KR20000067004A - 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 이중결합을 갖는 관능기가 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 반응성 셀룰로오즈 유도체, 용제, 광개시제 및 첨가제를 포함한 비이클 5∼60 중량%에 형광체 분말 5∼40 중량%를 분산시켜 제조된다.
이와같이 통상의 수용성 셀룰로오즈 유도체에 이중결합을 갖는 관능기로 공유결합시켜 제조된 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 사용한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수에 현상이 가능할 뿐 아니라 가교 기능을 담당하는 별도의 관능성 모노머를 필요로 하지 않으므로 사진식각법으로 형광막을 형성한 후 소성할 때 소성 온도가 저하되어 무기물 미립자인 형광체의 열화가 방지되므로 PDP의 발광 효율을 상승시키는 효과가 있다. 또 바인더 고분자 성분이 줄어듬으로 인해 소성 시간이 단축되고 패턴 형성 공정이 용이하여 40인치 이상 대화면, 고정세 플라즈마 디스플레이 패널의 형광막 형성에 적합하다. 또한, 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용한 감광성 페이스트는 사진식각법으로 형광막 뿐 아니라 격벽, 전극 및 유전체의 패턴 형성에도 적합한 효과 등이 있다.
Description
본 발명은 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수의 이중결합(double bond)을 가지는 관능성기(functional group)가 공유결합(covalent bond)으로 수용성 셀룰로오즈(cellulose) 유도체에 결합된 구조를 가지는 신규한 반응성 셀룰로오즈 유도체(reactive cellulose derivative) 화합물을 바인더로 함유함으로써 저온에서 소성(firing)이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, 이하 PDP라 함)의 형광체(phosphor) 박막 형성에 유용한 감광성 형광체 페이스트(paste) 조성물에 관한 것이다.
PDP는 불활성 기체의 방전시 발생되는 플라즈마로부터 방출되는 진공 자외선이 형광막에 충돌하여 가시광 영역의 적, 녹, 청색광으로 바뀌는 현상을 이용한 평판표시장치의 하나이다. 그리고, PDP의 형광막은 PDP의 하부 유리판에 200 내지 300㎛ 마다 반복되는 높이 약 130㎛의 격벽 구조물의 내부에 적, 녹, 청의 삼색을 낼 수 있는 형광체가 박막으로 부착되어 있는 형태로 되어 있는데, 이는 PDP의 풀컬러화를 가능하게 하고, 패널의 휘도를 좌우하므로 PDP의 품질을 결정하는 중요한 요소로 작용한다.
상기와 같은 PDP의 형광막을 형성하는 방법으로는 패턴 인쇄법(pattern screen printing) 및 사진식각법(photolithography)이 알려져 있다. 그러나, 패턴 인쇄법으로 PDP의 형광막을 형성하고자 할 경우에는 스크린 마스크와 격벽이 형성된 유리 기판과의 접촉 면적이 작기 때문에 형광체 페이스트의 유동 특성 조절에 유의하지 않으면 격벽 측면 및 하부 유리 기판에 균일한 두께로 형광막을 형성하기 어렵다는 문제점이 있었다. 특히, 40인치 이상의 대화면 고해상도 PDP의 경우 패턴 인쇄법을 사용하여 형광체 페이스트를 정확한 위치의 격벽 사이에 전면으로 균일하게 도포하기는 매우 어렵다.
따라서 고해상도 대화면 PDP에 적합한 방법으로 액상의 감광성 형광체 페이스트를 이용한 사진식각법이 제안되었다.
사진식각법(photolithography)을 이용한 PDP의 형광막 형성을 도 1에 나타내었는 바, 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 유리 기판 위에 도포하고, 건조 한 후 마스크를 정렬시켜 자외선 광을 조사한 다음, 적절한 용매로 현상하는 과정을 적, 녹 및 청의 세 형광체에 대해 3회 반복하여 형광체와 고분자를 포함한 복합체(composite)로 구성된 형광막 미세 패턴을 얻은 후, 최종적으로 높은 온도의 소성로를 통과시켜 고분자 성분을 태워 없앰으로서 무기물 형광체 만으로 형성된 형광막을 얻게 된다.
사진식각법으로 PDP의 형광막을 형성하기 위해서는 감광성 형광체 페이스트의 제조가 필요한 바, 그 구성 성분은 형광막을 이루게 될 무기물 성분인 형광체와, 원하는 형광막 패턴을 형성해 주는 기능을 하는 감광성 고분자 성분, 그리고 공정 관리에 필요한 기타 첨가제 등이다.
감광성 형광체 페이스트는 감광성 고분자 성분의 광반응 메카니즘(mechanism)에 따라 광가교형 및 광중합형 감광성 형광체 페이스트로 나눌 수 있으며, 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 쓰이는 감광성 고분자 조합물의 대표적인 것으로는 PVA-ADC가 있다.
PVA-ADC는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; 이하 'PVA'라 함)의 수용액에 암모늄 디크로메이트(ammonium dichromate; 이하 'ADC'라 한다)를 용해시키고, 여기에 형광체를 분산시킨 PVA-ADC형 감광성 형광체 페이스트로서, 미합중국 특허 제 5,086,297 호에서 개시되었다.
PVA-ADC계의 광반응 메카니즘을 도 2에 나타내었는 바, 암모늄 디크로메이트(ADC)에 포함된 크롬 6가 이온[Cr(Ⅵ)]이 자외선(UV)광에 의해 크롬 3가 이온으로 변화하면서 PVA의 하이드록실(-OH)기와 착체(complex)를 형성하는 광가교(photocrosslinking) 반응에 의해 현상액인 물에 불용인 거대한 고분자 집합체로 변하게 된다.
PVA-ADC계 광가교형 감광성 형광체 페이스트는 10㎛ 정도의 두께를 가지는 컬러 TV 브라운관의 형광막 형성에는 적용 가능하나, 노광되기 전에 20∼30㎛ 정도의 두께를 가지는 후막의 PDP용의 형광막 형성에는 표면으로부터 깊이에 따른 가교 밀도의 차이에 의한 부착력 저하로 인해 적용하기가 어려운 단점이 있다.
