이고,
R1은 수소 또는 메틸 라디칼, 특히 수소이며,
n은 3 내지 50의 정수이다.
위에서 언급한 독일 공개특허공보 제34 12 335 Al호(표 4, 실시예 10, 14 및 11)와 독일 공개특허공보 제31 35 127 A1호(표 7, 실시예 77 및 78)의 위에서 언급한 결과를 고려하면, 화학식 1의 화합물을 위에서 언급한 양으로 첨가해도 전환율이 상당히 증가하는 동시에 n-알데히드의 형성에 대한 선택율이 높아질 것으로 기대되지 않는다 .
또한, 화학식 1의 화합물을 비교적 다량으로 첨가해도 유기 상 중의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀의 양을 상당히 증가시키며, 따라서 유기 상을 통한 촉매의 방출이 증가되지 않는 것은 놀랍다.
또한, 화학식 1의 화합물이 비교적 다량임에도 불구하고, 유기 상과 수성 촉매 상의 불혼화성은 유기 상과 수성 촉매 상을 분리시키기에 충분할 정도로 높을 것으로 기대되지 않는다. 놀랍게도, 난분리성 에멀젼 또는 비분리성 균질상 또는 용액이 형성되지 않는다.
촉매와 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 상은 수용성 로듐 염, 설폰화 트리아릴포스핀 및 화학식 1의 화합물을 물 속에 용해시킴으로써 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 적절한 로듐 염은 로듐(III) 설페이트, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 카복실레이트(예: 로듐 아세테이트, 로듐 프로피오네이트, 로듐 부티레이트 및 로듐 2-에틸헥사노에이트)이지만, 이에 한정되지는 않는다.
수성 상은 하이드로포르밀화에 직접 사용할 수 있거나, 미리 형성된 형태로 연속적으로 사용하기 위한 반응 조건하에 촉매의 예비 형성체에 사용할 수 있다.
사용되는 올레핀계 화합물은 탄소수 6 내지 16, 특히 6 내지 10의 지방족 올레핀, 지환족 올레핀 또는 아르지방족 올레핀, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 10의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀이다.
올레핀계 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 탄소-탄소 이중결합은 말단 위치 또는 내부 위치에 존재할 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀계 화합물이 바람직하다.
(말단 탄소-탄소 이중결합을 갖는) α-올레핀계 화합물의 예는 알켄, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올이다.
전부 청구하지 않고, 언급할 수 있는 α-올레핀계 화합물은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 3-부테닐 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴부티레이트, 4-비닐사이클로헥센, n-프로필 7-옥테노에이트, 7-옥텐산, 5-헥센아미드, 1-메톡시-2,7-옥타디엔 및 3-메톡시-1,7-옥타디엔이다.
추가로 적합한 올레핀계 화합물의 예는 디이소부틸렌, 트리프로필렌, 옥톨 또는 다이머졸(부텐의 이량체화 생성물), 테트라프로필렌, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 아사이클릭, 사이클릭 또는 비사이클릭 테르펜(예: 미르센, 리모넨 및 피넨)이다.
본 발명의 목적을 위하여, 설폰화 트리아릴포스핀은 인 원자당 3개의 아릴 라디칼[여기서, 아릴 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐, 나프틸, 비페닐, 페닐나프틸 또는 비나프틸 라디칼, 특히 페닐, 비페닐 또는 비나프틸 라디칼이고, 아릴 라디칼은 직접 결합되거나 -(CH2)X- 그룹(여기서, x는 1 내지 4, 특히 1 내지 2, 바람직하게는 1이다)을 통해 인 원자에 연결된다]을 갖는 1개 또는 2개의 인 원자를 포함하고 3개 이상의 -(SO3)M 그룹[여기서, M은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 알킬 금속, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, ½ 알칼리 토금속 이온 또는 ½ 아연 이온, 특히 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 4급 암모늄 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온이다]을 함유하는 포스핀이다. -SO3M 그룹은 일반적으로 치환체로서 아릴 라디칼에 위치하고 필요한 수용해도를 트리아릴포스핀에 부여한다.
설폰화 트리아릴포스핀으로서, 화학식 2의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
위의 화학식 2에서,
Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이고,
M은 동일하거나 상이하고, 특히 동일하며, 각각 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, ½ 알칼리 토금속 이온 또는 ½ 아연 이온, 특히 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 바람직하게는 나트륨 이온이다.
트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀은 설폰화 트리아릴포스핀으로서 특히 적합하다. 트리(m-설포페닐)포스핀의 이러한 트리나트륨 염은 트리페닐포스핀의 설폰화로 제조할 수 있기 때문에, 모노설폰화 화합물 및 디설폰화 화합물과 상응하는 포스핀 옥사이드를 소량 함유한다.
트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀은 다음 화학식에 상응한다.
2개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀은, 예를 들면, 라디칼 -(CH2)X-Ar-Ar-(CH2)X-[여기서, x는 1 내지 4, 특히 1 내지 2, 바람직하게는 1이며, Ar-Ar은 비페닐 또는 비나프틸이고, -(CH2)X- 그룹은 하나의 결합을 통해, 각각의 경우, 2개의 아릴 라디칼을 연결하는 아릴-아릴(Ar-Ar) 결합에 대해 o-위치에 위치하며, 각각의 경우, 2개의 추가의 동일하거나 상이한 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 갖는 인 원자에 대한 또 다른 결합을 통해 연결된다]를 포함한다. 2개의 인 원자를 함유하는 이들 트리아릴포스핀은 -SO3M 그룹(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)을 3개 이상, 특히 바람직하게는 4 내지 8개 갖는다. -SO3M 그룹은 일반적으로 라디칼 -(CH2)X-Ar-Ar-(CH2)X-의 아릴 라디칼과 인에 연결된 2개의 다른 아릴 라디칼에 위치한다.
2개의 인 원자를 함유하는 이러한 설폰화 트리아릴포스핀의 예는 다음 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물이다.
위의 화학식 3에서,
m1및 m2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 3의 화합물은 3 내지 6개의 -SO3M 그룹을 함유한다.
위의 화학식 4에서,
m3, m4, m5및 m6은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 4의 화합물은 4 내지 8개의 -SO3M 그룹을 함유한다.
