KR20000064616A - 불포화식물성화합물의수소화방법및사용된촉매의재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래프트된 그룹을 포함한 중합체 지지체에 결합된 금속 촉매를 사용한 비호르몬성 불포화 식물 스테로이드 및 불포화 식물성 지방산 및 이의 트리글리세라이드의 촉매 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사용된 촉매의 재생에 관한 것이다.

Description

불포화 식물성 화합물의 수소화 방법 및 사용된 촉매의 재생 방법.
스테로이드는 거대분자, 비휘발성 및 열민감성인, 복잡한 구조를 갖는 유기 화합물이다. 이들은 약제, 식품의 첨가제, 화장품 등과 같은 많은 특별한 목적을 위해 사용된다. 이들은 종종 소규모로 생산되고, 동일한 다목적 반응기가 여러 반응, 예를 들면 수소화, 산화, 환원 및 에스테르화를 위한 스테로이드 합성에 사용된다.
스테로이드는 유사한 구조를 갖는 일군의 화합물이다. 이들은 일반적으로 식물 및 동물에 존재하고 예를 들면, 스테롤, 비타민 D, 담즙산 및 성호르몬을 포함한다. 스테로이드의 구조는 하기 화학식의 1,2-사이클로펜테노페난트렌 고리 시스템을 기본으로 한다:
스테롤은 OH기를 포함한 구조를 갖는 스테로이드이다. 스테롤은 결정성 C26내지 C30화합물이고, 이들은 C17에서 지방족 측쇄를 포함한다. 스테롤은 유리 스테롤로서 또는 고급 지방산의 에스테르로서 천연적으로 생성된다. 스테롤은 지방 및 오일의 비-비누성 잔기로부터 분리될수 있다. 가장 잘 알려진 동물 스테롤(주스테롤)은 콜레스테롤이다. 가장 잘 알려진 식물 스테롤(파이토스테롤)은 스티그마스테롤, 시토스테롤 및 에르고스테롤(효모 스테롤)이다. 콜레스테롤의 구조는 하기 화학식에 의해 설명된다:
탄소 원자 3 및 10에서 치환체의 입체화학은 Δ5-이중 결합의 수소화에 중요하다. C3의 하이드록실 그룹 및 C10의 메틸 그룹이 고리 상에 둘 모두 있다면, 이들은 서로에 대해 시스-위치에 있다. 스테로이드에서, 고리 상부의 치환체의 그룹은 β로 나타내고, 고리 하부의 치환체의 그룹은 α로 나타낸다. 모든 식물 스테롤에서, 하이드록실 및 메틸 그룹은 β-위치에 있다.
시토스테롤의 구조는 시토스테롤에서는 C24에 부착된 에틸 그룹이 있다는 점에서 콜레스테롤과 다르다. 시토스테롤 및 콜레스테롤의 이중 결합은 Δ5-결합이라고 불린다. 콜레스테롤은 또한 5-콜레스텐-3β-올의 이름으로 공지되고, 시토스테롤은 24α-에틸-5-콜레스텐-3β-올의 이름으로 공지된다.
예를 들면, 촉매 수소화는 스테로이드 합성에서 일반적인 중간 단계이다. 이것은 여러 작용기를 환원시키거나 또는 이중 결합을 수소화하는데 사용된다. 수소화의 성공 여부는 생성물이 입체화학적으로 정확한지 여부에 달려 있다. 생성물이 입체특이적으로 부정확하면, 추가의 합성 또는 실제 용도에 적합하지 않다. 본 발명의 수소화 방법은 C5의 H-원자가 α-위치인 스테로이드를 제조하는데 사용된다.
종래 기술에 따르면, 스테로이드는 니켈 블랙, 라니(Raney) 니켈 및 무기 지지체에 부착된 니켈 촉매에 의해 수소화되었다. 그러나, 니켈 금속의 활성은 스테로이드 이중 결합을 수소화하는데 충분하지 않았다. 스테로이드는 또한 귀금속 촉매, 특히 Pd- 및 Pt-촉매로 수소화되었다. 수소화는 금속 블랙, 또는 무기 지지체 또는 활성탄에 결합된 귀금속 촉매의 사용에 의해 수행되었다. 출발 물질의 가장 우수한 전환은 활성탄에 결합된 귀금속 촉매, 특히 Pd/C-촉매로 이루어졌다. 이런 촉매의 사용으로 인한 문제가 수소화 후 반응 혼합물로부터 미립자 촉매 분말의 분리, 촉매의 불연성, 및 촉매가 재활용될수 없다는 사실이라는 것은 일반적으로 공지되어 있다.
1960년대까지, 스테로이드의 Δ5-이중 결합을 수소화하는데 가장 일반적으로 사용된 촉매는 백금이었다. 합성에서, 백금은 아담스(Adams) Pt-옥사이드의 형태로 사용되었다. 아담스 Pt-옥사이드는 수소를 이용하여 이산화 백금을 백금 금속으로 환원시킴으로써 동일 반응계에서 제조된 수소화 촉매이다.