왜냐하면 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 감광제인 ADC의 크롬 이온이 직접 고분자인 PVA와 결합하는 수에 따라 가교 밀도가 결정되게 되며, 이러한 크롬 6가 이온과 같은 감광제는 UV광에 의해 직접 조사되어야만 광반응이 진행되게 된다. 따라서 UV광이 표면 부근을 지나 깊이 들어 갈수록 형광체 덩어리에 의한 흡수 및 반사에 의해 UV 광 에너지가 감소하므로 기판과의 접착을 요하는 부분에서는 광가교가 일어나지 않게 된다. 따라서, 현상 과정에서 후막 부위인 유리 기판과 형광막과의 접촉 부위가 가교되지 않은 상태로 존재하므로 현상액에 의해 이 부분이 팽윤 또는 용해되므로 잔류하여야 할 노광된 형광막 부분이 소실되게 된다.
또한, PDP의 개발이 진행되면서 PVA-ADC와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트로는 평면이 아닌 구조를 가진 반사형 PDP 패널에는 형광막 형성이 어려울 뿐 아니라 부착력이 약해 균일한 형광막을 형성하기 어려운 문제점이 있었다.
광가교형 감광성 형광체 페이스트의 이러한 문제점을 해결하기 위해 광중합(photopolymerization)형 감광성 형광체 페이스트가 고안되었다. 광중합형 감광성 형광체 페이스트는 청, 녹, 적 중의 한 형광체와 형광체의 결합제 역할을 하는 바인더 고분자(binder polymer), 광중합에 참여하는 다관능성 올리고머(multifunctional oligomer) 또는 모노머(monomer), UV 광개시제, 용매 및 첨가제로 구성되어 있으며, 이의 광반응 메카니즘은 도 3과 같다.
즉, 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 PDP의 하부 유리 기판 위에 도포하고 건조하면 용매가 증발되어 형광체, 바인더 고분자, 다관능성 올리고머 또는 모노머, 광개시제 등으로 구성된 복합체 막이 형성되고, 여기에 마스크를 통해 UV 광을 조사하면 광개시제가 분해되어 자유 라디칼(free radical)이 형성되며 이것이 미세 형광체 덩어리를 둘러싼 바인더 고분자 사이에 분포된 다관능성 모노머의 이중 결합들을 중합하여 상기 복합막 내부에 3차원 망상(network) 구조를 가지면서 용제에 불용성인 고분자 집합체를 형성하게 된다.
광중합형 감광성 형광체 페이스트는 PVA-ADC와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 형광체 덩어리 바로 아래 부분 뿐만 아니라 유리 기판 바로 위와 같이 UV 광이 도달하기 어려운 부분에 있어서도 PDP에 적합한 후막의 형광체 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 일단 UV 광이 전달된 부분에서 분해된 광개시제에 의해 형성된 자유 라디칼이 연쇄 중합반응(chain polymerization reaction)을 일으켜 3차원 망상 구조의 고분자 집합체가 형성되므로 PDP에 적합한 후막의 형광체 패턴을 얻는 것이 가능하다는 것이다.
광중합형 감광성 형광체 페이스트에 있어서 형광체의 결합제 역할을 하는 바인더 고분자의 역할은 매우 중요하다. 광중합형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 바인더 고분자가 전혀 광반응에 참여하지 않는 반면 PVA-ADC와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 바인더 고분자의 역할을 하는 PVA가 크롬 3가 이온과 함께 직접 광반응에 참여하는 점이 다르다. 그리고 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 구성함에 있어서 바인더 고분자의 종류에 따라 현상 과정이 달라지게 된다.
바인더 고분자는 유기 용매 및 수용액에 다 녹을 수 있는 것이 바람직하며 특히, 순수에 용해될 수 있는 것은 현상액으로서 순수를 사용해도 되므로 작업 환경면에서 유리하다.
카르복실기를 가지는 아크릴레이트계 고분자를 바인더로 사용할 경우 현상시 가성소다(NaOH)와 같은 알칼리(alkali) 수용액을 사용하여야 하므로 잔류 알칼리 금속에 의한 형광체의 오염은 물론 환경상의 문제가 있다.
알칼리 수용액을 현상액으로 사용하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도 3의 바인더 고분자로서 순수에 용해가 가능한 하이드록시에틸 셀룰로오즈(hydroxyethyl cellulose) 또는 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose)와 같은 셀룰로오즈 유도체를 사용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 순수에 용해되는 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 이용한 사진식각 공정에 있어서도, 적, 녹, 청 삼색의 형광체 미세 패턴을 가능하게 해 주는 기능은 아크릴레이트계의 다관능성 올리고머 및 모노머가 광중합하여 이루어진 3차원적 망상 구조의 아크릴레이트계 고분자가 담당하고 있음을 유의할 필요가 있다.
한편, PDP의 형광막 형성 전체 공정을 보면, 격벽이 형성된 하부 유리 기판 위에 감광성 형광체 페이스트를 이용하여 형광체와 고분자 성분을 포함하는 복합체로 구성된 적, 녹, 청의 형광막 패턴을 제조한 후, 유리 기판을 최고 온도 약 520℃에 이르는 소성로 속을 통과 시켜 미세 패턴의 형광막 형성 기능을 담당했던 바인더 고분자, 및 다관능성 올리고머와 모노머로부터 광중합 반응에 의해 형성된 3차원적 망상 구조 고분자 집합체를 태워 없애고 무기물인 적, 녹, 청 삼색의 형광체 만으로 형성된 형광막을 얻어야 한다.