화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물은 -SO3M 그룹을 함유하지 않는 화학식 3a 및 4a의 상응하는 포스핀의 설폰화로 제조되기 때문에, 이들은 일반적으로 상이한 수의 -SO3M 그룹을 함유하는 화합물의 혼합물의 형태로 수득된다. 따라서, 예를 들면, 3개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물도 단지 2개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라 4 또는 5개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 5개의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물은 일반적으로 3 또는 4개의 -SO3M 그룹만을 갖는 화합물 뿐만 아니라 6 또는 7개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물도 포함한다.
화학식 3의 화합물은 최대 6개의 -SO3M 그룹을 갖는 한편, 화학식 4의 화합물은 최대 8개의 -SO3M 그룹을 갖는다.
이러한 이유 때문에, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
위에서 언급한 설폰화 트리아릴포스핀은 이들의 설포네이트 라디칼 때문에, 공정을 수행하는 데 충분한 수중 용해도를 갖는다.
촉매로서의 로듐 및 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 수성 상은 올레핀계 화합물 몰당 로듐 2×10-6내지 5×10-2mol, 특히 5×10-5내지 5×10-2mol, 바람직하게는 1×10-4내지 1×10-3mol을 형성하기에 상응하는 양으로 일반적으로 사용한다.
또한, 로듐의 양은 하이드로포르밀화되는 올레핀계 화합물의 유형에 좌우된다. 낮은 촉매 농도가 가능할지라도, 반응 속도가 너무 낮아서 상당히 비경제적이기 때문에, 일부 경우, 이들은 특히 적합하지 않음을 알 수 있다. 촉매 농도는 올레핀계 화합물 몰당 로듐 1×10-1mol 이하일 수 있지만, 비교적 높은 로듐 농도는 특별한 이점을 제공하지 않는다.
촉매로서의 로듐 및 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 수성 상은 일반적으로 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 올레핀계 화합물에 대한 용적 비로 사용한다.
로듐과 설폰화 트리아릴포스핀은 1:5 내지 1:2000의 몰 비로 사용한다.
1개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 2의 화합물이 사용되는 경우, 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀은 일반적으로 1:10 내지 1:1000, 특히 1:50 내지 1:200, 바람직하게는 1:80 내지 1:120의 몰 비로 사용한다.
2개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물을 사용하는 경우, 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀은 일반적으로 1:5 내지 1:100, 특히 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:8 내지 1:15의 몰 비로 사용한다.
수성 상은 로듐을 20 내지 2000ppm 함유한다. 1개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 2의 화합물을 사용하는 경우, 대부분 로듐을 100 내지 1000ppm, 특히 200 내지 500ppm, 바람직하게는 300 내지 400ppm 함유하는 수성 상을 사용한다.
2개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 사용하는 경우, 대부분 로듐을 20 내지 500ppm, 특히 30 내지 150ppm, 바람직하게는 40 내지 100ppm 함유하는 수성 상을 사용한다.
또한, 반응시키고자 하는 올레핀계 화합물의 유형은 화학식 1의 화합물의 사용량에 어느 정도 영향을 미칠 수 있다.
화학식 1
R(OCH2CH2)nOR1
간혹, 사용하는 올레핀계 화합물이 각각 탄소수 6 내지 8의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀인 경우, 화학식 1의 화합물을 10 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량% 함유하는 수성 상의 존재하에 반응을 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
올레핀계 화합물이 각각 탄소수 9 내지 12의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀인 경우, 때때로 화학식 1의 화합물을 30 내지 70중량%, 특히 50 내지 60중량% 함유하는 수성 상의 존재하에 반응을 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
이 시점에서, R이 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼, 특히 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 수소, 메틸, 하이드록시메틸 또는 하이드록시프로필이고 R1이 수소 또는 메틸 라디칼, 특히 수소인 화학식 1의 화합물[R(OCH2CH2)nOR1]이 충분한 정도로 물에 용해되는 물질이라고 전적으로 언급할 수 있다.
이 시점에서, 관심을 끌 수 있고 특히 중요한 것은 R1이 수소인 아래의 화학식 1의 화합물이다.
완전히 청구하지 않고서 언급할 수 있는 화학식 R(0CH2CH2)nOH의 화합물은 평균 분자량이 약 200(PEG 200), 400(PEG 400), 600(PEG 600) 또는 1000(PEG 1000)인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 약 350(M 350), 500(M 500) 또는 750(M 750)인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물 또는 평균 분자량이 약 300(300 PR), 450(450 PR), 600(600 PR) 또는 1000(1000 PR)인 화학식 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH의 화합물, 특히 평균 분자량이 약 400(PEG 400) 또는 600(PEG 600)인 폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 500(M 500)인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물 또는 평균 분자량이 450(450 PR) 또는 600(600 PR)인 화학식 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH의 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, PEG 200은 n이 3 내지 6의 정수인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜들의 혼합물이고, PEG 400은 n이 7 내지 10의 정수인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜들의 혼합물이며, PEG 600은 n이 11 내지 16의 정수인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜들의 혼합물이고, PEG 1000은 n이 15 내지 30의 정수인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜들의 혼합물이다. 이들 혼합물은, 각각의 경우, 상응하는 평균 분자량 약 200(PEG 200), 약 400(PEG 400), 약 600(PEG 600) 및 약 1000(PEG 1000)으로 지정할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, M 350은 n이 5 내지 9의 정수인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이고, M 500은 n이 9 내지 13의 정수인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이며, M 750은 n이 12 내지 20의 정수인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이다. 이들 혼합물은, 각각의 경우, 상응하는 평균 분자량 약 350(M 350), 약 500(M 500) 및 약 750(M 750)으로 지정할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 300 PR은 R이 β-하이드록시프로필 라디칼(CH3CHOHCH2-)이고 n이 6 내지 9의 정수인 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이고, 450 PR은 R이 β-하이드록시프로필 라디칼(CH3CHOHCH2-)이고 n이 8 내지 14의 정수인 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이며, 600 PR은 R이 β-하이드록시프로필 라디칼(CH3CHOHCH2-)이고 n이 12 내지 20의 정수인 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이고, 1000 PR은 R이 β-하이드록시프로필 라디칼(CH3CHOHCH2-)이고 n이 18 내지 26의 정수인 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물들의 혼합물이다. 이들 혼합물은, 각각의 경우, 상응하는 평균 분자량 약 300(300 PR), 약 450(450 PR), 약 600(600 PR) 및 약 1000(1000 PR)으로 지정할 수 있다.