1960년대 말에, 스테로이드 이중 결합의 수소화에 가장 효과적인 촉매는 팔라듐이었다. 실온 및 일반 대기 하에서 콜레스테롤을 에탄올중의 Pd/C-촉매로 수소화시키면 85 내지 95 %의 콜레스탄올 수율을 제공했다. 이것은 에틸 아세테이트 및 사이클로헥산 중의 Pt-옥사이드로 수득된 것보다 더 우수한 수율이고, 아세트산중의 Pt-옥사이드로 수득된 것보다 훨씬 더 우수한 수율이다.
콜레스테롤은 α-피넨과의 경쟁 반응에서 Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Pd 금속으로 수소화되었다. α-피넨에 대한 콜레스테롤의 반응 속도는 Pd의 경우 1.2였지만, Os의 경우 반응은 검출되지 않았고, 다른 금속이 경우 상대 반응 속도는 0.12 내지 0.16이었다. Pd-촉매를 이용한 스테로이드의 강한 반응은 팔라듐 표면에 이들의 높은 흡착의 결과이다. 특히 스테로이드의 α-표면은 팔라듐에 흡착할수 있는 높은 능력을 갖는다.
스테로이드 이중 결합의 수소화에서 다른 작용기의 가수소분해를 피하는 경우 Pt-옥사이드를 사용할수 있다. 라니 니켈 또는 백금은 이중 결합의 이동이 문제인 경우 바람직하다. 순수한 5α-형은 라니 니켈, Pt-옥사이드 또는 구리 크롬 옥사이드의 사용에 의해 Δ5-이중 결합의 수소화에서 수득되었다.
불포화 오일 및 지방의 수소화는 지방족 쇄에서 수많은 이중 결합의 수소화를 포함한다. 지방 및 오일의 수소화 반응은 불포화 결합의 이성질화를 동시에 일으키기 때문에 복잡하다. 식물유는 지방산의 트리글리세라이드이고, 각각의 지방산에서 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 불포화 결합을 포함한다.
수소화에 가장 중요한 산은 예를 들면, 리놀렌산, 리놀산 및 올레산이고, 이들은 모두 18의 탄소수를 갖는다. 리놀렌산은 3개의 이중 결합(9, 12 및 15번째 결합에 각각 하나)을 포함한 지방산이다. 리놀산은 2개의 이중 결합(9 및 12번째 결합에 각각 하나)을 포함한 지방산이다. 차례로, 올레산은 9번째 결합에 1개의 이중 결합을 포함한다. 이들 지방산의 수소화의 최종 생성물은 18의 탄소수를 포함한 포화 분자인 스테아르산이다.
수소화는 액체 오일을 지방 제품 및 마가린의 제조에 적합한 반고체 가소성 지방으로 전환시키는 방법이다. 수소화는 또한 다른 바람직한 성질을 갖는다: 예를 들면, 이것은 지방의 안정성 및 색을 개선시킨다.
지방산 분자의 이중 결합의 수소화에 촉매 활성인 금속은 Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au를 포함한다. 니켈계 촉매는 오일의 수소화 방법에 가장 많이 사용되었다. 니켈 금속의 사용으로 인한 문제는 불충분한 선택성이었다. 추가로, 니켈 촉매는 리놀렌산에서 리놀산으로의 선택적인 수소화에 적합하지 않았다.
촉매 연구의 목적은 오랫동안 동종 및 이종 촉매 둘 모두의 잇점을 갖는 촉매를 개발하는 것이라는 것은 공지되어 있다. 동종 촉매, 즉 액상 수소화의 액체 촉매는 이종 촉매, 즉 수소화의 고체 촉매보다 더 우수한 선택성 및 활성을 거의 언제나 제공하고, 이는 더 우수한 분리성을 갖는다. 수소화 후 반응 혼합물로부터 이종 촉매를 분리하는 것이 동종 촉매보다는 더 쉽지만, 충분한 활성을 수득하기 위해 미립자 촉매 분말을 사용하는 것이 필요하기 때문에 이것은 종종 훨씬 복잡하다. 중합체-결합된 촉매 개발의 목적은 동종 및 이종 촉매의 잇점을 겸비하는 것이었다.
중합체-결합된 촉매는 많은 잇점을 갖는다. 이들은 촉매의 활성 부위가 서로로부터 분리되고 리간드-결합된 착체가 형성되지 않기 때문에 통상적인 이종 촉매보다 더 높은 활성을 갖는다. 중합체-결합된 촉매는 또한 더 큰 입체적인 환경 때문에 더 우수한 선택성을 갖는다. 추가로, 촉매 손실은 통상적인 촉매보다 더 작다.