그런데, 상기와 같이 순수에 용해되는 하이드록시에틸 셀룰로오즈나 하이드록시프로필 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 하고, 다관능성 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함한 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 사용하여 형광막을 형성할 경우 소성 공정에서 바인더 고분자인 셀룰로오즈 유도체는 비교적 낮은 온도에서 타 없어지나 다관능성 올리고머 및 모노머가 광중합하여 형성된 3차원 망상 구조의 고분자 집합체는 앞에서 언급된 알칼리 수용액에 현상이 되는 카르복실기를 가지는 아크릴레이트계 고분자와 마찬가지로 최고 온도 약 520℃에 이르는 고온에서 완전히 타 없어지므로 소성 온도가 높아지는 문제점이 있다.
이와같이 광중합된 고분자 바인더를 소성시켜 제거하는 약 520℃ 이르는 고온 조건은 최종적으로 잔류하는 무기물 형광체를 열화시켜 PDP의 휘도를 저하시키는 문제를 일으킨다. 특히, 청색의 형광체는 520℃ 정도의 고온 소성 공정을 거치면 약 50% 정도 휘도 저하를 일으킨다고 알려져 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같이 사진식각법을 통해 PDP의 형광막을 형성하는 데 있어서 종래 고온소성을 통해 형광막 형성이 가능한 감광성 형광체 페이스트의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 통상의 재료보다 현저히 낮은 온도에서 소성이 가능하도록 해주는 새로운 반응성 셀룰로오즈 유도체 화합물을 바인더로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 사진식각법을 이용한 형광막 형성과정을 나타낸 것이고,
도 2는 일반적인 광가교형 감광성 페이스트의 광반응 메카니즘을 나타낸 것이고,
도 3은 일반적인 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 광반응 메카니즘을 나타낸 것이며,
도 4는 본 발명에 따른 반응성 셀룰로오즈 유도체 바인더를 이용한 감광성 페이스트 및 기타 감광성 페이스트에 사용된 바인더 고분자의 열분해 특성을 나타내는 열분석 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
가 : 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 이용한 감광성 페이스트의 열분해곡선,
나 : 수용성 셀룰로오즈 유도체와 관능성 모노머를 이용한 감광성 페이스트의 열분해곡선,
다 : 아크릴레이트 고분자와 관능성 모노머를 이용한 감광성 페이스트의 열분해곡선
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 페이스트 조성물은 이중결합을 가지는 관능기가 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 반응성 셀룰로오즈 유도체, 용제, 광개시제 및 첨가제를 포함한 비이클 용액에 형광체 분말을 분산시켜 제조된 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서 바인더는 상기와 같이 소성 온도를 고온으로 유도하는 원인이 되는 다관능성 올리고머 및 모노머를 대체할 수 있는 것으로서, 구체적으로는 이중결합을 가지는 관능기가 수용성인 하이드록시에틸 셀룰로오즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 새로운 반응성 셀룰로오즈 유도체 화합물을 바인더로 한다.
이 반응성 셀룰로오즈 유도체는 글루코오스(glucose) 반복단위(repeat unit)의 일부가 이중결합을 가지는 관능성기로 치환되어 있으므로 광개시제로부터 발생되는 자유 라디칼(free radical)에 의해 광반응을 일으켜 물에 용해되지 않는 3차원적 망상구조의 고분자 집합체를 형성하는 기능을 가지고 있으므로 도 3에 나타낸 통상의 광중합형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 별도의 다관능성 올리고머 및 모노머를 필요로 하지 않는다.
또한, 본 발명의 감광성 형광체 페이스트 조성물에서 바인더 고분자인 반응성 셀룰로오즈 유도체는 이중결합을 가지는 관능성기가 측쇄에 약 10% 미만으로 치환(substitution)된 구조를 가지고 있으므로, 치환되지 않고 남아있는 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 관능기와 같은 친수성기로 인해 순수에 현상 가능한 특성을 가질 뿐만 아니라 형광체 입자들을 결집시키는 바인더 고분자의 기능을 보유하고 있다.
본 발명에 따른 반응성 셀룰로오즈 유도체는 하이드록시에틸 셀룰로오즈(hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose), 하이드록시알킬메틸 셀룰로오즈(hydroxyalkylmethyl cellulose), 하이드록시에틸하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxyethylhydroxypropyl cellulose), 디하이드록시프로필 셀룰로오즈(dihydroxypropyl cellulose)와 같이 하이드록시기(-OH)를 가지는 셀룰로즈계 유도체나, 니트로 셀룰로오즈(nitro cellulose), 에틸 셀룰로오즈(ethyl cellulose), 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오즈(methyl cellulose), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 등과 같은 셀룰로오즈 유도체 중에서 각 관능기(functional group)의 치환도(degree of substitution)가 낮아 글루코오즈(glucose) 반복 단위의 하이드록시기(-OH)가 충분히 있어 순수에 용해될 수 있는 셀룰로오즈 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 적어도 하나의 이중결합(ethylenic unsaturated group)을 가지고 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(isocynate; -NCO), 아미노기, 옥시란환(oxirane ring) 또는 무수 산(acid anhydride)기와 같은 작용기를 가진 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서, 적어도 하나의 이중결합을 가지고 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(isocynate; -NCO), 아미노기, 옥시란환(oxirane ring) 또는 무수 산(acid anhydride)기와 같은 작용기를 가진 화합물의 예로는 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 또는 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride), 아크릴릭 산(acrylic acid) 또는 메타크릴릭 산(methacrylic acid), 크로토닉 산(crotonic acid), 말레인산(maleic acid), 퓨마릭산(fumaric acid), 이타코닉산(itaconic acid), 신나믹산(cinnamic acid), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate) 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트(hydroxybutyl methacrylate), 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트(isocyanate-ethyl methacrylate), 아크릴 아미드(acryl amide) 또는 메타크릴 아미드(methacryl amide), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acryalte) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacryalte) 또는 말레인산 무수물(maleic anhydride) 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응성 셀룰로오즈 유도체의 제조에 사용되는 셀룰로오즈 유도체는 분자량이 500 내지 5,000,000g/mole의 범위의 것이 가능하며, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mole 범위의 것이 용해 시간 및 유변학(rheology)적 특성에서 유리하다. 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(isocynate; -NCO), 아미노기, 옥시란환(oxirane ring) 또는 무수 산(acid anhydride)기와 같은 작용기를 가진 화합물과 같이 적어도 하나의 작용기와 적어도 하나의 이중결합을 가진 화합물이 상기의 셀룰로오즈 유도체와 반응하여 측쇄에 공유결합으로 도입되는 양은 셀룰로오즈 유도체 반복 단위 내에 있는 3개의 하이드록시기 중에 치환도(degree of substitution)가 0.005 이하일 경우 광반응후 가교밀도가 낮아 현상시 형광막 패턴이 소실될 우려가 있고 2.5 이상의 경우 순수에 대한 현상 능력이 저하되므로 치환도가 0.005 이상 2.5 이하 되도록 첨가되는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.05 이상 2.0 이하 범위의 것이 가교밀도 및 현상 특성에서 유리하다.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트 조성물은 통상의 광중합형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 다관능성 올리고머나 모노머가 없이 이중결합을 가진 상기한 바와 같은 반응성 셀룰로오즈 유도체, 이를 용해시킬 수 있는 용제, 자외선광에 의해 광반응을 일으킬 수 있는 광개시제 및 분산제, 평활제, 광증감제 등과 같은 첨가제를 포함한 비이클 용액에 형광체 분말을 잘 분산시켜 제조된다.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트 조성물은 또한 가격을 저렴하게 하기 위해 반응성 셀룰로오즈 유도체의 일부를 하이드록시에틸 셀룰로오즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로오즈와 같은 순수에 용해 특성이 있는 수용성 셀룰로오즈 유도체로 대체하여 상기와 유사하게 제조할 수도 있다.