다수의 경우, n이 3 내지 50, 특히 4 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 정수인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜을 화학식 1의 화합물로서 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
또한, R이 메틸 라디칼 또는 β-하이드록시프로필 라디칼이고 n이 3 내지 50, 특히 4 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 정수인 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(모노에테르)을 화학식 1의 화합물로서 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
또한, 화학식 1의 화합물의 혼합물, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에테르(모노에테르) 및 폴리에틸렌 글리콜 디에테르의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응은 수소와 일산화탄소의 존재하에 수행한다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 넓은 범위 내에서 선택할 수 있지만, 일반적으로 1:10 내지 10:1, 특히 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 수소와 일산화탄소가 1:1 또는 약 1:1의 몰 비로 사용되는 경우, 당해 방법은 특히 간단하다.
다수의 경우, 반응은 50 내지 150℃, 특히 100 내지 140℃의 온도에서 수행하는 것으로 충분하다.
다수의 경우, 반응은 10 내지 200bar, 특히 20 내지 150bar, 바람직하게는 30 내지 80bar의 압력에서 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
반응시키는 동안, 유기 상, 수성 상 및 일산화탄소/수소의 균일한 혼합이 보장되어야 한다. 예를 들면, 유기 상과 수성 상을 강렬하게 혼합하고/하거나 펌핑시키면서 순환(pumped circulation)시킴으로써 균일하게 혼합할 수 있다. 유기 상은 일반적으로 올레핀계 화합물, 생성된 알데히드 및 소량의 수성 상을 포함하는 반면, 수성 상은 일반적으로 로듐, 설폰화 트리아릴포스핀, 화학식 1의 화합물, 물 및 소량의 유기 상을 포함한다.
이 시점에서, 반응 조건, 특히 로듐 농도, 압력 및 온도도 하이드로포르밀화 하고자 하는 올레핀계 화합물의 유형에 좌우된다는 사실도 주목할 수 있다.
비교적 반응성인 올레핀계 화합물은 저농도의 로듐, 낮은 압력 및 낮은 온도를 필요로 한다. 이와는 대조적으로, 비교적 반응성이 낮은 올레핀계 화합물은 고농도의 로듐, 높은 압력 및 높은 온도를 필요로 한다.
당해 방법은 α-올레핀계 화합물을 사용하는 경우에 특히 성공적으로 수행할 수 있다. 그러나, 내부 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 기타 올레핀계 화합물을 양호하게 반응시킬 수도 있다.
반응이 완료된 후, 감압시켜 하이드로포르밀화 반응 혼합물로부터 일산화탄소와 수소를 제거하고, 경우에 따라, 냉각시킨 후, 촉매와 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 상으로부터 상 분리시켜 반응 생성물을 분리시킨다.
촉매와 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 상을 본 발명의 방법에서 다시 사용할 수 있으며, 반응 생성물을 함유하는 유기 상은, 예를 들면, 분별 증류로 후처리한다.
당해 공정은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
아래의 실시예로 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.
실험 파트:
1. 1-헥센의 하이드로포르밀화
실시예 1a)[실시예 1b)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
I. 촉매 상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60mg(0.233mmol)을 로듐 대 리간드의 몰 비 1:100에 상응하는 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL와 탈기시킨 증류수 21mL에 용해시키고, 질소 스트림하에 200mL들이 강철 오토클레이브 속에 넣는다. 당해 촉매 용액을 교반하면서 3시간 동안 25bar의 합성 기체(CO/H2= 1/1) 압력하에 125℃에서 가열하면 용액은 황색을 띠게 된다.
II. 하이드로포르밀화
1-헥센 30mL(240mmol)를 약간의 과압을 이용하여 상부 스트림인 200mL들이 강철 오토클레이브를 통해 30bar의 반응 압력과 125℃에서 위의 I에서 수득한 예비형성된 촉매 용액에 첨가한다. 올레핀 대 로듐의 비율은 1039:1이다. 하이드로포르밀화 반응은 자기 교반기를 작동시켜 개시한다. 3시간의 반응 시간 동안, 온도는 125℃에서 유지시키고, 반응 압력은 합성 기체를 수동으로 첨가하여 압력 범위 ±2bar 이내에서 일정하게 유지시킨다. 3시간이 경과한 후, 교반과 가열을 중단하고, 오토클레이브를 40 내지 50℃로 냉각시킨 다음, 상부 생성물 상(phase)을 분리 깔대기 속에서 촉매 상으로부터 분리한다. 생성물 상과 촉매 상의 중량을 측정한다. 생성물 상의 조성은 기체 크로마토그래피와1H-NMR 분광분석법을 이용하여 측정하고, 당해 조성으로부터 하이드로포르밀화 생성물 수율과 n-헵탄알 대 이소-헵탄알의 비율을 구한다. 유기 상의 로듐 함량은 샘플을 침지(digestion)시킨 후에 흑연로 원자 흡수 분광계(graphite furnace atomic absorption spectrometry)를 이용하는 원소 분석으로 측정한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 31.2%이고, n/iso 비율은 98:2이다. 유기 상은 Rh를 0.05ppm 미만 함유한다[표 1의 실시예 1a)].
실시예 1b)
I. 촉매 상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60mg(0.233mmol)을 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL에 용해시키고, 교반하면서 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 21mL에 첨가한다(승온). 촉매 상을 질소 스트림하에 200mL들이 강철 오토클레이브 속에 넣고, 교반하면서 3시간 동안 25bar의 합성 기체(CO/H2= 1/1) 압력하에 125℃에서 가열한다.
II. 하이드로포르밀화
실시예 1a)와 유사한 방법으로, 1-헥센 30mL(240mmol)를 위의 I에서 예비형성한 촉매 용액에 첨가한다. 하이드로포르밀화는 125℃에서 30bar의 합성 기체 압력하에 실시예 1a)와 유사한 방법으로 수행한다. 생성물 상의 조성은 기체 크로마토그래피와 H1-NMR 분광분석법을 이용하여 측정하고, 당해 조성으로부터 전환율과 선택율을 측정한다. 유기 상으로의 귀금속 손실율을 측정한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 82.6%이고, n/iso 비율은 94:6이다. 유기 상은 Rh를 0.05ppm 미만 함유한다[표 1의 실시예 1b)].