중합체-결합된 촉매는 지지체가 촉매를 재활용할수 있기 위해 선택되어야하기 때문에 통상적인 촉매보다 분명하게 더 비싸다. 지지체는 촉매가 더 격렬한 혼합을 견디도록 기계적으로 강해야 한다. 지지체의 물리적인 구조는 많은 작용기가 가능한 한 반응 혼합물과 접촉하기에 적합해야 한다. 추가로, 지지체의 미세환경은 적합한 종류이고 반응에 적합해야 한다: 이것은 예를 들면, 정확한 극성, 소수성 및 미세점도를 가져야 한다.
최근 가교결합된 폴리스티렌 수지는 일반적으로 전이 금속 촉매용 지지체로서 사용된다. 그러나, 이들의 사용은 수지-결합된 촉매가 산업적인 용도로 사용될수 없기 때문에 문제점이 있다. 반응 속도는 중합체를 팽윤시키고 반응물을 촉매의 활성 부위에 접근시키는 용매에 매우 크게 의존한다. 추가로, 극성의 차이 및 반응물의 크기 변화는 수지에서 확산을 방지할수 있다.
폴리스티렌 수지로 인한 문제점 때문에, 새로운 중합체 지지 물질은 최근 연구되고 있다. 지지 물질로서 사용된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 가능성이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 윌킨슨(Wilkinson) 동종 촉매는 화학적인 방법에 의해 폴리에틸렌 결정 및 미세다공성 폴리에틸렌 중공 섬유에 부착된다. 이들 촉매의 제조 방법은 복잡하고 따라서 대규모로 촉매를 제조하기에 적합하지 않다.
촉매는 이의 활성 또는 선택성이 원래 값으로부터 감소되면 사용시 탈활성화된다. 탈활성화는 촉매의 비활성화, 오염 또는 소결, 또는 활성 성분의 손실로부터 일어날수 있다. 황은 금속 촉매를 비활성화시키는 가장 일반적인 물질 중 하나이다.
재생은 촉매의 원래 활성을 복원하기 위한 처리이다.
탈활성화된 중합체-지지된 금속 촉매의 재생은 종래 분야에서 보고되지 않았다.
본 발명의 목적은 비호르몬성 불포화 식물 스테로이드 및 불포화 식물성 지방산 및 이의 트리글리세라이드를 수소로 촉매 수소화하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 추가로 수소화 방법에 사용된 촉매의 재생에 관한 것이다.
본 발명은 그래프트된 그룹을 포함한 중합체-결합된 촉매를 이용하여 불포화 식물성 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 용어 "불포화 식물성 화합물"은 본원에서 비호르몬성 불포화 식물 스테로이드 및 불포화 지방산 및 이들의 트리글리세라이드를 일컫는다.
본 발명의 방법은 모든 불포화 비호르몬성 식물성 스테로이드의 수소화에 사용될수 있다. 이들 스테로이드는 예를 들면, 펄핑의 중성 분획에서 발견된 모든 목재계 불포화 스테로이드 및 식물로부터 분리된 스테로이드, 예를 들면 β-시토스테롤 및 캄페스테롤 및 모든 이들의 분해 생성물, 예를 들면 시토스텐을 포함한다. 스테로이드의 측쇄의 길이는 다양할수 있다.
본 발명의 수소화 방법은 불포화 식물성 지방산의 수소화에 사용될수 있다. 이들은 예를 들면, 톨유를 포함한 모든 지방산 및 이의 증류 생성물, 및 식물유를 포함한 지방산, 예를 들면 리놀산, 리놀렌산 및 올레산을 포함한다.
본 발명의 수소화 방법은 촉매가 그래프트된 그룹을 포함한 중합체 지지체에 결합된 금속 촉매라는 것을 특징으로 한다.
촉매의 중합체 지지체는 그래프트된 그룹을 포함한 중합체, 바람직하게는 단량체성 및/또는 중합체성 그룹으로 그래프트된 중합체이다. 바람직한 중합체 지지체는 또한 그래프트 중합체 또는 그래프트 공중합체로서 정의될수 있다. 특히 바람직한 중합체 지지체는 단량체성 및/또는 중합체성 그룹이 그래프트된 폴리올레핀 중합체이다. 그래프트에 사용된 단량체성 그룹은 예를 들면, 아크릴산 그룹일수 있고, 중합체성 그룹은 예를 들면, 폴리아크릴산 그룹일수 있다. 이들은 또한 메타크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌 또는 폴리스티렌 그룹일수 있다.
바람직한 중합체 지지체로서 사용된 폴리올레핀은 식 -CH2-CHR(이때, R은 H 또는 (CH2)nCH3이고, 이때 n은 0 내지 20이다)으로 설명될수 있다. 이런 폴리올레핀의 예들은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 지지체 중합체는 또한 할로겐화 폴리올레핀 -CX2-CX2-(이때, X는 H, 할로겐 또는 이들의 혼합물이다)일수 있다. 이런 폴리올레핀의 예들은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 그래프트 시약은 식 -CH2-CR1-(COOH)(이때, R1은 H 또는 CH3이다) 또는 하기 화학식으로 설명될수 있다:
촉매에 결합된 금속은 바람직하게는 전이 금속, 특히 Ni, Pd, Pt, Rh 또는 Ru, 또는 이의 혼합물이다. 중합체 지지체당 사용된 금속의 양은 일반적으로 5 내지 10 %이다.