이때, 사용할 수 있는 수용성 셀룰로오즈 유도체는 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시알킬메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸하이드록시프로필 셀룰로오즈, 디하이드록시프로필 셀룰로오즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 감광성 형광체 페이스트 조성물에 있어서 반응성 셀룰로오즈 유도체를 용해시키는 용제로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 벤질 알콜, 2-부톡시 에톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 알파 테르피네올(α-terpineol)과 같은 알콜계 화합물; 에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜계 화합물; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 방향족 탄화수소계 화합물; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스터계 화합물; 및 N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), N, N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), 순수(water)와 같은 용제 중에서 선택하여 단독 또는 두 종류 이상의 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 이중에서도 특히, 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 2-부톡시 에톡시 에탄올, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 알파 테르피네올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택하여 단독으로 또는 두 종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 장기 안정성 및 공정 특성에 있어 바람직하다.
광중합형 감광성 형광체 페이스트에 필요한 광개시제로는 자외선 파장대에서 우수한 광반응을 나타낼 수 있는 광개시제라면 어떤 것이나 사용할 수 있다. 예로서, 벤조페논, 2,4-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논과 같은 방향족케톤류(aromatic ketone), 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 페닐 에테르(benzoin phenyl ether)와 같은 벤조인 에테르(benzoin ether)류, 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 유도체, 파라-디메틸아미노 벤조산 에틸에스터(p-dimethyl amino benzoic acid ethyl ester) 등이 있으며, 이들 중 한 종류 혹은 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 광개시제들을 사용할 수 있다. 특히, 이 중에서 2,4-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,4-dimethoxy-2-phenyl acetophenone ; 이하 'DMPA'라 한다)을 단독으로 사용하거나, 이를 다른 광개시제들과 함께 혼합한 혼합 광개시제를 사용할 경우 여러 파장 영역에서 가교 능력을 나타낼 수 있으므로 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 형광체 페이스트 조성물에 쓰이는 형광체로서는 적색용으로서 Y2O3:Eu, Y2SiO5:Eu, Y3Al5O12:Eu, Zn3(PO4)2:Mn, YBO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, GdBO5:Eu, ScBO3:Eu, 청색용으로서 Y2SiO5:Ce, CaWO4:Pb, BaMgAl14O23:Eu, 녹색용으로서 Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, SrAl13O19:Mn, CaAl12O19:Mn, YBO3:Tb, BaMgAl14O23:Mn, LuBO3:Tb, ScBO3:Tb, Sr6Si3O8C14:Eu 등을 사용할 수 있으며, 이들 이외에도 적색, 녹색 또는 청색의 가시광선을 발광할 수 있는 형광체는 어느 것이나 사용 가능함은 당연한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물에 쓰이는 첨가제로는 벤조페논(benzophenone)과 같은 광증감제, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether)와 같은 중합금지제, 형광체의 분산을 돕는 분산제, 소포제, 평활제, 산화방지제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 모두 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물은 크게 고체상인 형광체 미립자와 액체상인 비이클(vehicle)의 두성분으로 나누어지며 무기물 미립자인 형광체가 5 내지 40 중량%, 비이클이 5∼60 중량%로 구성되며, 바람직하게는 무기물 미립자인 형광체가 10 내지 40 중량%, 비이클이 10 내지 50 중량%가 적절하다. 만일, 형광체의 함량이 5 중량% 미만일 경우 포함된 형광체의 특성을 나타내지 못하고, 40%를 초과할 경우 노광 특성이 저하되어 패턴 형성이 어렵다.
액체상인 비이클의 구성 성분 중에서 상기한 바와 같은 반응성 셀룰로오즈 유도체는 10 내지 20 중량%가 적절한 바, 만일 그 함량이 10 중량% 미만일 경우 가교 밀도가 낮아 패턴 형성이 어려우며, 20 중량%를 초과할 경우 비이클의 도포 특성이 저하되게 된다. 반응성 셀룰로오즈와 함께 사용할 수 있는 통상의 수용성 셀룰로오즈 유도체의 함량은 10 중량% 이내, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 첨가하는 것이 바람직하며, 수용성 셀룰로즈 유도체는 포함되지 않아도 패턴형성에 영향이 없으나 현상력 향상을 위해 일부 포함하는 것이 패턴 형성에 유리하다.
그리고, 광개시제의 함량은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1내지 5 중량%가 적절한 바, 만일 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 광중합반응 특성이 저하되어 패턴이 소실되며 5 중량%를 초과할 경우 비노광 부위의 현상이 어렵게 된다.