실시예 1c)[실시예 1d)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
하이드로포르밀화 반응의 반응 압력을 50bar로 적용하는 점을 제외하고는, 실시예 1a)의 과정을 반복한다. 3시간 동안 반응시킨 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 39.2%이고, n/iso 비율은 97:3이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 1의 실시예 1c)].
실시예 1d)
실시예 1b)의 과정을 반복한다, 즉 촉매 상은 로듐(III) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL 및 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 21mL로 이루어진다. 예비형성 조건은 동일하다. 그러나, 하이드로포르밀화 반응의 반응 압력은 50bar로 적용한다. 3시간 동안 반응시킨 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 94.7%이고, n/iso 비율은 89:11이다. 유기 상은 Rh를 0.08ppm 함유한다[표 1의 실시예 1d)].
실시예 1e)[실시예 1f)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
하이드로포르밀화 반응의 반응 압력을 80bar로 적용하는 점을 제외하고는, 실시예 1a)의 과정을 반복한다. 3시간 동안 반응시킨 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 36.2%이고, n/iso 비율은 96:4이다. 유기 상은 Rh를 0.5ppm 미만 함유한다[표 1의 실시예 1e)].
실시예 1f)
실시예 1b)의 과정을 반복한다, 즉 촉매 상은 로듐(III) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL 및 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 21mL로 이루어지며, 위에서 기재한 조건하에 예비형성한다. 그러나, 하이드로포르밀화 반응의 반응 압력은 80bar로 적용한다. 3시간 동안 반응시킨 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 93.5%이고, n/iso 비율은 79:21이다. 유기 상은 Rh를 0.39ppm 함유한다[표 1의 실시예 1f)].
실시예 1g) 내지 실시예 1p)
1-헥센의 2상(two-phase) 하이드로포르밀화인 실시예 1g) 내지 실시예 1p)를 유사한 방법으로 추가로 수행한다. 표 1에 기재되어 있는 양의 폴리에틸렌 글리콜 200, 400 또는 600(PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600) 또는 알킬 에톡실레이트[게나폴(Genapol) T 250: 에톡시 단위를 26개 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 테트라데실 에테르]를 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL 속의 로듐(III) 아세테이트 60mg 용액에 가하고, 탈기시킨 증류수를 사용하여 총 용적이 60mL로 되도록 한 다음, 실시예 1a)와 유사한 방법으로 예비형성한다. 실시예 1a)에 기재되어 있는 바와 같이, 1-헥센 30mL를 가한 후, 표 1에 기재되어 있는 반응 압력하에 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 유기 상의 로듐 함량 이외에, 반응 조건, 하이드로포르밀화 생성물 수율 및 기타 분석 데이타가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1p)[실시예 1g), 실시예 1n) 및 실시예 1o)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
실시예 1p)에서는, 폴리에틸렌 글리콜 200, 400 또는 600 대신에 첨가제로서 26개의 에톡실레이트 단위와 탄소수 12의 알킬 쇄를 함유하는 알콜 에톡실레이트인 게나폴 T 250RC12H25(OCH2CH2)26OH를 사용하고, 촉매 용액을 통상적인 방법으로 예비형성한다. 1-헥센 30mL(240mmol)를 첨가한 후, 실시예 1c)에 기재되어 있는 바와 같이 하이드로포르밀화를 수행한다. 반응이 완료되면, 암갈색 용액이 수득되며, 이것은, 독일 공개특허공보 제31 35 127 Al호로부터 예상되는 바와 같이, 유기 상과 극성 촉매 상으로 분리되지 않는다. 냉각시키면 담황색의 점성 반응 매스(mass)가 수득되며, 이 반응 매스에서는 24시간 경과 후에도 생성물 상이 형성되지 않는다. 기체 크로마토그래피로 반응 생성물을 분석할 수 없다. 합성 기체의 소모량으로부터 전환율을 계산한 바, 약 45%이다[실시예 1p)에서 입증되는 바와 같이, 비이온성 계면활성제만큼 통상적으로 사용되는 비교적 장쇄 알킬을 갖는 알콜 에톡실레이트는 2상 하이드로포르밀화를 수행하는 데 적합하지 않다]. 실시예 1a) 내지 실시예 1p)의 반응 조건과 분석 데이타는 아래의 표에 요약되어 있다.
1촉매 상을 기준으로 하는 첨가제의 중량%
22-메틸헥산알(iso-헵탄알)에 대한 n-헵탄알의 비율
3유기 상의 로듐 함량
4PEG 200 = H(OCH2CH2)nOH; n = 5 내지 7;
5PEG 400 = H(OCH2CH2)nOH; n = 7 내지 10;
6PEG 600 = H(OCH2CH2)nOH; n = 11
7게나폴 T 250 = C12H25(OCH2CH2)nOH; n = 26
8상 분리가 발생하지 않음
n.d. = 측정하지 않거나 실시예 1p)에서 측정 불가능함
2. 1-옥텐의 하이드로포르밀화
실시예 2a)[실시예 2b)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
I. 촉매 상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60mg(0.233mmol)을 로듐 대 리간드의 몰 비 1:100에 상응하는 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL와 탈기된 증류수 21mL에 용해시키고, 질소 스트림하에 200mL들이 강철 오토클레이브 속에 넣는다. 이렇게 제조된 촉매 용액을 125℃에서 25bar의 합성 기체(CO/H2= 1/1) 압력하에 3시간 동안 교반하면서 가열하면 활성 촉매 착물이 형성되고 용액은 황색을 띠게 된다.