그래프트 시약과 중합체 지지체 사이의 중량비는 0.5 내지 20의 범위 내로 다양할수 있으나, 일반적으로는 1 내지 6이다. 금속과 그래프트 시약 사이의 몰비는 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 1이다.
본 발명의 촉매 수소화에서 중합체 지지체에 결합된 촉매는 필름, 섬유, 구, 실린더, 안장, 고리의 형태, 또는 펠릿, 중공 섬유 또는 막의 임의의 다른 형태일수 있다. 가장 바람직하게는 촉매는 예를 들면, 분리 섬유 또는 펠트 또는 와이어의 형태일수 있다.
촉매의 입자 크기는 다양할수 있다. 섬유류 촉매를 사용한다면, 촉매 섬유의 두께는 예를 들면, 10 내지 300 ㎛일수 있고, 이들의 길이는 0.1 내지 10 cm일수 있다.
본 발명의 수소화 방법에 사용된 중합체성 촉매는 예를 들면, 미국 특허 제 5,326,825 호에 개시된 전-조사 그래프트 방법에 의해 제조될수 있다. 이것은 단지 중합체를 질소 대기 하에서 먼저 조사하고, 후속적으로 조사된 중합체를 단량체 용액에서 그래프트하는 2단계 방법이다. 촉매의 제조는 다음의 단계를 포함한다: (a) 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 중합체를 질소 대기 하에서 선형 촉진제에 의해 조사에 노출하는 단계; (b) 조사된 중합체를 단량체 용액(예를 들면, 아크릴산의 수용액)에 침지하는 단계; (c) 생성된 그래프트 중합체를 분리하는 단계; (d) 금속을 중합체 상으로 부하하는 단계; 및 (e) 촉매를 환원시키는 단계.
본 발명의 수소화 방법에서, 예를 들면 팔라듐 금속(예를 들면, 5 % 또는 10 %)이 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중합체 섬유 지지체에 결합된 시판되는 촉매(핀랜드 투르쿠 소재의 스모프테크 오입실론(SMOPTECH Oy)에 의해 제조됨)를 사용하는 것이 가능하다. 이 촉매는 미국 특허 제 5,326,825 호에 개시된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 이것을 팽윤시키기 위한 수소화 전에 물로 처리될수 있다. 팽윤은 촉매의 면적을 증가시키고 이의 효율을 개선하고, 반응 속도를 증가시킨다.
본 발명의 수소화 반응은 용매 중에서 또는 용매 없이 수행될수 있다. 중성 유기 용매, 예를 들면 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 t-부탄올) 또는 사이클로헥산은 바람직하게는 스테로이드를 α-형으로 입체선택성 수소화하는데 사용될수 있다.
지방산은 용매를 이용하여 또는 용매 없이 수소화될수 있다. 용매는 유기 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르일수 있다.
수소화 압력은 0.5 내지 10바, 바람직하게는 과압으로 표현된 약 1 내지 3바일수 있다. 1바의 압력은 수소화되기 쉬운 이중 결합의 수소화에 충분하지만, 수소화되기 어려운 이중 결합은 수 바의 압력 하에서 수소화될수 있다.
수소화 온도는 압력에 따라 실온에서 약 200℃로 다양할수 있다. 수소화되기 쉬운 이중 결합은 실온에서 수소화될수 있으나 수소화되기 더 어려운 이중 결합은 더 높은 온도 및/또는 압력을 필요로 한다. 반응 속도는 온도가 올라가면 증가한다. 스테로이드의 바람직한 수소화 온도는 약 60 내지 80℃이고 지방산의 경우는 약 80 내지 160℃이다.
반응 시간은 0.5 내지 24시간이고, 가장 일반적으로는 수 시간의 단위이다.
반응 혼합물의 총량 중 수소화될 출발 물질의 양은 예를 들면, 용매에 따라 1 내지 30 중량%의 스테로이드 및 1 내지 100 중량%의 지방산으로 다양할수 있다.
수소화는 여러 유형의 반응기, 예를 들면 고정상 반응기 또는 교반 탱크 반응기에서 수행될수 있다. 반응기는 배치 반응기 또는 연속 반응기일수 있다.
수소화 반응 후, 촉매는 여과에 의해 분리되고, 수소화 생성물은 일반적으로 결정화에 의해 분리된다.
본 발명의 방법에서, 촉매는 수소화 생성물로부터 쉽게 분리될수 있고, 점화 위험은 없고, 수소화 반응에서 부산물의 형성은 더 우수한 선택성 때문에 최소화된다. 방법은 비교적 낮은 압력 하에서 수행될수 있다.