용제의 함량은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%가 적절한 바, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우 점도가 상승되어 도포특성이 저하되며 60 중량% 초과면 저장안정성이 저하되는 특성이 발생할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 분산제, 평활제, 부착력 증가제, 소포제, 안료, 가소제, 열중합금지제, 산화방지제 및 광증감제와 같은 첨가제는 그 함량이 1 내지 5 중량% 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 반응성 셀룰로오즈 유도체를 포함한 감광성 형광체 페이스트를 이용하여 적, 녹, 청 삼색의 형광막을 얻고 난 후 소성을 하는 공정에서는 3차원 망상 구조를 형성한 고분자 집합체의 주쇄(main chain)가 여전히 글루코오즈(glucose) 반복 단위(repeat unit)를 가지는 셀룰로오즈계 고분자이므로 소성 온도가 약 450℃로 현저히 낮아지는 효과가 있다. 이는 도 3에 나타낸 통상의 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 다관능성 올리고머 및 모노머로부터 광중합되어 생기는 아크릴레이트계 고분자에서와는 전혀 다른 점이라 할 수 있다.
따라서, 이와 같은 반응성 셀룰로오즈 유도체를 포함하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트는 순수로 현상하여 적, 녹, 청 삼색의 형광체 박막 미세 패턴을 형성하는 것이 가능할 뿐 아니라, 소성 공정에서 온도가 낮으므로 형광체의 열화를 방지하여 PDP의 휘도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트는 격자(lattice)형, 줄무늬(stripe)형, 벌집(honeycomb)형, 삼각(triangular)형 혹은 타원(ellipsoid)형 등 일반적인 격벽의 모양에 따른 방전 공간의 형태에 따라 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 격자 형태나 줄무늬 형태의 격벽 구조에 형광막을 형성하는데 유용하다.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 PDP의 형광막 형성 방법은 상기된 감광성 형광체 페이스트 조성물을 유리 기판 위에 일정한 두께로 도포하는 과정, 도포된 형광막을 일정한 온도로 건조시키는 과정, 포토마스크를 정렬시키고 자외선을 노광하는 노광과정, 및 현상액을 사용하여 현상하는 현상과정 들을 포함한 패턴 형성 단계; 및 감광성 고분자가 포함된 형광막 패턴을 소성로에서 소성하여 순수한 무기물 형광체만으로 된 형광막으로 만드는 소성 단계 등 크게 2단계로 나눌 수 있다.
상기 패턴 형성 단계의 도포 공정은 닥터블레이드(doctor blade) 및 바(bar)를 이용한 도포, 인쇄(screen printing) 및 스핀 코팅(spin coating)을 이용한 도포 그리고 잉크 분사(ink jet), 스프레이(spray)를 이용하여 도포할 수 있으나, 이 중에서 인쇄 도포 방법이 적절한 두께 및 유변학적 특성을 제어하는 데 있어서 유리하다.
건조 공정은 이미 알려진 건조 방법을 사용할 수 있으며 건조 온도는 50 내지 200℃의 온도 범위에서 10 내지 90분간 건조하는 것이 바람직하다.
노광 공정은 건조된 형광막 위에 원하는 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 정렬시키고 5 내지 3000 mJ/㎠ 의 세기로 자외선을 조사한다. 노광량은 400 내지 600mJ/㎠의 범위가 패턴 형성에 있어서 유리하다.
현상 공정은 스프레이(spray)를 사용하는 것이 현상 속도 및 패턴의 해상도가 우수한 특징이 있다.
상기 형광막 형성 방법 중 소성 단계에 있어서는 350 내지 650℃의 온도에서 5 내지 120분 동안 소성로에서 소성할 수 있으나, 400 내지 520℃의 온도에서 30 내지 90분간에 걸쳐 소성을 하는 것이 바람직하다. 만일 소성 온도가 낮거나 소성 시간이 짧은 경우 패턴된 형광막에 바인더 고분자의 제거가 어렵고 소성 온도가 너무 높거나 소성 시간이 긴 경우는 형광체의 열화가 발생될 우려가 있다.
이상에서 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용한 광중합형 감광성 페이스트의 제조 및 이를 이용한 사진식각 공정에 있어서 액체상의 비이클에 포함되는 무기물 미립자로서 형광체를 중심으로 기술하였다.
그러나 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용하는 광중합형 감광성 무기물 미립자 페이스트는 무기물 미립자로서 형광체 뿐 아니라 PbO, SiO2,B2O3,Li2O, Na2O, K2O, Al2O3등을 포함한 PDP용 격벽(barrier rib) 분말, Au, Ag, Pd, Pt 및 Cu와 같은 도전성 분말, 유전체 분말 등을 포함하여 제조할 수 있으며, 이 때에도 형광체에서와 같이 순수에 현상이 가능하여 환경친화적이며 저온에서 소성이 가능한 특성이 있다.
감광성 유전체 페이스트로서 사용하고자 할 경우 그 구성은, 무기물 미립자인 유전체 분말과 비이클(vehicle)로 구성되며, 유전체 분말 60∼85 중량%, 비이클이 15∼40 중량%로 구성되며, 액체상인 비이클의 구성 성분은 반응성 셀룰로오즈 유도체가 5∼20 중량%, 수용성인 셀룰로오즈 유도체 0∼10 중량%, 광개시제 1∼5 중량%, 용제 30∼60 중량%, 분산제, 중합금지제 및 광증감제와 같은 첨가제 1∼5 중량%로 이루어진다.
그리고, 감광성 격벽 페이스트는 무기물 미립자인 격벽 분말과 비이클(vehicle)로 구성되며, 격벽 분말이 60∼80 중량%, 비이클이 20∼40 중량%로 구성되며, 액체상인 비이클의 구성 성분은 반응성 셀룰로오즈 유도체 5∼20 중량%, 수용성인 셀룰로오즈 유도체가 0∼10 중량%, 광개시제 1∼5 중량%, 용제 30∼60 중량%, 분산제, 중합금지제 및 광증감제와 같은 첨가제 1∼5 중량%로 이루어진다.