II. 하이드로포르밀화
1-옥텐 37.7mL(240mmol)를 약간의 과압을 이용하여 상부 스트림인 200mL들이 강철 오토클레이브를 통해 30bar의 반응 압력과 125℃에서 위의 I에서 수득한 예비형성된 촉매 용액에 첨가한다. 올레핀 대 로듐의 비율은 앞에서와 같이 1039:1이다. 하이드로포르밀화 반응은 자기 교반기를 작동시켜 개시한다. 3시간의 반응 시간 동안, 온도는 125℃에서 유지시키고, 반응 압력은 합성 기체를 수동으로 첨가하여 압력 범위 ±2bar 이내에서 일정하게 유지한다. 3시간 후, 교반과 가열을 중단하고, 오토클레이브를 40 내지 50℃로 냉각시킨 다음, 30 내지 60분 동안 방치하고, 상부 생성물 상을 분리 깔때기에서의 상 분리를 통해 촉매 상으로부터 분리한다. 생성물 상과 촉매 상의 중량을 측정한다. 생성물 상의 조성은 기체 크로마토그래피와1H-NMR 분광분석법으로 결정하고, 당해 조성으로부터 전환율과 선택율을 측정한다. 유기 상의 로듐 함량은 샘플을 침지시킨 후에 흑연로 원자 흡수 분광계를 이용하는 원소 분석으로 측정한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 9.1%이고, n/iso 비율은 98:2이다. 유기 상은 Rh를 0.05ppm 미만 함유한다[표 2의 실시예 2a)].
실시예 2b)
I. 촉매 상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60mg(0.233mmol)을 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL에 용해시키고, 교반하면서 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 21mL에 첨가한다(승온). 촉매 상을 질소 스트림하에 200mL들이 강철 오토클레이브 속에 넣고, 3시간 동안 25bar의 합성 기체(CO/H2= 1/1) 압력하에 125℃에서 가열한다.
II. 하이드로포르밀화
실시예 2a)에 기재되어 있는 바와 같이 1-옥텐 37.7mL(240mmol)를 30bar와 125℃에서 위의 I에서 수득한 예비형성된 촉매 용액에 첨가한다. 하이드로포르밀화 반응은 실시예 2a)와 유사한 방법으로 수행한다. 3시간 후, 교반과 가열을 중단하고, 오토클레이브를 40 내지 50℃로 냉각시킨 다음, 30 내지 60분 동안 방치하고, 상부 생성물 상을 분리 깔때기에서의 상 분리를 통해 촉매 상으로부터 분리한다. 생성물 상과 촉매 상의 중량을 측정하고, 위에서 기술한 바와 같이 생성물 상의 조성을 결정한다. 하이드로포르밀화 생성물(n-노난올과 이소노난올, 미량의 노난올과 펠라곤산)의 수율은 58.9%이고 n-노난올 대 2-메틸옥탄알의 비율은 92:8이다. 유기 상은 Rh를 0.05ppm 미만 함유한다[표 2의 실시예 2b)].
실시예 2c)[실시예 2d)에 대한 비교 실험으로서, 화학식 1의 화합물을 첨가하지 않음]
실시예 2a)의 과정을 반복하는데, 단 포르밀화 반응시 50bar의 반응 압력을 사용한다. 3시간의 반응시간 후, 생성물 상을 분리해내고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 7.6%이고, n/iso 비율은 95:5이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 2의 실시예 2c)].
실시예 2d)
실시예 2b)의 과정을 반복하는데, 단 하이드로포르밀화 반응시 50bar의 반응 압력을 사용한다. 3시간의 반응시간 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 78.9%이고, n/iso 비율은 90:10이다. 유기 상은 Rh를 0.2ppm 함유한다[표 2의 실시예 2d)].
실시예 2e)[실시예 2f)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
실시예 2a)의 과정을 반복한다, 즉 촉매 상의 조성과 예비 형성 조건은 동일하다. 그러나, 하이드로포르밀화 반응시 80bar의 반응 압력을 사용한다. 3시간의 반응시간 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 7.9%이고, n/iso 비율은 95:5이다. 유기 상은 Rh를 0.5ppm 미만 함유한다[표 2의 실시예 2e)].
실시예 2f)
실시예 2b)의 과정을 반복한다, 즉 촉매 상은 로듐(III) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL 및 탈기된 폴리에틸렌 글리콜 400 21mL로 구성된다. 예비형성 조건은 동일하다. 그러나, 하이드로포르밀화 반응시 80bar의 반응 압력을 사용한다. 3시간의 반응시간 후, 생성물 상을 분리하고, 위에서 기재한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 76.2%이고, n/iso 비율은 85:15이다. 유기 상은 Rh를 0.04ppm 함유한다[표 2의 실시예 2f)].
실시예 2g) 내지 실시예 2s)
1-옥텐의 2상 하이드로포르밀화의 추가 실시예[실시예 2g) 내지 실시예 2s)](표 2 참조)를 유사한 방법으로 수행한다. 표 2에 명시되어 있는 양의 폴리에틸렌 글리콜 400, 트리에틸렌 글리콜, 알콜 에톡실레이트(M 350, 450 PR) 또는 브리지(Brij) 35R(C12H25(OCH2CH2)23OH)를 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39mL 속의 로듐(III) 60mg에 첨가한다. 촉매 용액의 용량이 60mL 미만인 경우, 탈기된 증류수를 사용하여 용액의 총 용량이 60mL로 되도록 한다. 촉매 용액을 실시예 2a)와 유사한 방법으로 예비형성시킨다. 1-옥텐 37.7mL를 첨가한 다음, 제시한 반응 압력에서 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율과 유기 상의 로듐 함량을 표 2에 요약한다.
실시예 2l)[나트륨 트리페닐포스핀모노설포네이트(3-Ph2PC6H5SO3Na)(Na-TPPMS) 대신에 Na-TPPTS를 사용하고 1-도데센 대신에 1-옥텐을 사용하는 독일 공개특허공보 제31 35 127 A1호의 실시예 78과 유사한 비교 실험]
독일 공개특허공보 제31 35 127 A1호의 실시예 78의 방법과 유사한 방법을 사용하여 실시예 2l)을 수행한다, 즉 동일한 비율의 출발 물질을 사용하지만 1-옥텐을 올레핀으로서 사용한다. 로듐(III) 아세테이트 46mg, 첨가제 대 로듐의 비율이 5:1에 상응하는 브리지 35R(C12H25(OCH2CH2)23OH) 1.04g, TPPTS 대 로듐의 비율이 3:1에 상응하는 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 용액 0.87mL 및 pH 10의 완충 용액(KHCO3-KOH) 60mL를 포함하는 촉매 상을 예비형성시킨 후, 1-옥텐 21.1mL(135mmol)를 통상적인 방식으로 도입하고, 50bar의 반응 압력에서 하이드로포르밀화를 수행한다. 반응물을 25℃로 냉각시키면 장기간 방치한 후에도 2상으로 분리되지 않는 강한 발포성의 혼탁한 갈색 반응 용액이 수득된다. 20mL의 펜탄을 사용하여 모든 황색 반응물을 추출하여 유기 상 부분을 단리시킬 수 있다. 기체 크로마토그래피 분석으로 측정한 전환율은 22.8%이다[표 2의 실시예 2l)].