본 발명의 수소화 방법은 사용된 촉매의 재생과 조합될수 있다. 본 발명은 추가로 상기 촉매의 재생을 위한 추가의 방법 단계에 관한 것이다. 비싼 촉매의 사용은 촉매의 재활용을 필요로 하고, 이것은 본 발명의 재생 방법에 의해 가능하게 된다.
본 발명의 재생 방법은 승온에서 사용된 촉매를 산화시키는 특징적인 단계를 포함한다. 산화는 용매, 예를 들면 물 중에서 또는 용매 없이 수행될수 있다. 산화는 산소성 대기 하에서 수행된다. '승온'은 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 115℃의 온도를 일컫는다. 재생 시간은 일잔적으로 수 시간의 단위이고, 압력은 일반 압력이다. 재생은 승압, 즉 0.1 내지 10바의 과압 하에서 수행될수 있다.
'산소성 대기'는 바람직하게는 공기를 일컫는다. 산소로 농축된 공기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
산화 전후에, 촉매는 바람직하게는 물로 세척된다. 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
실행에서, 촉매의 재생은 일반적으로 다음의 단계를 포함한다: (a) 비등수중의 세척, (b) 여과, (c) 산소성 대기 하에서의 산화, (d) 비등수를 이용한 세척, 및 (e) 여과.
예를 들면, 팔라듐 촉매를 사용하면, 재생의 1차 세척 단계 동안 황을 촉매로부터 제거한다. 산화 단계에서, 촉매 중의 황화 팔라듐은 수용성 팔라듐 설페이트로 산화된다. 수용성 설페이트를 2차 세척 단계에서 세척함으로써 팔라듐 금속을 제거하지 않고 쉽게 제거할수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 수소화 방법, 및 수소화에 사용된 촉매의 재생을 설명하고자 한다.
실시예 1
10 중량%의 팔라듐 금속를 포함한 팔라듐-부하된 아크릴산-그래프트된 폴리프로필렌 중합체 섬유 지지체 촉매(미국 특허 제 5,326,825 호에 개시된 방법에 의해 제조되고 핀랜드 투르쿠 소재의 스모프테크 오입실론에 의해 제조된 촉매)를 336 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 파일롯 규모에서 135 kg의 n-프로판올 중에 78.3 %의 β-시토스테롤, 13.6 %의 β-시토스탄올, 5.1 %의 캄페스테롤 및 0.6 %의 캄페스탄올을 포함한 15 kg의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 촉매의 양은 300 g이었고, 반응 온도는 약 60℃였고, 총 압력은 약 1바의 과압이었고 약 180/분으로 혼합했다. β-시토스테롤(SSTRL)의 수소화의 주 생성물은 β-시토스탄올(SSTNL)이었다. 수소화 반응은 하기 반응식 1에 의해 설명된다:
캄페스테롤(CSTRL)은 캄페스탄올(CSTNL)로 수소화된다:
8.5시간동안 수소화한 후, 혼합물은 다음의 스테로이드 조성을 가졌다: 3.7 %의 β-시토스테롤, 85.1 %의 β-시토스탄올, 1.4 %의 캄페스테롤 및 5.4 %의 캄페스탄올.
실시예 2
10 중량%의 팔라듐 금속이 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌 중합체 섬유 지지체에 결합된 촉매(미국 특허 제 5,326,825 호에 개시된 방법에 의해 제조되고 핀랜드 투르쿠 소재의 스모프테크 오입실론에 의해 제조된 촉매)를 사용했다. 촉매를 336 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 파일롯 규모에서 135 kg의 n-프로판올 중에 77.9 %의 β-시토스테롤, 13.3 %의 β-시토스탄올, 6.3 %의 캄페스테롤 및 0.7 %의 캄페스탄올을 포함한 15 kg의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 촉매의 양은 300 g이었고, 반응 온도는 약 60 내지 80℃였고, 총 압력은 0.9 내지 3.5바의 과압이었고 약 180/분으로 혼합했다. 6시간동안 수소화한 후, 혼합물은 다음의 스테로이드 조성을 가졌다: 5.4 %의 β-시토스테롤, 82.4 %의 β-시토스탄올, 1.6 %의 캄페스테롤 및 6.3 %의 캄페스탄올.
실시예 3
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 1.0 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 450 g의 이소프로판올 중에 77.4 %의 β-시토스테롤, 12.5 %의 β-시토스탄올, 6.7 %의 캄페스테롤 및 0.7 %의 캄페스탄올을 포함한 50 g의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 촉매 중의 Pd-금속의 양은 스테로이드 출발 물질의 양의 0.5 중량%였고, 스테로이드 출발 물질의 양은 반응 혼합물의 총 중량의 10 %였고, 반응 온도는 80℃였고, 총 압력은 약 1바의 과압이었고, 약 600/분으로 혼합했다. 2시간동안 수소화한 후, 혼합물은 다음의 스테로이드 조성을 가졌다: 0.9 %의 β-시토스테롤, 81.1 %의 β-시토스탄올, 0.8 %의 캄페스테롤 및 6.8 %의 캄페스탄올.