마지막으로, 감광성 전극 페이스트는 무기물 미립자인 도전성 분말과 비이클(vehicle)로 구성되며, 도전성 분말 55∼75 중량%, 비이클 25∼45 중량%로 구성되며, 액체상인 비이클의 구성 성분은 반응성 셀룰로오즈 유도체 5∼20 중량%, 수용성인 셀룰로오즈 유도체가 0∼10 중량%, 광개시제가 1∼5 중량%, 용제가 30∼60 중량%, 분산제, 중합금지제 및 광증감제와 같은 첨가제 1∼5 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들을 기술하였다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
[제조예 1∼5]
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 선정된 셀룰로오즈 유도체와, 이중결합을 가진 화합물 중 대표적으로 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 반응성 셀룰로오즈유도체를 얻었다.
합성 방법을 자세히 기술하면 다음과 같다.
선택된 셀룰로오즈 유도체 10g을 교반기가 장착된 삼구 플라스크에서 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 함) 130g에 용해시키고, 메타크릴로일 클로라이드(이하, MAC라 함) 6g과 촉매인 트리에틸아민(trietylamine, 이하 TEA라 함) 6.1g을 넣고 0℃에서 교반하면서 약 24시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 원심 분리하여 염 성분을 제거하고 고분자 성분은 석유 에테르, 에틸 에테르, n-헥산 등과 같은 비용매에 침전시켜 분리 한 후 50℃에서 24시간 진공 건조하여 기질(substrate)이 다른 반응성 셀룰로오스 유도체를 얻었으며, 합성조건 및 수율은 표 1과 같았다.
| 셀룰로오즈 유도체 | 반응성기 | 용매 | 촉매 | 수율 | |
| 실시예 1 | HPC 10g | MAC 6.00g | THF 130g | TEA 6.1g | 92% |
| 실시예 2 | HEC 10g | MAC 6.01g | THF 130g | TEA 6.1g | 93% |
| 실시예 3 | EHEC 10g | MAC 6.02g | THF 130g | TEA 6.1g | 95% |
| 실시예 4 | NC 10g | MAC 6.09g | THF 130g | TEA 6.1g | 90% |
| 실시예 5 | EC 10g | MAC 6.02g | THF 130g | TEA 6.1g | 91% |
| (주) HPC : 하이드록시프로필 셀룰로오즈, HEC: 하이드록시에틸 셀룰로오즈EHEC : 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈, NC : 니트로 셀룰로오즈EC : 에틸 셀룰로오즈, MAC: 메타크릴로일 클로라이드THF: 테트라하이드로퓨란, TEA: 트리에틸 아민 |
[제조예 6∼9]
반응성 셀룰로오즈 유도체의 기질로서 하이드록시기를 가져 순수에 용해성이 뛰어난 하이드록시프로필 셀룰로오즈를 선정하고, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 이중결합을 가지는 화합물을 달리하여 반응성 셀룰로오즈 유도체를 합성하였으며 합성방법은 다음과 같다.
반응성 셀룰로오즈 유도체 HPC를 교반기가 장치된 삼구플라스크에서 THF에 용해시키고 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride, 이하 AC라 함)와 같은 이중결합을 가진 모노머를 넣은 다음 TEA와 같은 아민(amine) 촉매와 함께 0℃ 상에서 반응시킨 것, HPC와 아크릴릭 산(acrylic acid, 이하 AA라 함)의 THF 용액에 디사이클로헥실 카르보디이미드(dicyclohexyl carbodiimide, 이하 DCC라 함) 및 4-디메틸 아미노 피리딘(4-dimethyl amino pyridine, 이하 DMAP라 함)의 혼합 촉매를 넣고 상온에서 반응시킨 것, HPC와 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, 이하 HEMA라 함)의 THF 용액에 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine, 이하 TPP라 함) 및 디에틸아조 디카르복실레이트(diethylazo dicarboxylate, 이하 DEAD라 함)의 혼합 촉매를 넣고 0℃ 에서 반응시킨 것, 그리고 HPC와 메타크릴릭 산(methacrylic acid, 이하 MAA라 함)을 n-메틸 피롤리디논(NMP) 및 벤젠(benzene)으로 구성된 혼합 용매에 녹인 다음 톨루엔 술포닉 산(toluene sulfonic acid, 이하 TSA라 함)과 같은 촉매와 함께 110∼130℃에서 반응시킨 것으로 얻어진다.
각각의 얻어진 생성물을 원심 분리하여 미반응물 및 염 성분을 제거하고 고분자 성분은 석유 에테르, 에틸 에테르, 노말-헥산과 같은 비용매에 침전시켜 분리한 후 50℃에서 24시간 진공 건조하여 반응성 셀룰로오스 유도체를 얻었으며, 수율은 표 2와 같았다.
| 셀룰로오즈 유도체 | 반응성기 | 용매 | 촉매 | 수율 | |
| 실시예6 | HPC 10g | AC 6g | THF 130g | TEA 6.1g | 92% |
| 실시예7 | HPC 5g | AA 1.5g | THF 130g | DMAP 2.5g + DCC 4.13g | 93% |
| 실시예8 | HPC 10g | HEMA 6g | THF 130g | TPP 7.87g + DEAD 13g | 95% |
| 실시예9 | HPC 10g | MAA 6.89g | NMP 100g+ 벤젠 30g | TSA 0.95g | 90% |
[실시예 1∼3]
상기 제조예를 통해 얻어진 반응성 셀룰로오즈 유도체를 사용하여 감광성 형광체 페이스트를 제조하고, 이를 이용하여 형광막을 형성하는 과정은 다음과 같다.
