KR20000067965A

KR20000067965A - 페놀술폰산-포름알데히드 축합물의 건조 보조제로서의 용도

Info

Publication number: KR20000067965A
Application number: KR1019997000468A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 파쿠쉬; 막시밀리안 안겔; 요아힘 로저; 안드레 드라곤; 하인리히 자크
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2000-11-25
Also published as: WO1998003576A1; ID17679A; JP2000515186A; DE59703682D1; CA2260819A1; EP0914365A1; DE19629526A1; AU717206B2; CN1226265A; CN1083856C; JP4129057B2; AU4201997A; US6028167A; EP0914365B1

Abstract

본 발명은 중합체 수분산액의 건조를 돕는 페놀술폰산-포름알데히드 축합 생성물의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 축합 생성물을 이용하는 건조에 의한 중합체 분말의 제조 방법, 이 방법을 이용하여 생성된 중합체 분말 및 결합제로서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

페놀술폰산-포름알데히드 축합물의 건조 보조제로서의 용도 {Use of Phenolsulfonic Acid-Formaldehyde Condensation Products as Drying Aids}

본 발명은 페놀술폰산-포름알데히드 축합 생성물 (축합물)의 건조 보조제로서의 용도, 특히 중합체 수분산액의 분무 건조와 관련한 건조 보조제로서의 용도에 관한 것이다.

또한 본 발명은 수성 매질에 재분산시킬 수 있는 중합체 분말의 제조 방법, 및 재분산성 중합체 분말 및 이들의 용도에 관한 것이다.

중합체 수분산액은 예컨대 결합제 (특히, 합성 수지 렌더 또는 고도로 착색된 내장 페인트용), 접착제 또는 그 외의 코팅 조성물로서 광범위하게 사용된다. 그러나 많은 경우, 중합체 수분산액이 아닌 분말 형태의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

분말 형태의 중합체를 얻기 위해, 분산액은 예를 들면, 분무 건조 또는 냉동 건조와 같은 건조 조작을 거쳐야 한다. 분무 건조의 경우, 중합체 분산액을 고온 공기 스트림 중에 분무하여 물을 제거하며, 건조에 사용되는 공기와 분무된 분산액을 동시에 건조기에 통과시키는 것이 바람직하다.

그러나, 생성되는 중합체 분말은 재분산 결과 얻어지는 중합체 입경 분포가 일반적으로 최초 수성 분산액에서의 분포와 상이하기에, 수성 매질에서 그의 재분산성이 일반적으로 완전히 만족스럽지는 않다는 단점이 있다. 그 이유는 중합체 용액과는 달리 중합체 수분산액은 열역학적으로 안정한 계를 형성하지 못한다는 것이다. 대신, 이 계는 작은 일차 입자를 합하여 보다 큰 이차 입자 (겔 스펙스, 응괴)를 형성함으로써 중합체/분산액 계면을 감소시키는 경향이 있다. 수성 매질에 분산 분포된 상태에서는, 분산제 (예, 유화제 및 보호 콜로이드)를 첨가하여 비교적 장시간 동안 이 현상을 방지할 수 있다. 그러나, 중합체 수분산액의 건조시, 분산제의 작용은 많은 경우에 부적합하고, 비가역적인 이차 입자의 형성이 어느 정도 발생한다. 즉 이차 입자가 재분산시에도 존속하여 재분산으로 얻을 수 있는 중합체 수분산액의 성능 특성을 떨어뜨린다.

건조 과정에서 이차 입자의 형성을 방지하거나 적어도 감소시키기 위해, 건조 보조제를 사용하는 것이 오래전부터 알려져 왔다. 이들 물질은 분무 건조가 특히 비가역적으로 응집된 이차 입자의 형성을 촉진시키기에, 분무 보조제로 널리 불리운다. 이 효과는 중합체 입자의 유리 전이 온도 (및 이에 따라 연화점 또는 최소 막-형성 온도)가 낮을수록, 특히 건조 온도보다 낮은 경우, 보다 현저하다. 동시에, 건조 보조제는 일반적으로 건조기 벽에 부착된 채로 남아있는 중합체 코팅의 형성을 감소시키며, 그에 따라 분말 수율을 증가시킨다.

건조 보조제의 사용은 많은 간행물로부터 알려져 있다. 예를 들어, 독일 특허 공개 제24 45 813호는 수계에서 재분산성이고 이의 건조 보조제가 방향족 탄화수소와 포름알데히드로부터 형성된 수용성 술포- 또는 술포네이트-관능성 축합 생성물 1 내지 20 중량%로 이루어져 있는 미분 중합체를 기재하고 있다. 관련된 축합 생성물은 특히 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합물이다. 사용된 축합물의 분자량에 대한 정보는 없다. 중합체 분말의 건조는 연화점 미만에서 수행되어야 한다고 언급되어 있다.

유럽 특허 공개 제78 449호는 유리 전이 온도가 50℃ 미만인 중합체의 수분산액을 분무 건조시켜 수재분산성, 블록-저항성 중합체 분말을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 분산액은 분무 보조제로 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 수용성 공중합체 및(또는) 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물의 수용성 알칼리 금속염 및(또는) 알칼리 토금속염을 포함한다. 여기에도 역시, 사용된 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물의 분자량에 대한 정보는 없다. 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물이 단독으로 사용된 경우 (각각 중합체를 기준으로, 실시예 4에서 30 중량%, 실시예 5에서 50 중량%, 실시예 6에서 30 중량%), 비교적 많은 양의 분무 보조제를 사용한다는 것은 명백하다. 이렇게 하면 이 중합체 분말을 결합제로 사용한 조성물의 유동성을 바람직하지 않은 정도로 증가시키거나 (참고, 유럽 특허 제407 889호), 시멘트성 조성물의 경화를 지연시키거나 하여 중합체 분말의 결합제 특성에 나쁜 영향을 끼친다.

유사하게, 유럽 특허 공개 제407 889호는 중합체 수분산액으로부터 수재분산성 중합체 분말을 제조하기 위한 분무 보조제로 페놀술폰산-포름알데히드 축합물의 수용성 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 역시 사용된 축합물의 분자량에 대한 정보는 없다. 그러나, 시판되는 페놀술폰산-포름알데히드 축합 생성물을 사용하여 얻어진 중합체 분말의 재분산성은 건조시 분말 수율만큼이나 만족스럽지 않다.

본 발명의 목적은 중합체 분산액으로부터, 물에 용이하게 재분산될 수 있고 종래 기술의 단점이 보완된 중합체 분말을 제조하기 위한 건조 보조제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 수평균 분자량 (Mn)이 1500 미만인 페놀술폰산-포름알데히드 축합물을 건조 보조제로 사용함으로써 이 목적이 성취된다는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명은 수평균 분자량 (Mn)이 1500 달톤 미만인 페놀술폰산-포름알데히드 축합물 또는 그의 염의 중합체 수분산액 건조시 보조제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 축합물은 분무 보조제의 제조에 대한 실시예에 기재된 것과 같이 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 1500, 특히 600 내지 1200 달톤 범위인 것이 바람직하다. 분자량 분포 또는 다분산성 (Mw/Mn으로 정의)은 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 11이다. 분자량이 10,000 달톤을 초과하는 축합물의 비율은 총 축합물의 25 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만이 바람직하다.

축합물이 염 형태로 사용되는 경우, 보통 사용되는 염들은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 암모늄염 (즉, 암모니아, 또는 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 유기 아민과의 염)이다. 알칼리 토금속염, 특히 칼슘염이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 건조 보조제는 일반적으로 산성 (특히 황산) 반응 조건에서 페놀술폰산을 포름알데히드와 축합시켜 제조된다. 이 반응에서, 페놀술폰산은 초기 충전물로 투입될 수도 있고 공지된 방법 (참고. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3판., John Wiley, New York 1985, p. 473 ff. 및 상기 문헌에서 인용된 문헌)에 따른 술폰화에 의해 반응계 내에서 제조될 수도 있다. 페놀술폰산은 황산, 바람직하게는 진한 황산을 사용한 술폰화에 의해 반응계 내에서 제조되는 것이 바람직하다. 축합은 산성 반응 조건하에서, 바람직하게는 황산이 존재하는 반응 조건하에서, 특히 진한 황산 중에서 페놀술폰산을 포름알데히드와 반응시켜서 이뤄진다. 페놀술폰산이 반응계 내에서 제조되는 경우, 축합 반응은 황산 반응 혼합물에 포름알데히드를 첨가하여 시작된다. 포름알데히드 대 페놀술폰산의 몰비는 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.3 내지 1:1.7의 범위이다. 포름알데히드는 수용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 분자량을 얻기 위해, 축합 반응은 일반적으로 90 내지 110℃, 바람직하게는 약 100℃에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 2 내지 6시간, 바람직하게는 3 내지 5시간이다. 건조 보조제로서 염을 사용하는 것이 바람직한 경우, 축합에 이어 적절한 염기성 금속염 또는 아민을 사용하여 중화시키는데, 이 경우 금속염 또는 아민은 수용액 또는 수분산액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 건조 보조제로서 상기된 종류의 페놀술폰산-포름알데히드 축합물 또는 그의 염 1종 이상을 사용하는, 중합체 수분산액을 건조시켜 중합체 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 알칼리성 중합체 분산액의 경우, 축합물은 염의 형태로 사용되나, 산성 중합체의 경우에는 산의 형태로 사용된다.

사용되는 건조 보조제의 양은 분산액 중의 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다.

신규 화합물을 사용하여 유리 전이 온도 (DSC, 중간점 온도, ASTM D 3418-82)가 ≤65℃, 바람직하게는 ≤50℃, 특히 바람직하게는 ≤25℃, 아주 특히 바람직하게는 ≤0℃인 중합체의 분산액을 건조시키는 것이 특히 유익하다. 중합체의 유리 전이 온도는 일반적으로 ≥-60℃, 바람직하게는 ≥-40℃, 특히 ≥-20℃이다.

이러한 배경 기술과는 달리, 때로는 분산된 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 구하는 것이 유용하다. 폭스 (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Weinheim (1980), p. 17, 18)에 따르면, 고분자량 공중합체의 유리 전이 온도에 대해, 아래의 식이 아주 근사하게 성립한다.

상기 식에서, X¹, X², ..., Xⁿ는 질량 분획 1, 2, ..., n이고,

T_g ¹, T_g ², ..., T_g ⁿ은 각각 단량체 1, 2, ..., n으로 된 단독중합체의 유리 전이 온도 (절대온도)이다. 각각의 T_g들은 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 및 J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3판., J. Wiley, New York 1989]에서 알 수 있다.

바람직한 중합체는

(a) 비닐-방향족 화합물, α,β-모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆-카르복실산과 C₁-C₁₂-알칸올 (바람직하게는 C₁-C₈-알칸올)의 에스테르, C₁-C₁₂-카르복실산의 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르, 및 부타디엔으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 80 내지 100 중량%, 및

(b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가진 1종 이상의 다른 단량체 0 내지 20 중량%

로 구성된 것들이다.

여기서, Cn-Cm의 표현은 특정 부류의 화합물에서 (본 발명의 목적을 위해) 가능한 탄소의 수를 나타낸다. 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. Cn-Cm-알킬아릴은 Cn-Cm-알킬을 가진 아릴이다.

비닐-방향족 화합물들의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 (예, o-비닐톨루엔)이 있다.

α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르가 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 에틸헥실, 데실 및 도데실 (메트)아크릴레이트, 디메틸 말레이네이트, 디-n-부틸말레이네이트 및 디-n-부틸푸마레이트가 있다.

사용될 수 있는 비닐 및 알킬 에스테르로는 비닐 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 및 대응하는 알릴 에스테르가 있다.

특히 바람직한 단량체 (a)는 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 부타디엔 및 스티렌이 있다.

바람직하게는 단량체 (b)는 수용해도가 증가된 단량체 (b')를 포함한다. 이들은 일반적으로 상기된 α,β-모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆-카르복실산, 및 이의 니트릴, 아미드, 모노알킬아미드, 디알킬아미드, N-알킬올아미드 및 히드록시알킬 에스테르로부터 선택된다. 단량체 (b')로서 시클릭 락탐의 N-비닐 유도체 및 상기 C₃-C₆-카르복실산의 모노- 또는 디알킬아미노알킬아미드, 및 이들의 4급화 생성물을 사용하는 것도 가능하다.

특히 바람직한 단량체 (b')는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐피롤리돈, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 4급화 비닐-이미다졸, N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N,N-디알킬-아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴레이트 및 트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드이다.

또한 중합체에 단량체 (b")를 추가로 포함시켜 각각의 중합체 필름의 강도를 보다 강하게 할 수 있다. 단량체 (b")는 2개 이상의 비공액 이중 결합을 가지는 화합물들을 포함한다. 이러한 화합물들의 예로는 이가 알콜과 α,β-모노에틸렌계 불포화 산의 디에스테르 (예, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 및 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 2,2-디메틸 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트), 디카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르 (예, 디비닐 및 디알릴 말레에이트, 디비닐 및 디알릴 푸마레이트, 디비닐 및 디알릴 프탈레이트, 디비닐 벤젠, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 트리시클로데세닐 (메트)아크릴레이트, N,N'-디비닐 이미다졸린-2-온 및 트리알릴 시아누레이트)가 있다. 상기 화합물들은 일반적으로 총 단량체의 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.

이들의 추가 예로는 비닐트리알킬실록산 (예, 비닐트리메톡시실란), 알킬비닐디알콕시실란 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 (예, (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란)과 같은 실록산 관능성 단량체가 있다. 이들 실록산 단량체들은 단량체들의 총 중량을 100 중량부로하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

더욱이, 바람직한 중합체 분산액은 분산된 중합체 입자의 중량-평균 입경 (dw)이 ≥100 nm, 특히 바람직하게는 ≥300 nm인 것들이다. 통상 dw는 ≤2000 nm이다. 또한 분산된 중합체 입자의 입경이 넓은 직경 범위에 걸쳐 분포하는 것이 유리하다.

입경의 dw는 통상 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972) pp. 782-796]에 기재된 방법에 따라 분석용 초원심분리기를 사용하여 측정한 입경의 중량 평균으로 정의한다. 초원심분리기 측정은 시료 입경의 완전한 질량 분포를 제공한다. 이로부터 특정 크기 이하의 직경을 가지는 입자의 중량%를 구할 수 있다.

직경 분포 폭의 적절한 척도는 몫 (Q) = (d₉₀- d₁₀) / d₅₀(여기서, d_m은 분산된 중합체 입자의 m 중량%가 포과하지 않는 직경임)이다. Q는 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 상기의 입자 분포 폭을 가지는 중합체 분산액의 제조는 숙련자들에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면 독일 특허 공개 제43 07 683호에 기재되어 있다.

중합체의 중량-평균 분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn)의 비는 1 내지 30 또는 1 내지 20 또는 1 내지 8일 수 있다. 따라서, 분자량은 실질적으로 균일할 수 있거나 특정 폭에 걸쳐 분포할 수 있다.

건조시킬 중합체 분산액의 제법은 알려져 있다. 이들은 바람직하게는 극성 용매에서 및 특히 물에서 일반적으로 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 원하는 분자량을 보장하기 위해, 분자량을 조절하는 물질을 첨가할 수 있다. 적합한 분자량 조절제의 예로는 티올기 및(또는) 실란기를 함유한 화합물들 (예, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 메르캅토프로필트리메톡시실란), 알릴 알콜 및 알데히드 (예, 포름알데히드, 아세트알데히드 등)이 있다.

적합한 개시제의 예로는 무기 과산화물 (예, 소듐 퍼옥소디술페이트) 또는 아조 화합물이 있다. 단량체 조성에 따라서는 용액 또는 에멀젼 중합을 수행할 수도 있다.

중합체 분산액이 에멀젼 중합에 의해 제조되는 경우, 이는 통상적으로 수행된다. 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 또는 셀룰로스 유도체와 같은 보호 콜로이드, 또는 에톡실화된 모노-, 디- 또는 트리알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜, 및 C₈-C₁₂-알킬 술페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 에톡실화된 C₁₂-C₁₈-알칸올의 황산 모노 에스테르, C₁₂-C₁₈-알킬술폰산, C₉-C₁₈-알킬아릴술폰산 및 술폰화된 알킬디페닐 에테르와 같은 음이온 및(또는) 비이온 유화제가 일반적으로 사용된다. 중합은 일반적으로 50 내지 120℃, 특히 70 내지 100℃에서 수행된다.

에멀젼 중합은 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조정하기 위해 시드 라텍스 기술로 수행될 수 있다. 시드 라텍스는 미리 제조되거나 그 자리에서 제조될 수 있다. 이를 행하기 위한 기술은 알려져 있으며 종래 기술 (참고로 본 명세서에 포함시킨 유럽 특허 공보 제40 419호, 유럽 특허 제129 699호, 유럽 특허 공개 제567 811호, 동 제567 812호, 동 제567 819호, 독일 특허 공개 제31 47 008호, 동 제42 13 967호 및 동 제42 13 968호를 참조)에서 찾을 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서는, 시드 라텍스의 부재하에 중합체 분산을 수행한다. 이 경우에, 입자 크기는 보호 콜로이드 또는 유화제와 같은 표면 활성 물질에 의해 조정될 수 있다.

분산액 자체가 일차 분산액 (즉, 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합법에 의해 직접 생성된 중합체 분산액)일 수 있다. 별법으로는, 이차 분산액일 수 있다. 달리 말하면 용액 중합에 의해 중합체를 생성한 다음, 이를 중합체 수분산액으로 전환시킨다.

중합체 분산액은 통상적인 방법, 예컨대 냉동 건조 또는 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조될 수 있다. 분무 건조의 경우, 고온 공기 스트림이 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃로 들어가고 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃로 배출되는 방법을 사용한다. 고온 공기 스트림 중에 중합체 수분산액을 분무하는 것은 예를 들면, 단일 물질 또는 다중 물질 노즐 또는 회전 디스크를 이용하여 수행될 수 있다. 중합체 분말은 일반적으로 사이클론 또는 여과 분리기를 사용하여 분리해낸다. 분무된 중합체 수분산액 및 고온 공기 스트림은 나란히 이동하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 페놀술폰산-포름알데히드 축합물은 수용액 형태 또는 고체 상태로, 건조하기 전에 건조시킬 분산액에 첨가할 수 있다. 후자가 일차 분산액인 경우, 건조 보조제는 에멀젼 중합전, 도중 및(또는) 후에 첨가될 수 있다.

본 발명의 신규 건조 보조제에 더하여 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 단독중합체 등과 같은 공지의 건조 보조제를 사용하는 것도 가능하다. 고분산 실리카와 같이 중합체 수분산액의 건조에 일반적으로 사용되는 점결방지제를 사용하여 저장 과정에서 중합체 분말이 서로 점결하는 것을 방지할 수 있다. 분무 건조의 경우, 점결 방지제는 일반적으로 별도의 노즐을 통해 주입된다.

또한 본 발명은 본 발명에 따라 얻을 수 있는 중합체 분말을 제공한다. 이들은 유럽 특허 공개 제629 650호에 기재된 것과 같은, 수경화성 조성물, 페인트, 락카, 접착제, 코팅 조성물 (특히 종이용) 및 합성 수지 렌더의 결합제로 적합하다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 중합체 분말은 70 내지 100 중량%의 시멘트 및 0 내지 30 중량%의 석고로 구성되는 무기 결합제를 포함하는 결합성 무기 건축재 (모르타르형 배합물)의 개질에 특히 적합하다. 이는 특히 시멘트가 유일한 무기 결합제로 사용되는 경우에 적용된다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 새로운 효과는 실질적으로 시멘트의 종류와는 무관하다. 그러므로, 대상물에 따라서, 고로 시멘트, 유혈암 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 소수성 포틀랜드 시멘트, 급결 시멘트, 고팽창 시멘트 또는 고알루미나 시멘트를 사용하는 것이 가능하며, 포틀랜드 시멘트를 사용하는 것이 특히 유리하다. 독일 특허 공개 제19623413.3호에서 추가의 정보를 찾을 수 있다.

결합성 무기 건축재의 건조 조성물은 통상 무기 결합제의 양을 기준으로 개질 중합체 분말을 0.1 내지 20 중량% 포함한다.

종종 셀룰로스 유도체 및 마이크로실리카를 결합성 무기 건축재에 첨가하여 그들의 가공성을 향상시킨다. 앞의 첨가제들은 일반적으로 증점작용을 하는 반면, 후자는 일반적으로 도포된 정지 상태에서 응고하기 전에 수성 모르타르의 유동성을 더 감소시키는 틱소트로픽제를 구성한다. 탄산칼슘 및 규사가 일반적으로 나머지 골재를 형성한다. 탈포제 (바람직하게는 건조 모르타르의 경우 분말 형태)를 첨가하면, 응고된 상태에서 사용 분야에 적절한 기공 함량 (5 내지 20 부피%)을 가진 응고된 시멘트성 모르타르를 생성하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 중합체 분말은 예를 들어 시멘트성 보수 모르타르 또는 강화 모르타르의 개질에 적합하다. 이와 관련하여, 통상적인 강화 모르타르는 균열-가교능 (crack-bridging capability)을 증가시키기 위해 드랄론 (Dralon) (예, 길이 1 내지 10 mm, 선밀도 3 내지 10 dtex) 등과 같은 재료로 된 천연 또는 합성 섬유를 추가로 포함한다.

시멘트성 강화 모르타르에 첨가되는 개질용 중합체 분말의 양은 시멘트량을 기준으로, 균열-가교 요구치가 극히 높은 경우 9 내지 20 중량%이고 균열-가교 요구치가 낮은 경우 4 내지 9 중량%일 것이다.

단지 균열-가교 요구치가 특히 낮은 경우, 시멘트량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%로 제한된 양의 개질용 중합체 분말을 첨가할 것이다.

결합성 무기 건축재의 건조 제제로서, 통상 강화 모르타르는

무기 결합제 (바람직하게는 오로지 시멘트) 20 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량%,

본 발명에 따라 얻을 수 있는 개질용 중합체 분말 0.1 내지 20, 흔히 0.1 내지 10 중량%,

통상적인 보조제 (예, 탈포제 또는 증점제) 25 중량% 이하, 및

나머지로서 모래, 충전재 (예, CaCO₃), 안료 (예, TiO₂) 및 천연 및(또는) 합성 섬유 등과 같은 골재로 구성된다.

아래의 실시예들은 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.

1. 분산액의 제조

1.1 분산액 D1

물 150 g,

20 중량%의 에톡실화된 p-이소옥틸페놀 수용액 (EO 25도) 5.6 g,

35 중량%의 황산화 및 에톡실화된 p-이소옥틸페놀의 나트륨염 수용액 (EO 25도) 0.48 g,

10 중량% 포름산 수용액 3.9 g,

중탄산나트륨 1.7 g 및

20 중량%의 폴리아크릴아미드 수용액 3.4 g

으로 된 혼합물을 90℃로 가열하였다. 그 다음 이 혼합물에 동시에 시작하고 내부 온도를 90℃로 유지하면서, 이 혼합물에

n-부틸 아크릴레이트 403.2 g,

스티렌 140.0 g,

아크릴아미드 11.2 g,

메타크릴아미드 5.6 g,

20 중량%의 에톡실화된 p-이소옥틸페놀 수용액 (EO 25도) 8.4 g,

35 중량%의 황산화 및 에톡실화된 p-이소옥틸페놀의 나트륨염 수용액 (EO 25도) 11.5 g 및

물 162.9 g

으로 구성된 수성 단량체 에멀젼 742.8 g을 2시간에 걸쳐, 그리고 물 90 g 중의 소듐 퍼옥소디술페이트 3.3 g으로 된 용액을 2.5 시간에 결쳐 첨가하되, 에멀젼과 용액 모두를 연속적으로 적가하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 90℃에서 120분간 교반하고 60℃로 냉각시켰다. 물 5.5 g 중의 t-부틸히드로퍼옥시드 1.1 g으로 된 용액을 첨가한 다음, 물 15 g 중의 소듐 히드록시메탄술피네이트 0.6 g으로 된 용액을 1시간에 걸쳐 60℃에서 첨가하고, 0.5 시간 동안 계속 교반하였다. 15분 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 20 중량% 수산화칼슘 수현탁액 4 ㎖로 중화시켰다. 여과하여 고체 함량이 55.3%이고, 20℃, 경로 길이 2.5 cm에서 0.01 중량% 분산액에 대한 광투과율 (LT)이 8%이고, pH가 8.7인 분산액을 얻었다. 중합체의 유리 전이 온도 (DSC-중간점, 상기 참조)는 -15℃였다.

1.2 분산액 D2

단량체 에멀젼 주입 스트림을

n-부틸 아크릴레이트 291.2 g,

스티렌 252.0 g,

아크릴아미드 11.2 g,

메타크릴아미드 5.6 g,

20 중량%의 에톡실화된 p-이소옥틸페놀 수용액 (EO 25도) 8.4 g,

물 162.9 g

으로 구성한 것을 제외하고는, 분산액 D1에 사용된 과정을 반복하였고, 중화를 위해서는 20 중량% 수산화칼슘 수현탁액 4 ㎖를 10 중량% 수성 암모니아 3.5 g으로 대체 사용하였다. 여과하여 고체 함량이 55.4%이고, 20℃, 경로 길이 2.5 cm에서 0.01 중량% 분산액에 대한 광투과율 (LT)이 9%이고, pH가 7.3인 분산액을 얻었다. 중합체의 유리 전이 온도 (DSC-중간점, 상기 참조)는 +15℃였다.

1.3 분산액 D3

단량체 에멀젼 주입 스트림을

n-부틸 아크릴레이트 487.2 g,

스티렌 56.0 g,

아크릴아미드 11.2 g,

메타크릴아미드 5.6 g,

20 중량%의 에톡실화된 p-이소옥틸페놀 수용액 (EO 25도) 8.4 g,

물 162.9 g

으로 구성한 것을 제외하고는, 분산액 D1에 사용된 과정을 반복하였다.

여과하여 고체 함량이 52.7%이고, 광투과율 (LT)이 10%이고 pH가 7.9인 분산액을 얻었다. 중합체의 유리 전이 온도 (DSC-중간점, 상기 참조)는 -28℃였다.

1.4 분산액 D4

중합 용기에서,

물 500 g,

아세트산나트륨 2.5 g,

부탄올 2.5 g 및

에톡실화된 셀룰로스 (나트로졸 (등록상표;Natrosol) 250 GR) 10 g

으로 된 혼합물을 80℃의 중합 온도로 가열하였다. 그 다음, 먼저 주입 스트림 I 150 g 및 이어서 주입 스트림 II 10 g을 모두 한꺼번에 중합 용기에 주입하고, 이 배치를 80℃에서 20분간 중합시켰다. 이어서, 동시에 시작하여 주입 스트림 I의 나머지를 3시간에 걸쳐, 그리고 주입 스트립 II의 나머지를 3.5시간에 걸쳐 연속적으로 계량 주입하면서, 온도를 80℃로 유지하였다. 이것을 80℃에서 1시간 더 교반한 후에, 이 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

생성된 중합체 수분산액의 고체 함량은 50.2 중량%였다. pH는 4였고 LT (25℃)는 20% (0.01 중량% 희석액)였다. 분산된 중합체의 유리 전이 온도는 -2℃ (DSC-중간점, 상기 참조)였다.

주입 스트림 I:

비닐 프로피오네이트 600 g,

t-부틸 아크릴레이트 200 g,

n-부틸 아크릴레이트 200 g,

유화제 용액 (EO 25도인 20 중량%의 에톡실화된 p-이소옥틸페놀 수용액) 150 g 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 (몰비 EO:PO = 0.7 및 상대 수-평균 분자량 = 3200) 10 g으로 된 혼합물 160 g 및

물 343 g

주입 스트림 II:

물 100 g 중의 소듐 퍼옥소디술페이트 5 g

1.5 분산액 D5

중합 용기내에,

물 6000 g,

45 중량% 계면활성제 (다우팍스 (Dowfax) 2A1) 수용액 17 g

으로 된 용액을 80℃의 중합 온도로 가열하였다. 이어서, 주입 스트림 I 1087 g 및 주입 스트림 II 108 g을 한꺼번에 중합 용기에 연속적으로 첨가하고, 이 배치를 80℃에서 30분간 중합시켰다. 이어서, 중합 온도를 유지하면서, 주입 스트림 I 및 II의 나머지를 동시에 시작하여 3.5시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 80℃에 4시간 동안 두었다. 끝으로, 이를 실온으로 냉각시키고 25 중량% 수산화나트륨 수용액 420 g으로 중화시켰다.

생성된 중합체 수분산액의 고체 함량은 50.9%였다. 이 분산액의 pH는 8이었고 LT (25℃)는 46% (0.01 중량% 희석액)였다. 분산된 중합체의 유리 전이 온도는 60℃ (DSC-중간점)였다.

주입 스트림 I:

스티렌 12,150 g,

부타디엔 2250 g,

50% 아크릴아미드 수용액 450 g,

아크릴산 375 g,

t-도데실메르캅탄 120 g,

45 중량% 계면활성제 (다우팍스 (Dowfax) 2A1) 수용액 117 g,

15 중량%의 라우릴 알콜 황산 모노에스테르의 나트륨염의 수용액 250 g, 및

물 6033 g

주입 스트림 II:

소듐 퍼옥소디술페이트 150 g 및

물 200 g

2. 분무 보조제의 제조

2.1 분무 보조제 S1

1.147 kg의 페놀을 60℃에서 반응 용기에 채우고, 냉각시키면서 진한 황산 1.38 kg을 첨가하여 내부 온도가 110℃ 미만으로 유지되게 하였다. 첨가를 완료한 후, 반응물을 3시간 동안 105 내지 110℃의 내부 온도로 계속 유지하였다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 50 내지 55℃의 내부 온도로 유지하면서, 30 중량%의 포름알데히드 수용액 0.84 kg을 여러 번으로 나누어 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후, 증류수 0.75 kg을 즉시 첨가하고 혼합물을 95 내지 100℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 더 반응시켰다. 이를 60℃로 냉각시키고, 추가로 증류수 0.83 kg을 첨가하였다. 65℃의 침전 온도에서, 증류수 중의 35 중량% 수산화칼슘 슬러리 2.25 kg을 첨가하고, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 200 ㎛의 체로 여과하였다. 생성된 35 중량% 용액의 pH는 8.2였다.

2.2 분무 보조제 SV2

본 방법에서는 95 내지 100℃에서의 축합 시간이 6.5시간 (S1의 경우 4시간) 인 것을 제외하고는, S1에 사용된 방법을 반복하였다. 생성된 34 중량% 용액의 pH는 7.8이었다.

겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량에 따라 분무 보조제를 분급하였다. 이는 10 μ 여과기를 갖추고 정해진 다공도의 중합체 (마인쯔에 소재한 Polymer Standards Service GmbH로부터 구입한 40, 100 및 1000 Å의 HEMA BIO)로 채워진 3개의 직렬 칼럼 (길이 = 300 mm, 폭 = 8 mm)에서 수행하였다. 0.1 M 질산나트륨 용액 60 중량%, 테트라히드로푸란 (분석용 품질) 30 중량% 및 아세토니트릴 (분석용 품질) 10 중량%로 된 혼합물을 이동상으로 사용하였다. 유량 보정을 위한 내부 표준으로서 1% 아세톤을 첨가하였다. 증류수를 사용하여 고체 함량 0.5 중량%로 시료를 희석하고 유속 1.50 ㎖/분 및 60℃에서 크로마토그래피하였다. 254 nm의 파장에서 UV 분광계로 검출하였다. 검정은 폴리스티렌 술포네이트 (나트륨염, N = 1370 - 1,010,000 달톤) 및 나프탈렌모노-, -디- 및 -트리술폰산 나트륨염을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

건조 보조제	Mn (g/몰)	Mw (g/몰)	Mw/Mn	m〉10,000 g/몰 (중량%)²
S1	750	8000	10.7	14
SV2¹	2100	31,000	14.8	55
1: 대조 건조 보조제2: 분자량이 10,000 g/몰을 초과하는 축합물의 비율

3. 신규 및 대조 중합체 분말의 제조

건조 중합체 분말을 제조하기 위해, 중합체 분산액을 고체 함량 40%로 희석하고, 분무 보조제를 고체 함량 20%로 희석하였다. 그 다음 분산액을 분무 보조제에 가하면서, 급속히 격렬하게 교반하고, 필요할 경우 증류수를 사용하여 이 혼합물을 고체 함량 35%로 조정하였다. 게에아 비간트 게엠베하 (GEA Wiegand GmbH, Niro Business Unit)에서 제조한 마이너 실험실용 건조기에서, 타워 입구 온도 130℃ 및 타워 출구 온도 60℃ (성능: 시간당 약 2 kg의 분무 주입)로, 디스크 또는 이중-물질 노즐로 분무하여 분무 건조를 수행하였다. 블로킹 방지제로서 약 2.0 내지 3.0 중량% (고체 중합체 혼합물을 기준)의 미분 실리카를 분무 주입과 동시에 건조실에 계량 주입하였다. 비율, 건조 조건 및 결과를 표 2에 나타내었다.

중합체 분말의 재분산성을 아래와 같이 조사하였다.

90 g의 증류수를 유리병에 재어서 담고 10 g의 분말을 첨가하였다. 이 혼합물을 울트라-투락스 (Ultra-Turrax)를 사용하여 1분간 9500 rpm에서 교반하고 눈금 실린더에 담았다. 눈금 실린더를 플라스틱 스토퍼로 봉하고 72시간 동안 정지 상태로 저장하였다. 이어서 재분산액을 완전히 진탕시키고 72 ㎛의 체를 통해 여과하였다. 체를 80℃의 건조 오븐에 12시간 동안 두고, 건조 응괴의 백분율을 분말의 초기 질량 (10 g)을 기준으로 측정하였다.

분무 건조 결과

분말	분산액	분무 보조제^a	벽 침착	분말 수율	재분산성^b
분말	분산액	분무 보조제^a	벽 침착	분말 수율	응괴^c	앙금^d
P1	D1	S1 7p.	최소	84%	0.1%	1%
P2	D2	S1 7p.	최소	76%	0.03%	0%
P3	D3	S1 7p.	최소	81%	0.2%	2%
P4	D4	S1 7p.	최소	77%	0.4%	5%
P5	D5	S1 7p.	최소	80%	0.3%	6%
PV6	D2	SV2 7p.	약간	72%	1.1%	15%
a) 분산액 고체 100 중량부 (p.)를 기준으로 한 고체 분무 보조제의 p.b) 72시간 후, 고체 함량 10%에서c) 재분산된 분말의 양에 대한, 72 ㎛ 체에서 여과하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 응괴d) 재분산액 100 ㎖를 기준

Claims

수-평균 분자량 (Mn)이 1500 달톤 미만인 페놀술폰산-포름알데히드 축합물 또는 그의 염의, 중합체 수분산액의 건조시 보조제로서의 용도.
제1항에 있어서, 페놀술폰산-포름알데히드 축합물의 수-평균 분자량 (Mn)이 600 내지 1200 달톤이고 분포 (Mw/Mn)가 5 내지 15인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 10,000 달톤을 초과하는 페놀술폰산-포름알데히드 축합물의 비율이 총 축합물량의 25 중량% 미만인 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀술폰산-포름알데히드 축합물이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 암모늄염의 형태로 사용되는 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 중의 중합체의 유리 전이 온도가 65℃ 미만인 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가

a) 비닐-방향족 화합물, α,β-불포화 C₃-C₆-카르복실산 또는 C₄-C₈-디카르복실산과 C₁-C₁₂-알칸올의 에스테르, C₁-C₁₂카르복실산의 비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르 및 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 80 내지 100 중량%, 및

b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 가진 1종 이상의 추가 단량체 0 내지 20 중량%

로 구성된 것인 용도.
제6항에 있어서, 단량체 a)가 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 부타디엔 및 스티렌으로부터 선택된 것인 용도.
제6항 또는 제7항에 있어서, 단량체 b)가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐피롤리돈, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및(또는) 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 것인 용도.
제1항 내지 제4항에서 정의된 페놀술폰산-포름알데히드 축합물 1종 이상을 건조 보조제로 사용하는 것을 포함하는 중합체 분산액의 건조 방법.
제9항에 있어서, 중합체를 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 건조 보조제를 사용하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체를 분무 건조하는 방법.
제11항에 있어서, 고온 공기 스트림의 입구 온도가 100 내지 200℃이고 출구 온도가 60 내지 80℃인 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 중합체 분말.
제13항에 있어서, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 중합체 분산액으로부터 얻어진 중합체 분말.
제13항 또는 제14항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 건조 보조제를 포함하는 중합체 분말.
수경화성 조성물, 페인트, 락카, 접착제, 코팅 조성물 및 합성 수지 렌더용 결합제이고 무기 건축재를 개질시키는, 제14항 또는 제15항에 따른 중합체 분말의 용도.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분말을 포함하는 결합성 무기 건축재.
제17항에 있어서,

무기 결합제 20 내지 60 중량%,

제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분말 0.1 내지 20 중량%,

통상적인 보조제 25 중량% 이하, 및

그 나머지 분량의 모래, 충전재, 안료, 천연 섬유 및(또는) 합성 섬유와 같은 골재

로 이루어진 건조 모르타르 배합물의 형태로 된 결합성 무기 건축재.