실시예 2m)(PEG 400 대신에 브리지 35R을 사용하는 비교 실험)
실시예 2l)을 반복하는데, 단 촉매 용액은 로듐(III) 아세테이트 46mg, 브리지 35R30.0g 및 TPPTS 대 로듐의 비 100:1에 상응하는 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 용액 30.0g으로 이루어지고 예비형성된다. 이어서, 1-옥텐 21.1mL(135mmol)를 통상적인 방식으로 도입하고 50bar의 압력에서 하이드로포르밀화를 수행한다. 이러한 하이드로포르밀화 배취는 냉각시킨 후에 상 분리를 나타내지 않는 레몬 황색의 페이스트를 제공한다. 펜탄을 사용한 추출은 성공적이지 못하다[표 2의 실시예 2m)]. 실시예 2l)과 실시예 2m)은, 하이드로포르밀화 반응 후에는 초기 수성 상과 유기 상이 상 분리되지 않기 때문에 TPPTS와 혼합된 브리지 35R이 2상 하이드로포르밀화에 적합하지 않음을 나타낸다.
실시예 2k)
실시예 2m)을 반복하는데, 단 30g의 브리지 35R을 동일량의 PEG 400으로 대체한다. 실시예 2m)과는 대조적으로, 당해 하이드로포르밀화 배취의 경우에는 상 분리가 일어난다. 유기 상을 분리한 후, 하이드로포르밀화 생성물의 수율을 기체 크로마토그래피로 측정한다. n/iso 비율은 82:18이다[표 2의 실시예 2k)].
실시예 2p)[화학식 CH3[(OCH2CH2)4(OCH2CHCH3)]5OH의 혼합 폴리알킬렌 글리콜{훽스트 아게(Hoechst AG)의 상품 M 41/40, Mw 약 1000}을 사용하는 비교 실험]
실시예 2b)를 반복하는데, 단 21mL의 PEG 400을 동일량의 CH3[(OCH2CH2)4(OCH2CHCH3)]5OH의 폴리알킬렌 글리콜(훽스트 아게의 상품 M 41/40, 분자량 약 1000g/mol)로 대체한다. 유기 상을 분리한 후, 하이드로포르밀화 생성물의 수율을 기체 크로마토그래피로 측정한다. 측정값은 23.0%이다. n/iso 비율은 82:8이다[표 2의 실시예 2p)]. 실시예 2p)는 프로필렌 글리콜 단위의 비율이 20%인 혼합 글리콜이 순수한 폴리에틸렌 글리콜보다 불량한 결과를 제공함을 나타낸다.
1촉매 상을 기준으로 하는 첨가제의 중량%
22-메틸옥탄알에 대한 n-노난알의 비
3유기 상의 로듐 함량
4에톡시 단위를 약 23개 함유하는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 C12H25(OCH2CH2)23OH; 두 실험에서 상 분리는 발생하지 않음;
5M 350 = CH3(OCH2CH2)nOH; n = 5 내지 9;
6M 41/40 = CH3[(OCH2CH2)4(OCH2CHCH3)n]OH; n = 5 내지 5;
7450 PR = CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH; n = 8 내지 14;
9TriEG = 트리에틸렌 글리콜 H(OCH2CH2)3OH; n.d. = 측정하지 않거나 실시예 2l)과 실시예 2m)에서 측정 불가능함
3. 1-옥텐의 2상 하이드로포르밀화에 대한 일련의 실시예
실시예 3a) 내지 실시예 3i)[수성 촉매 상의 재사용]
1-옥텐의 2상 하이드로포르밀화에 대한 일련의 실시예를 수행하는데, 촉매 상이 촉매 활성의 손상 없이 재사용될 수 있음을 입증하기 위하여 촉매 상을 총 8회 사용한다. 일련의 실시예 중의 제1 실시예는 실시예 2f)와 유사한 방법을 사용하여 수행한다. 3시간 동안 하이드로포르밀화한 후, 오토클레이브를 50℃로 냉각시키고, 하이드로포르밀화 생성물 속에 침지되어 있고 말단이 상 경계 위에 위치하는 라이저 파이프를 사용하여 약간의 과압에서 상부 유기 상을 오토클레이브로부터 수용기 오토클레이브로 옮긴다. 앞선 실시예로부터의 촉매 상을 사용하여 실시예 3b) 내지 실시예 3i)를 각각 수행하는데, 각각의 경우, 통상적인 방식으로 1-옥텐 37.7mL를 촉매 상에 가하고, 하이드로포르밀화 반응을 수행한 후, 위에서 기술한 바와 같이 유기 상을 분리해낸다. 반응 조건, 수율, n/iso 비율 및 유기 상의 로듐 함량을 표 3에 요약한다.
1촉매 상을 기준으로 하는 첨가제의 중량%
22-메틸옥탄알(iso-노난알)에 대한 n-노난알의 비율
3유기 상의 로듐 함량
4. 4-비닐사이클로헥센의 하이드로포르밀화
실시예 4a)[실시예 4b) 및 실시예 4c)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
I. 촉매 상의 제조 및 예비형성
실시예 1a)의 방법과 유사한 방법으로 촉매 상을 제조하고 예비형성한다.
II. 하이드로포르밀화
4-비닐사이클로헥센 31.3mL(240mmol)를 위에서 기술한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 가하고, 80bar의 반응 압력과 125℃에서 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 통상적인 방법으로 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 60.8%이고, n/iso 비율은 97:3이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 함유한다[표 4의 실시예 4a)].
실시예 4b)
로듐(III) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 용액 39mL, 탈기된 폴리에틸렌 글리콜 400 11mL 및 탈기된 물 10mL로부터 촉매 상을 제조하고, 위에서 기술한 바와 같이 예비형성시킨다. 4-비닐사이클로헥센 31.3mL(240mmol)를 위에서 기술한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 가하고, 80bar의 반응 압력과 125℃에서 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 반응을 단지 150분 후에 종결한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 96.7%이고, n/iso 비율은 94:6이다. 유기 상은 Rh를 0.19ppm 함유한다[표 4의 실시예 4b)].
실시예 4c)
로듐(III) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 용액 39mL, 탈기된 폴리에틸렌 글리콜 400 5mL 및 탈기된 물 16mL로부터 촉매 상을 제조하고, 위에서 기술한 바와 같이 예비형성시킨다. 4-비닐사이클로헥센 31.3mL(240mmol)를 위에서 기술한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 첨가하고, 80bar의 반응 압력과 125℃에서 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 반응을 단지 2.5시간 후에 종결하며, 상 분리를 수행한 후, 생성물 상을 통상적인 방법으로 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 92.3%이고, n/iso 비율은 95:5이다. 유기 상은 Rh를 0.15ppm 함유한다[표 4의 실시예 4c)].
실시예 4d)
실시예 4c)를 반복하는데, 단 하이드로포르밀화 반응시 50bar의 압력을 사용하고 반응시간을 3시간으로 증가시킨다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 87.6%이고, n/iso 비율은 97:3이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 함유한다[표 4의 실시예 4d)].
실시예 4e)[실시예 4d) 및 4f)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
실시예 4a)와 유사한 방법으로 촉매 상을 제조하고 예비형성시킨다. 4-비닐사이클로헥센 31.3mL(240mmol)를 위에서 기술한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 가하고, 50bar의 반응 압력과 125℃에서 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 500분 후, 하이드로포르밀화 반응을 종결시키고, 상 분리를 수행한 다음, 생성물 상을 통상적인 방식으로 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 82.5%이고 n/iso 비율은 98:2이다. 유기 상은 Rh를 0.04ppm 함유한다[표 4의 실시예 4e)].
실시예 4f)
실시예 4c)와 유사한 방법으로 촉매 상을 제조하고 예비형성시킨다. 4-비닐사이클로헥센 31.3mL(240mmol)를 위에서 기술한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 가하고, 50bar의 반응 압력과 125℃에서 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 4시간 후, 반응을 종결시키고, 상 분리를 수행한 다음, 생성물 상을 통상적인 방식으로 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 95.8%이고, n/iso 비율은 97:3이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 4의 실시예 4f)]. 실시예 4a) 내지 실시예 4f)에 대한 반응 조건과 분석 데이타를 표 4에 요약한다.
1촉매 상을 기준으로 하는 첨가제의 중량%
2측쇄 알데히드에 대한 (3-사이클로헥실)프로판알의 비율
3유기 상의 로듐 함량
5. 1-데센의 하이드로포르밀화
실시예 5a)[실시예 5b)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
Ⅰ 촉매 상의 제조 및 예비형성
로듐(Ⅲ) 아세테이트 60mg을 로듐 대 리간드의 몰 비가 1:100에 상응하는 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPS)의 0.6M 수용액 39mL와 탈기시킨 증류수 21mL에 용해시키고, 질소 흐름을 200mL들이 강철 오토클레이브 속으로 도입시킨다. 이렇게 하여 제조한 촉매 용액을 125℃에서 25bar의 합성 가스(CO/H2=1/1) 압력하에 3시간 동안 가열하며, 활성 촉매 착물이 형성되고 용액이 짙은 황색으로 된다.
Ⅱ 하이드로포르밀화
1-데센 45.5mL(240mmol)를 약간의 과압을 사용하여 상부 스트림인 200mL들이 강철 오토클레이브를 통하여 125℃에서 30bar의 반응 압력하에 예비형성된 촉매 용액에 첨가한다. 올레핀 대 로듐의 비율은 1039:1이다. 하이드로포르밀화 반응은 위의 실시예의 방법과 유사한 방법을 사용하여 30bar의 합성 가스 압력하에 수행한다. 3시간 후, 교반기와 가열장치의 스위치를 끄고, 오토클레이브를 40 내지 50℃로 냉각시킨 다음, 상부 생성물 상을 분리 깔대기 속에서 상 분리에 의해 촉매 상으로부터 분리시킨다. 생성물 상과 촉매 상의 중량을 측정한다. 생성물 상의 조성은 위에서 언급한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 1.9%이고, n/iso 비율은 100:0이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 5의 실시예 5a)].
실시예 5b)
실시예 1b)와 유사한 방법을 사용하여 촉매 상을 제조하고 예비형성한다. 1-데센 95.5mL(240mmol)를 위에서 언급한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 첨가하고, 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 30bar의 반응 압력하에 수행한다. 상을 분리시킨 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 19.1%이고, n/iso 비율은 93:7이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 5의 실시예 5a)].
실시예 5c)[실시예 5d)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
80bar의 반응 압력을 하이드로포르밀화 반응에서 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 5a)의 과정을 반복한다. 3시간의 반응 시간 후, 생성물 상을 분리 제거하고, 위에서 언급한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 2.7%이고, n/iso 비율은 94:6이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 5의 실시예 5c)].
실시예 5d)
80bar의 반응 압력하에 하이드로포르밀화 반응을 수행하는 점을 제외하고는, 실시예 5b)의 과정을 반복한다. 3시간의 반응 시간 후, 생성물 상을 분리 제거하고, 위에서 언급한 바와 같이 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 43.0%이고, n/iso 비율은 87:13이다. 유기 상은 Rh를 0.26ppm 함유한다[표 5의 실시예 5d)] 실시예 5a) 내지 실시예 5d)에 대한 반응 조건과 분석 데이타는 아래 표 5에 나타낸다.
1촉매 상을 기준으로 하는 첨가제의 중량%
22-메틸데칸알(iso-데칸알)에 대한 n-운데칸알의 비율
3유기 상의 로듐 함량
6. 1-도데센의 하이드로포르밀화
실시예 6a)[실시예 6b)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
실시예 1a)와 유사한 방법을 사용하여 촉매 상을 제조하고 예비형성한다. 1-도데센 53.3mL(240mmol)를 위에서 언급한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 첨가하고, 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 30bar의 반응 압력하에 3시간 동안 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 0%이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 미만 함유한다[표 6의 실시예 (6a)].
실시예 6b)
실시예 1b)와 유사한 방법을 사용하여 촉매를 제조하고, 위에서 언급한 바와 같이 예비형성한다. 1-도데센 53.3mL(240mmol)를 위에서 언급한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 첨가하고, 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 30bar의 반응 압력하에 3시간 동안 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 9.2%이고, n/iso 비율은 87:13이다. 유기 상은 Rh를 0.5ppm 미만 함유한다[표 6의 실시예 6b)].
실시예 6c)[실시예 6d)에 대한 비교 실험으로서, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않음]
실시예 1a)와 유사한 방법을 사용하여 촉매 상을 제조하고 예비형성한다. 1-도데센 53.3mL(240mmol)를 위에서 언급한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 첨가하고, 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 80bar의 반응 압력하에 3시간 동안 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 1% 미만이다. 낮은 수율로 인하여, n/iso 비율은 측정할 수 없다. 유기 상은 Rh를 0.5ppm 미만 함유한다[표 6의 실시예 6c)].
실시예 6d)
실시예 1b)와 유사한 방법을 사용하여 촉매 상을 제조하고, 위에서 언급한 바와 같이 예비형성한다. 1-도데센 53.3mL(240mmol)를 위에서 언급한 바와 같이 예비형성된 촉매 용액에 첨가하고, 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 80bar의 반응 압력하에 3시간 동안 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 13.0%이고, n/iso 비율은 75:25이다. 유기 상은 Rh를 0.03ppm 함유한다[표 6의 실시예 6d)].
실시예 6e)
로듐(Ⅲ) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 21mL 및 PEG 400 39mL로부터 촉매 상을 제조하고, 예비형성한다. 본 실시예에 있어서, TPPTS 대 로듐의 비율은 54:1이다. 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 80bar의 반응 압력하에 3시간 동안 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 76.4%이고, n/iso 비율은 72:28이다. 유기 상은 Rh를 0.52ppm 함유한다[표 6의 실시예 6e)].
실시예 6f)
로듐(Ⅲ) 아세테이트 60mg, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 15.5mL 및 PEG 400 40mL로부터 촉매 상을 제조하고, 예비형성한다. 본 실시예에 있어서, TPPTS 대 로듐의 비율은 40:1이다. 하이드로포르밀화 반응은 125℃에서 50bar의 반응 압력하에 3시간 동안 수행한다. 상 분리 후, 생성물 상을 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 59.0%이고, n/iso 비율은 76:24이다. 유기 상은 Rh를 0.08ppm 함유한다[표 6의 실시예 6f)]. 실시예 6a) 내지 실시예 6f)에 대한 반응 조건과 분석 데이타는 아래 표 6에 나타낸다.
1촉매 상을 기준으로 하는 첨가제의 중량%
22-메틸도데칸알(iso-트리데칸알)에 대한 n-트리데칸알의 비율
3유기 상의 로듐 함량

Claims (32)

  1. 탄소수 6 내지 16의 올레핀계 불포화 화합물을 촉매로서의 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀과 화학식 1의 화합물 10 내지 70중량%를 포함하는 수성 상의 존재하에 1 내지 300bar의 압력과 20 내지 170℃의 온도에서 수소 및 일산화탄소와 반응시킴을 포함하는 알데히드의 제조방법.
    화학식 1
    R(OCH2CH2)nOR1
    위의 화학식 1에서,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이고,
    R1은 수소 또는 메틸 라디칼이며,
    n은 3 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 탄소수 6 내지 16의 지방족 올레핀, 지환족 올레핀 또는 아르지방족 올레핀인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 올레핀계 화합물이 탄소수 6 내지 12의 지방족 또는 지환족 α-올레핀인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 트리설폰화 트리아릴포스핀이 화학식 2의 화합물인 방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이며,
    M은 동일하거나 상이하고, 각각 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온 또는 ½ 알칼리 토금속 이온 또는 ½ 아연 이온이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 설폰화 트리페닐포스핀인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 상이 올레핀계 화합물 1mol당 로듐 2 x 10-6내지 5 x 10-2mol에 상응하는 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐과 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:10 내지 1:1000의 몰 비로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐과 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:50 내지 1:200의 몰 비로 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성 상이 로듐을 100 내지 1000ppm 함유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성 상이 로듐을 200 내지 500ppm 함유하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성 상이 로듐을 300 내지 400ppm 함유하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 3 내지 6개의 -SO3M 그룹(여기서, M은 제4항에서 정의한 바와 같다)을 함유하는 화학식 3의 화합물인 방법.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    m1및 m2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 4 내지 8개의 -SO3M 그룹(여기서, M은 제4항에서 정의한 바와 같다)을 함유하는 화학식 4의 화합물인 방법.
    화학식 4
    위의 화학식 4에서,
    m3, m4, m5및 m6은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐과 화학식 3의 설폰화 트리아릴포스핀 또는 화학식 4의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:5 내지 1:100의 몰 비로 사용되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐과 화학식 3의 설폰화 트리아릴포스핀 또는 화학식 4의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:5 내지 1:50의 몰 비로 사용되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐과 화학식 3의 설폰화 트리아릴포스핀 또는 화학식 4의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:8 내지 1:15의 몰 비로 사용되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 설폰화 트리아릴포스핀 또는 화학식 4의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성 상이 로듐을 20 내지 500ppm 함유하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 설폰화 트리아릴포스핀 또는 화학식 4의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성 상이 로듐을 30 내지 150ppm 함유하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 설폰화 트리아릴포스핀 또는 화학식 4의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성 상이 로듐을 40 내지 100ppm 함유하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 6 내지 8의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀이 화학식 1의 화합물을 10 내지 50중량% 함유하는 수성 상의 존재하에 반응하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 6 내지 8의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀이 화학식 1의 화합물을 20 내지 40중량% 함유하는 수성 상의 존재하에 반응하는 방법.
  23. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 9 내지 12의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀이 화학식 1의 화합물을 30 내지 70중량% 함유하는 수성 상의 존재하에 반응하는 방법.
  24. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 9 내지 12의 지방족 α-올레핀 또는 지환족 올레핀이 화학식 1의 화합물을 50 내지 60중량% 함유하는 수성 상의 존재하에 반응하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 3 내지 50의 정수이다)인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 4 내지 30의 정수이다)인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 메틸 라디칼 또는 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 3 내지 50의 정수이다)인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 메틸 라디칼 또는 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 4 내지 30의 정수이다)인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 50 내지 150℃에서 수행되는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 100 내지 140℃에서 수행되는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 20 내지 150bar에서 수행되는 방법.
  32. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 30 내지 80bar에서 수행되는 방법.
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