먼저 바인더 고분자로는 상기 제조예 1∼9에서 합성된 것 중 대표적으로 표 3에서 보듯이 실시예 1에서는 메타크릴릭 산(methacrylic acid)이 치환된 하이드록시프로필 셀룰로오즈 메타크릴레이트(hydroxypropylcellulose methacrylate, 이하 'HPCMA'라 함)를 사용하고, 실시예 2에서는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate)가 치환된 하이드록시프로필 셀룰로오즈 에틸 메타크릴레이트(hydroxypropyl cellulose ethyl methacrylate, 이하 'HPCEMA'라 함)를 사용하고, 실시예 3에서는 HPCMA와 HPC를 혼합하여 사용하였다.
용매로는 3-메톡시-3-메틸-부탄올(이하, 3MMB라고 함)을 사용하고, 자외선 광개시제로는 혼합 광개시제인 상표명 'HSP-188'을 사용하고, 열중합 금지제로서 하이드로퀴논(hydroquinone)을 소량 사용하여 액상의 혼합물을 만들고 여기에 형광체 분말을 분산시켜 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.
제조된 감광성 형광체 페이스트를 유리 기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고, 120℃에서 20분간 가열, 건조시킨 다음, 마스크를 정렬시키고, 10mW/㎠의 광세기로 40∼60초간 자외선을 조사하였다.
실시예 1∼3과 같이 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수를 현상액으로 하여 표 3에서 보듯이 선폭 250㎛ 이하의 형광체 패턴을 우수한 해상도로 얻을 수 있었다.
또 형광체 분말을 포함하지 않은 액상의 감광성 형광체 조성물을 유리 위에 도포하고 건조한 다음 자외선에 노광하여 가교된 구조의 반응성 셀룰로오즈 유도체 필름을 얻고 이 필름을 박리하여 열중량 분석계(thermogravimetric analyzer, 이하 TGA로 약함)로 분석한 결과 소성 온도는 도 4의 '가'에서 보듯이 412℃ 이하로 나타나고, 소성 후 600℃에서의 잔류량도 5% 이하로 나타나 저온 소성이 가능함을 알 수 있었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |||
| HPCMA | 10 g | HPCEMA | 10g | HPCMA | 6 g |
| HPC | 4 g | ||||
| 3MMB | 40g | 3MMB | 40g | 3MMB | 40g |
| HSP-188 | 3 g | HSP-188 | 3 g | HSP-188 | 3 g |
| 형광체 분말 | 30g | 형광체 분말 | 30g | 형광체 분말 | 30g |
| 점도(cps) | 24,000 | 점도(cps) | 23,000 | 점도(cps) | 24,500 |
| 노광량 | 500 mJ/㎠ | 노광량 | 500 mJ/㎠ | 노광량 | 500 mJ/㎠ |
| 건조후 두께 | 25㎛ | 건조후 두께 | 24㎛ | 건조후 두께 | 27㎛ |
| 해상도 | ＜ 250㎛ | 해상도 | ＜ 250㎛ | 해상도 | ＜ 250㎛ |
| 소성온도 | 410℃ | 소성온도 | 405℃ | 소성온도 | 412℃ |
| TGA(600℃)잔류량 | 4 % | TGA(600℃)잔류량 | 5 % | TGA(600℃)잔류량 | 4 % |
[실시예 4∼6]
상기 제조예 1∼9에서 합성된 반응성 셀룰로오즈 유도체의 대표로서 HPCMA를 이용하여 표 4에서 보듯이 무기물 미립자로서 형광체 분말을 사용한 감광성 형광체 페이스트 외에 격벽 분말, 전극으로 사용되는 은(구리)과 같은 도전성 분말 및 유전체 분말을 포함한 감광성 페이스트를 실시예 1∼3과 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 4의 감광성 격벽 페이스트, 실시예 5의 감광성 전극 페이스트 및 실시예 6의 감광성 유전체 페이스트를 유리 기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고, 120℃에서 20분간 가열, 건조한 다음, 마스크를 정렬시키고, 7mW/㎠의 광세기로 30초간 자외선을 조사하였다. 이상의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 각각의 감광성 페이스트는 자외선 노광 후 표 4에서 보듯이 해상도 100㎛ 이하의 격벽, 전극 및 유전막 패턴을 순수를 현상액으로 하여 얻을 수 있었다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |||
| HPCMA | 10 g | HPCMA | 10g | HPCMA | 10 g |
| 3MMB | 40g | 3MMB | 40g | 3MMB | 40g |
| HSP-188 | 3.5 g | HSP-188 | 3.5 g | HSP-188 | 3.5 g |
| 격벽 분말 | 110g | 전극(은)분말 | 90g | 유전체 분말 | 50g |
| 점도(cps) | 240,000 | 점도(cps) | 190,000 | 점도(cps) | 44,500 |
| 노광량 | 1500mJ/㎠ | 노광량 | 1500 mJ/㎠ | 노광량 | 1500 mJ/㎠ |
| 건조후 두께 | 125㎛ | 건조후 두께 | 22㎛ | 건조후 두께 | 30㎛ |
| 해상도 | ＜ 100㎛ | 해상도 | ＜ 25㎛ | 해상도 | ＜ 100㎛ |
| 소성온도 | 412℃ | 소성온도 | 413℃ | 소성온도 | 410℃ |
| TGA(600℃)잔류량 | 4 % | TGA(600℃)잔류량 | 4 % | TGA(600℃)잔류량 | 5 % |
[비교예 1]
메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, 이하 MMA라 함) 50g과 메타크릴산 43g을 THF 150g에 3구 플라스크에 넣고 열중합 개시제로서 아조비스이소 부티로 니트릴(azobisisobutyronitrile, 이하 AIBN라 함) 0.015g을 넣은 다음 질소분위기 하에서 60℃에서 5시간 동안 중합하여 MMA와 MAA의 공중합체(이하, 아크릴레이트계 고분자라 함)를 얻었다.
바인더 고분자로서 아크릴레이트계 고분자를 15 중량%, 용매로서 NMP를 40 중량%, 다관능성 모노머로서 PETA를 5 중량%, 단관능성 모노머로서 HEA를 5 중량%, 자외선 광개시제로서 상품명 HSP-188을 3 중량%, 무기물 미립자로서 형광체를 32 중량% 혼합하여 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.