실시예 4
5 중량%의 팔라듐 금속이 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌 중합체 섬유 지지체에 결합된 촉매(미국 특허 제 5,326,825 호에 개시된 방법에 의해 제조되고 핀랜드 투르쿠 소재의 스모프테크 오입실론에 의해 제조된 촉매)를 1.0 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 450 g의 이소프로판올 중에 78.6 %의 β-시토스테롤, 11.9 %의 β-시토스탄올, 6.4 %의 캄페스테롤 및 0.6 %의 캄페스탄올을 포함한 50 g의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 촉매 중의 Pd-금속의 양은 스테로이드 출발 물질의 양의 0.1 중량%였고, 스테로이드 출발 물질의 양은 반응 혼합물의 10 중량%였고, 반응 온도는 80℃였고, 총 압력은 약 3바의 과압이었고, 약 600/분으로 혼합했다. 2시간동안 수소화한 후, 혼합물은 다음의 스테로이드 조성을 가졌다: 22.9 %의 β-시토스테롤, 66.7 %의 β-시토스탄올, 2.2 %의 캄페스테롤 및 5.4 %의 캄페스탄올.
실시예 5
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 1.0 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 180 g의 사이클로헥산 중에 78.0 %의 β-시토스테롤, 13.4 %의 β-시토스탄올, 6.1 %의 캄페스테롤 및 0.7 %의 캄페스탄올을 포함한 20 g의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 촉매 중의 Pd-금속의 양은 스테로이드 출발 물질의 양의 2 중량%였고, 스테로이드 출발 물질의 양은 반응 혼합물의 총 중량의 10 %였고, 반응 온도는 60℃였고, 총 압력은 약 1바의 과압이었고, 약 300/분으로 혼합했다. 1시간동안 수소화한 후, 혼합물은 다음의 스테로이드 조성을 가졌다: 12.5 %의 β-시토스테롤, 74.0 %의 β-시토스탄올, 1.9 %의 캄페스테롤 및 5.6 %의 캄페스탄올.
실시예 6
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 1.0 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 450 g의 n-프로판올 중에 79.8 %의 β-시토스테롤, 11.3 %의 β-시토스탄올, 6.5 %의 캄페스테롤 및 0.7 %의 캄페스탄올을 포함한 50 g의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 같은 촉매를 같은 반응 조건 하에서 같은 출발 물질을 이용한 6번의 수소화에 사용했다. 수소화 후, 촉매를 여과에 의해 생성물로부터 분리했고 비등 n-프로판올에서 세척했고, 이때 촉매와 용매의 중량비는 1:60이었다. 모든 수소화의 반응 조건은 다음과 같았다: 촉매 중의 Pd-금속의 양은 스테로이드 출발 물질의 양의 0.2 중량%였고, 스테로이드 출발 물질의 양은 반응 혼합물의 총 중량의 10 %였고, 반응 온도는 70℃였고, 총 압력은 약 3바의 과압이었고, 약 600/분으로 혼합했다. 이렇게 수행된 연속 수소화에서 생성물의 조성은 도 1에 나타난다. 따라서, 도 1은 촉매를 수소화 후 n-프로판올에서 세척하는 시험 시리즈에서 생성물의 조성을 나타낸다.
연속 수소화에서 촉매의 탈활성화는 도 1로부터 나타날수 있다. 6번의 수소화동안 촉매의 상당한 질량 손실은 일어나지 않았다.
실시예 7
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 1.0 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 450 g의 n-프로판올 중에 실시예 6과 같은 스테로이드 50 g을 수소화하는데 사용했다. 같은 촉매를 같은 반응 조건 하에서 같은 출발 물질을 이용한 8번의 수소화에 사용했다. 수소화 조건은 실시예 6과 같았다. 수소화 후, 촉매를 10분동안 비등수에서 세척했고, 이때 촉매와 물의 중량비는 1:60이었다. 세척 후, 여과에 의해 물로부터 분리된 촉매를 3시간동안 산소성 대기 하에서 110℃에서 산화시켰고, 이후 촉매를 1차 세척에서와 같은 방법으로 물에서 세척했다. 2차 세척 후, 여과에 의해 물로부터 분리된 촉매를 물로 적시면서 다음 수소화를 위해 부하했다. 이렇게 수행된 연속 수소화에서 생성물의 조성은 도 2에 나타난다. 따라서 도 2는 촉매를 비등수에서 세척하고 110℃에서 산화시키고 마지막으로 비등수에서 다시 세척함으로써 수소화중에 재생하는 시험 시리즈에서 생성물의 조성을 나타낸다.
촉매의 탈활성화는 실시예에 기술된 방법에 의해 예방될수 있다. 최종 수소화동안 일어난 약간의 활성의 감소는 촉매 손실의 결과였다: 8번째 수소화 후, 단지 촉매의 원래량의 73 %가 남았다.
실시예 8
촉매의 황 함량에 대한 재생의 세척 및 산화 단계의 효과를 탈활성화된 촉매에 의해 수행된 산업적인 규모의 시험에서 연구했다. 각각의 실험실 시험에 취해진 촉매의 양은 2.5 g이었고, 촉매를 표 1에 나타난 것처럼 재생시켰다. 재생 후, 촉매의 황 함량을 밤(bomb) 방법에 의해 분석했다.
촉매의 황 함량의 감소를 연구하기 위한 재생 방법
시험 재생 방법
R100 재생 없음
R101 1) 10분동안 이온 교환수에서 세척2) 3시간동안 110℃에서 산화3) 20분동안 이온 교환수에서 세척
표 2는 분석의 결과를 나타낸다.
재생 후 산업적인 규모에 대한 시험에서 오염된 촉매의 황 함량
샘플 황 함량, ppm
R100 300
R101 55
표 2에 나타난 결과를 기초로 하여, 촉매의 황 함량이 재생시 감소된다는 것은 명백하다.
실시예 9
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 336 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 파일럿 규모에서 135 kg의 n-프로판올 중에 78.2 %의 β-시토스테롤, 12.2 %의 β-시토스탄올, 6.6 %의 캄페스테롤 및 0.6 %의 캄페스탄올을 포함한 15 kg의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 촉매의 양은 300 g이었고, 반응 온도는 70 내지 80℃였고, 총 압력은 약 3.2바의 과압이었고, 약 180/분으로 혼합했다. 같은 촉매를 5시간동안 수소화 후 7번째 사용하면, 혼합물은 다음의 스테로이드 조성을 가졌다: 25.1 %의 β-시토스테롤, 64.3 %의 β-시토스탄올, 2.9 %의 캄페스테롤 및 5.3 %의 캄페스탄올. 이후, 같은 촉매를 같은 반응 조건 하에서 같은 출발 물질을 이용한 4번의 수소화에 사용했다. 각각의 수소화 전에, 촉매를 30분동안 20 kg의 비등수에서 세척하고, 4시간동안 115℃에서 산화시키고, 30분동안 20 kg의 비등수에서 2번째 세척함으로써 재생했다. 11번째 수소화에서도, 같은 촉매는 4.5시간동안 수소화 후 다음의 스테로이드 조성을 제공했다: 1.5 %의 β-시토스테롤, 84.4 %의 β-시토스탄올, 1 %의 캄페스테롤 및 6.9 %의 캄페스탄올.
실시예 10
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 0.3 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 100 g의 지방산 및 50 g의 에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르를 포함한 용액을 수소화하는데 사용했다. 수소화에 사용된 지방산 용액은 63.3 중량%의 리놀산, 20.1 중량%의 올레산 및 5.5 중량%의 스테아르산을 포함했다. 촉매의 양은 0.5 g이었고, 반응 온도는 100℃였고, 총 압력은 약 5.0바의 과압이었고, 혼합기의 회전 속도는 약 600/분이었다. 2시간의 수소화 후, 지방산 조성은 다음과 같았다: 20.7 중량%의 리놀산, 59.8 중량%의 올레산 및 9.0 중량%의 스테아르산.
실시예 11
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 0.3 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 100 g의 지방산 및 50 g의 에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르를 포함한 용액을 수소화하는데 사용했다. 수소화에 사용된 지방산 용액은 10.2 중량%의 리놀산, 69.3 중량%의 올레산 및 1.9 중량%의 스테아르산을 포함했다. 촉매의 양은 1.0 g이었고, 반응 온도는 110℃였고, 총 압력은 약 4.0바의 과압이었고, 혼합기의 회전 속도는 약 600/분이었다. 2시간의 수소화 후, 지방산 조성은 다음과 같았다: 1.2 중량%의 리놀산, 52.7 중량%의 올레산 및 31.3 중량%의 스테아르산.
실시예 12
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 0.3 dm3의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 150 g의 지방 및 수지산을 포함한 용액을 수소화하는데 사용했다. 수소화에 사용된 지방 및 수지산 용액은 8.9 중량%의 리놀렌산, 42.9 중량%의 리놀산, 32.8 중량%의 올레산 및 1.5 중량%의 스테아르산을 포함했다. 촉매의 양은 2.5 g이었고, 반응 온도는 130℃였고, 총 압력은 약 6.0바의 과압이었고, 혼합기의 회전 속도는 약 600/분이었다. 2시간의 수소화 후, 지방산 조성은 다음과 같았다: 1.5 중량%의 리놀렌산, 21.8 중량%의 리놀산, 72.8 중량%의 올레산 및 1.5 중량%의 스테아르산.
실시예 13
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 0.3 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 100 g의 지방산 및 50 g의 에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르를 포함한 용액을 수소화하는데 사용했다. 수소화에 사용된 지방산 용액은 64.8 중량%의 리놀산, 20.2 중량%의 올레산 및 4.3 중량%의 스테아르산을 포함했다. 촉매의 양은 2.0 g이었고, 반응 온도는 130℃였고, 총 압력은 약 6.0바의 과압이었고, 혼합기의 회전 속도는 약 600/분이었다. 2시간의 수소화 후 부분적으로 탈활성화된 촉매의 경우, 지방산 조성은 다음과 같았다: 24.4 중량%의 리놀산, 55.9 중량%의 올레산 및 10.6 중량%의 스테아르산. 이후, 촉매를 15분동안 120 ml의 비등수에서 세척하고, 3시간동안 110℃에서 산화시키고, 20분동안 120 ml의 비등수에서 2번째에 세척함으로써 재생했다. 2시간동안 재생된 촉매(1.78 g)로 수소화한후, 지방산 조성은 다음과 같았다: 14.0 중량%의 리놀산, 62.5 중량%의 올레산 및 13.7 중량%의 스테아르산.
실시예 14
실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용했다. 촉매를 1.0 ℓ의 부피를 갖는 배치 반응기를 갖는 실험실 규모에서 450 g의 n-프로판올 중에 79.8 %의 β-시토스테롤, 11.3 %의 β-시토스탄올, 6.5 %의 캄페스테롤 및 0.7 %의 캄페스탄올을 포함한 50 g의 스테로이드 혼합물을 수소화하는데 사용했다. 2번의 수소화를 수행했고, 이때 촉매 중의 Pd-금속의 양은 스테로이드 출발 물질의 양의 0.2 중량%였고, 스테로이드 출발 물질의 양은 반응 혼합물의 총 중량의 10 %였고, 반응 온도는 70℃였고, 총 압력은 약 3바의 과압이었고, 약 600/분으로 혼합했다. 수소화를 상기 기술된 조건 하에서 촉매의 제조자에 의해 공급된 촉매로 수행했고, 이에 의해 2시간후, 스테로이드 조성은 다음과 같았다: 36.5 중량%의 β-시토스테롤, 54.4 중량%의 β-시토스탄올, 3.1 중량%의 캄페스테롤 및 4.3 중량%의 캄페스탄올. 이전 시험에 사용된 것과 같은 양의 촉매를 이전 시험에서와 같은 조건 하에서 수소화에 사용했다. 수소화 이전에, 촉매를 30분동안 수중에서 비등시킴으로써 팽윤시켰고, 이때 촉매와 물의 중량비는 1:60이었다. 팽윤 후, 촉매를 여과에 의해 물로부터 제거했고 아직 습윤된채 수소화에 부하했다. 2시간의 수소화 후, 이 방법으로 처리된 촉매는 다음의 스테로이드 조성을 제공했다: 14.3 %의 β-시토스테롤, 73.9 %의 β-시토스탄올, 1.6 %의 캄페스테롤 및 6 %의 캄페스탄올.
전기된 일반적인 논의 및 실험 실시예는 본 발명을 설명하고자 한 것이고, 이들은 제한적이라고 생각되지 않는다. 본 발명의 진의 및 범위 내의 여러 변형은 가능하고 당해 분야의 숙련자에게 이들을 나타낼 것이다.

Claims (20)

  1. 촉매가 그래프트된 그룹을 포함한 중합체 지지체에 결합된 금속 촉매임을 특징으로 하는, 비호르몬성 불포화 식물 스테로이드 및 불포화 식물성 지방산 및 이의 트리글리세라이드를 수소와 접촉시켜 수소화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 중합체 지지체가 단량체성 및/또는 중합체성 그룹으로 그래프트된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    촉매의 중합체 지지체가 단량체성 및/또는 중합체성 그룹으로 그래프트된 폴리올레핀 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리올레핀 중합체가 아크릴산 및/또는 폴리아크릴산 그룹으로 그래프트된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매의 금속이 전이 금속임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전이 금속이 팔라듐임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 분리 섬유, 펠트(felt) 또는 와이어의 형태임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 사용 전에 물로 팽윤시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화를 0.5 내지 10바의 과압, 바람직하게는 1 내지 3바의 과압에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화를 실온 내지 약 200℃의 다양한 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    스테로이드를 약 60 내지 80℃의 온도에서 수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    지방산을 약 80 내지 160℃의 온도에서 수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스테로이드를 용매 중에서 수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    용매가 중성 유기 용매임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    용매가 이소프로판올, n-프로판올 또는 사이클로헥산임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 촉매의 재생을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    재생이 승온에서 촉매를 산화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    산화를 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 약 110 내지 115℃의 온도에서 산소성 대기, 바람직하게는 공기 하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    촉매의 재생이 산화 전후에 촉매를 세척하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    촉매를 물, 물과 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매로 세척함을 특징으로 하는 방법.
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