수득된 감광성 형광체 페이스트를 유리 기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고 90℃에서 20분간 가열, 건조시킨 다음 포토마스크를 정렬시키고, 7mW/㎠의 광세기로 30초간 자외선을 조사하였다.
이와 같이 아크릴레이트 고분자를 바인더 고분자로 한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수를 현상액으로 사용하였을 때는 용해가 되지 않아 형광체 패턴을 형성할 수 없었고, 소듐 카보네이트(Na2CO3)를 0.5 중량% 포함한 알칼리 수용액으로 사용하여야 형광체 패턴을 얻을 수 있었다.
또 형광체 분말을 포함하지 않은 액상의 아크릴레이트계 바인더 고분자를 포함한 감광성 형광체 조성물을 유리 위에 도포하고 건조한 다음 자외선에 노광하여 가교된 구조의 필름을 얻고 이 필름을 박리하여 TGA로 분석한 결과 소성 온도는 도 4의 '다'에서 보듯이 550℃까지 되어야 소성이 되었으며, 소성 후 600℃의 잔류량도 14% 로 높게 나타나 실시예 1 내지 3의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 본 발명의 감광성 페이스트와는 달리 높은 소성 온도를 필요로 함을 알 수 있었다.
[비교예 2]
바인더 고분자로서 하이드록시프로필 셀룰로오즈를 10 중량%, 용제로서 3MMB를 40 중량%, 다관능성 모노머로서 PETA를 5 중량%, 단관능성 모노머로서 하이드록시에틸 아크릴레이트를 5 중량%, 광개시제로서 HSP-188를 3 중량%, 무기물 미립자로서 형광체를 36 중량% 혼합하여 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.
수득된 감광성 형광체 페이스트를 유리기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고 90℃에서 20분간 가열, 건조시킨 다음 포토마스크를 정렬시키고, 7mW/㎠의 광세기로 30초간 자외선을 조사한 다음 순수를 이용하여 현상하였다. 이와 같은 감광성 형광체 페이스트는 비교예 1과는 달리 순수에 현상이 가능하였다.
그러나 형광체 분말을 포함하지 않은 액상의 감광성 형광체 조성물을 유리 위에 도포하고 건조한 다음 자외선에 노광하여 가교된 구조의 필름을 얻고 이 필름을 박리하여 TGA로 분석한 결과 소성 온도는 도 4의 '나'에서 보듯이 510℃까지 되어야 소성이 되었으며 소성 후 600℃의 잔류량도 12% 로 높게 나타나 실시예 1 내지 6의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 감광성 페이스트보다 높은 소성 온도를 필요로 함을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 사용한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수에 현상이 가능할 뿐 아니라 가교 기능을 담당하는 관능성 모노머를 별도로 필요로 하지 않으므로 사진식각법으로 형광막을 형성한 후 소성할 때 소성 온도가 저하되어 무기물 미립자인 형광체의 열화가 방지되므로 PDP의 발광 효율을 상승시키는 효과가 있다. 또 바인더 고분자 성분이 줄어듬으로 인해 소성 시간이 단축되고 패턴 형성 공정이 용이하여 40인치 이상 대화면, 고정세 플라즈마 디스플레이 패널의 형광막 형성에 적합하다.
또한, 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용한 감광성 페이스트는 사진식각법으로 형광막 뿐 아니라 격벽, 전극 및 유전체의 패턴 형성에도 적합한 효과 등이 있다.
Claims (8)
- 이중결합을 갖는 관능기가 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 반응성 셀룰로오즈 유도체, 용제, 광개시제 및 첨가제를 포함한 비이클 5∼60 중량%에 형광체 분말 5∼40 중량%를 분산시켜 제조된 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서,반응성 셀룰로오즈 유도체는 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시알킬메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸하이드록시프로필 셀룰로오즈, 디하이드록시프로필 셀룰로오즈과 같이 하이드록시기를 가지는 셀룰로오즈 유도체 또는 니트로 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트와 같은 셀룰로오즈 유도체 중에서 각 관능기의 치환도가 낮아 글루코오즈 반복 단위의 하이드록시기가 충분히 있어 순수에 용해될 수 있는 셀룰로오즈 유도체 중 선택된 1종 이상의 화합물과, 적어도 하나의 이중결합과 카르복실기, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 옥시란환 또는 무수 산기와 같은 작용기를 가진 화합물을 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응성 셀룰로오즈 유도체는 분자량이 500∼5,000,000g/mole인 셀룰로오즈 유도체를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 2 항에 있어서,이중결합을 가진 화합물이 상기의 셀룰로오즈 유도체와 반응하여 측쇄에 공유결합으로 도입되는 양은 셀룰로오즈 유도체의 반복 단위인 글루코오즈 내에 있는 3개의 히드록시(-OH)기 중에 치환도(degree of substitution)가 0.005 이상 2.5 이하되는 양인 것임을 특징으로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 2 항에 있어서,적어도 하나의 이중결합과 카르복실기, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 옥시란환 또는 무수 산기와 같은 작용기를 가진 화합물은 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드, 아크릴릭 산 또는 메타크릴릭 산, 크로토닉 산, 말레인산, 퓨마릭산, 이타코닉산, 신나믹산, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트, 아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 말레인산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서,비이클은 반응성 셀룰로오즈 유도체 5∼20 중량%, 용제 30∼60 중량%, 광개시제 1∼5 중량% 및 첨가제 1∼5 중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,비이클은 수용성 셀룰로오즈 유도체를 10 중량% 이내로 선택적으로 함유하는 것임을 특징으로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물.
- 제 7 항에 있어서,수용성 셀룰로오즈 유도체는 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시알킬메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸하이드록시프로필 셀룰로오즈, 디하이드록시프로필 셀룰로오즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이용 감광성 페이스트 조성물.
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Legal Events
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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Payment date: 20130125 Year of fee payment: 12 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |