KR20000063017A

KR20000063017A - 결정화가능한 열가소성 수지로부터 제조된 투명한,ｕｖ-안정화된 필름

Info

Publication number: KR20000063017A
Application number: KR1020000015085A
Authority: KR
Inventors: 무르샬우르줄라; 크라쓰구엔터; 베버구엔터; 오버라엔더클라우스
Original assignee: 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트; 미쯔비시 폴리에스테르 필름 게엠베하
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2000-10-25
Also published as: JP2000309652A; US20030203227A1; US6855435B2; KR100604623B1; EP1038905A2; EP1038905A3

Abstract

본 발명은 결정화가능한 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하고, 하나 이상의 UV 안정화제를 광 안정화제로서 포함하는, 두께 1 내지 500㎛의 투명한 필름, 당해 필름의 용도 및 또한 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

결정화가능한 열가소성 수지로부터 제조된 투명한, ＵＶ-안정화된 필름{Transparent, UV-stabilized film made from a crystallizable thermoplastic}

본 발명은 두께가 1 내지 500㎛이고, 결정화가능한 열가소성 수지로부터 제조된 투명한, UV-안정화된 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 하나 이상의 UV 안정화제를 광 안정화제로서 포함하고, 양호한 연신성과 우수한 광학 및 기계 특성을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 필름의 용도 및 또한 이의 제조방법에 관한 것이다.

두께가 1 내지 500㎛인 결정화가능한 열가소성 수지로부터 제조된 투명 필름은 널리 공지되어 있다.

이러한 필름들은 임의 유형의 UV 안정화제를 광 안정화제로서 포함하지 않고, 따라서, 이로부터 제조된 필름과 제품은 어떤 것도 실외 적용에 적합하지 않다. 단지 단시간 실외 적용시킨 후, 이러한 필름들은 일광에 의한 광산화 분해로 인해 황변되고 기계 특성이 손상된다.

EP-A 제0 620 245호는 개선된 열 안정성 필름을 기술하고 있다. 이러한 필름은 필름에 형성된 유리 라디칼을 제거하고 형성된 퍼옥사이드를 분해하기에 적합한 산화방지제를 포함한다. 그러나, 이 명세서에서 이러한 유형의 필름의 UV 안정성이 어떻게 개선되는지에 관해서는 제안되어 있지 않다.

WO 제98/06575호는 하나 이상의 UV 흡수제를 포함하는 광택이 없는, 밀봉성 필름을 기술하고 있다. 여기서, UV 흡수제는 실외 노출 후 필름의 기계 특성을 과도하게 손상시키지 않아야 한다. 이러한 필름의 광택도는 60% 미만이고, 헤이즈는 30 내지 70%이다. 밀봉성은 필름을 코폴리에스테르와 함께 공압출함으로써 달성된다. 필름을 권취하고 추가로 가공할 수 있도록 하기 위해서, 비밀봉성 면은 거칠어야 하고 따라서 저광택이거나 광택이 없어야 하는데, 그 이유는 이들 코폴리에스테르가 비밀봉성 면에 대해 높은 접착력을 갖기 때문이다. 접착되는 경향은 높은 조도에 의해서 및 안료를 가함으로써 감소된다. 그러나, 이러한 필름은 낮은 황색도 지수(Yellowness Index) 및 단파장 UV광의 흡수와 함께 이상적인 광학 특성이 요구되는 고투명도, 고광택도용으로 적합하지 않다. 필름의 조도 및 무광택은 단파장 UV광이 필름을 통과함에 따라 손상됨을 의미한다. 당해 필름은 동시에 매우 투명하고 광택을 띨 수 없기 때문에 권취되거나 추가로 가공될 수 없다. 또한, 이들 필름은 허용되지 않는 황색도 지수(YID)를 갖는다.

상기 공보에서는 어떻게 낮은 황색도 지수(10 미만)가 달성되는지는 전혀 제안되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 양호한 연신성, 양호한 기계 및 광학 특성 외에, 특히 높은 UV 안정성을 갖는 두께 1 내지 500㎛의 투명 필름을 제공하는 것이다.

도 1a는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀의 화학식을 나타내고,

도 1b는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸)-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 화학식을 나타낸다.

높은 UV 안정성은 필름이 일광 또는 기타 UV 조사에 의해 손상되지 않거나 매우 약간만이 손상되고, 따라서, 실외 적용 및/또는 중요한 실내 적용에 적합함을 의미한다. 특히, 수년 동안 실외에서 사용되는 경우, 필름은 황변되지 않아야 하고, 취성 또는 표면 균열을 나타내거나 어떠한 기계 특성의 손상도 나타내지 않아야 한다. 따라서, 높은 UV 안정성은 필름이 UV광을 흡수하고, 일단 가시 영역에 도달한 광을 투과시킬 뿐임을 의미한다.

양호한 광학 특성의 예는 높은 발광 투과율(≥ 84%), 높은 표면 광택도(〉 120), 극도로 낮은 헤이즈(〈 20%) 및 또한 낮은 황색도 지수(YID 〈 10)이다.

양호한 기계 특성은 높은 탄성 모듈러스(E_MD〉 3300N/mm²; E_TD〉 5000N/mm²)와 또한 양호한 내인열성(MD 〉 130N/mm²; TD 〉 180N/mm²)과 양호한 세로 및 가로 파단 신도(MD 〉 120%; TD 〉 70%)를 포함한다.

양호한 연신성은 파단되지 않고서 세로 및 가로로 연신되는 필름의 탁월한 성능을 포함한다.

또한, 신규한 필름은, 특히 광학 및 기계 특성이 손상되지 않으면서, 재순환될 수 있어야 하고, 따라서, 또한 예를 들면, 실내 적용 및 전시대의 제작에 사용될 수도 있다.

당해 목적은 두께가 1 내지 500㎛이고, 주성분으로서 결정화가능한 열가소성 수지를 포함하며, 광 안정화제로서 하나 이상의 UV 안정화제와 형광 증백제(여기서, UV 안정화제 및/또는 형광 증백제는 필름 제조 동안 마스터뱃치로서 유용하게는 직접 공급된다)를 포함하는 투명 필름에 의해 달성된다.

투명 필름은 주성분으로서 결정화가능한 열가소성 수지를 포함한다. 적합한 결정성 또는 반결정화가능한 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.

본 발명에 따라, 결정화가능한 열가소성 수지는

· 결정성 단독중합체,

· 결정성 공중합체,

· 결정성 화합물,

· 결정성 재순환 물질 및

· 기타 유형의 결정화가능한 열가소성 수지가다.

투명 필름은 1층이거나 2층 이상일 있다. 또한, 다양한 코폴리에스테르 피복물 또는 접착 촉진제를 함유할 수도 있다.

투명 필름은 광 안정화제로서 하나 이상의 UV 안정화제를 포함하고, 이는 유용하게는 마스터뱃치 기술을 사용하여 필름 제조 동안 직접 공급된다. UV 안정화제의 농도는, 결정화가능한 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.

광, 특히 일광의 자외선 부분, 즉 파장이 280 내지 400nm인 광은 열가소성 수지를 분해시키고, 그 결과, 변색 또는 황변으로 인해 외관을 변화시키고, 이들의 기계 및 물리적 특성에 악영향을 미친다.

이러한 광산화 분해의 억제는 산업 및 공업적으로 중요성이 고려되고 있는데, 그 이유는 광산화 분해가 억제되지 않으면 다수의 열가소성 수지의 적용 범위가 매우 제한되기 때문이다.

예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이미 360nm하에서 UV광을 흡수하기 시작하고, 320nm하에서 이들의 흡수가 상당히 증가하며, 300nm하에서 매우 현저하다. 최대 흡수는 280 내지 300nm에서 발생한다.

산소의 존재하에, 주로 쇄 절단이 관찰되고 가교결합은 관찰되지 않는다. 주요 광산화 생성물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카복실산이다. 고려해야 하는 다른 산화 반응은, 에스테르 그룹의 직접적인 광분해 외에, 퍼옥사이드 라디칼을 경유하여 다시 이산화탄소를 형성하게 진행된다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화는 또한 에스테르 그룹의 α 위치에서 수소를 제거함으로써 진행되어 하이드로퍼옥사이드와 이의 분해 생성물을 제공하고, 또한 이와 관련하여 쇄 절단이 일어난다(참조: H. Day, D.M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci. 16, 1972, page 203).

UV 안정화제, 즉 UV 흡수제인 광 안정화제는 광-유도된 분해를 물리적 및 화학적 방법으로 방해할 수 있는 화학적 화합물이다. 카본 블랙 및 기타 안료는 광의 역효과로부터 어느 정도 보호하지만, 이러한 물질은 퇴색 또는 변색을 일으키기 때문에 투명 필름에 적합하지 않다. 투명 필름에 적합한 유일한 화합물은 안정화되는 열가소성 수지에 대해 착색 또는 변색을 전혀 일으키지 않거나 극도로 낮은 수준의 착색 또는 변색을 일으키는 유기 또는 유기금속 화합물이다.

적합한 UV 안정화제인 광 안정화제는 180 내지 380nm, 바람직하게는 280 내지 350nm의 파장 범위에서 UV광을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상 흡수한다. 특히 적합한 광 안정화제는 260 내지 300℃의 온도 범위에서 열적으로 안정한, 즉 분해되지 않고 가스를 방출하지 않는 것이다. 적합한 UV 안정화제인 광 안정화제의 예는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥스아닐리드, 하이드록시벤조산 에스테르, 입체 장애 아민 및 트리아진, 바람직하게는 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진이다.

본 발명에 따라 필름에 존재하는 추가의 성분은 하나 이상의 형광 증백제이다. 본 발명에 따르는 형광 증백제는 약 360 내지 380nm의 파장 범위에서 UV 조사선을 흡수할 수 있고, 이를 가시성의 보다 긴 파장의 청자색 광으로 다시 방출할 수 있다. 적합한 형광 증백제는 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테릴비페닐, 특히 페닐쿠마린, 특히 바람직하게는 트리아진-페닐쿠마린(Tinopal^R, 제조원: Ciba-Geigy, Basle, Switzerland)이다.

형광 증백제 외에, 폴리에스테르에 가용성인 청색 염료를, 이것이 유용한 경우, 가할 수도 있다. 성공적인 것으로 증명된 염료는 코발트 블루, 울트라머린 블루 및 안트라퀴논 염료, 특히 수단 블루 2(Sudan blue 2; 제조원: BASF, Ludwigshafen, Germany)이다.

형광 증백제의 사용량은 (이것이 제공되는 층의 중량을 기준으로 하여) 10 내지 50,000ppm, 특히 20 내지 30,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 25,000ppm이다.

청색 염료의 사용량은 (이것이 제공되는 층의 중량을 기준으로 하여) 10 내지 10,000ppm, 특히 20 내지 5000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다.

필름에 앞서 언급한 UV 안정화제, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료의 배합물을 사용하여 목적하는 결과를 수득한다는 것은 매우 놀랍다. 당해 기술분야의 숙련가는 아마도 처음에 산화방지제를 사용함으로써 UV 안정성을 어느 정도 달성하고자 하였으나 필름이 실외 노출시 신속하게 황변됨을 발견하였을 것이다.

UV 안정화제가 UV광을 흡수하여 보호한다는 인식하에, 당해 기술분야의 숙련가는 시판 UV 안정화제를 사용한 것 같다. 그들은 다음과 같은 사항을 관찰하였다:

- UV 안정화제는 만족스럽지 못한 열 안정성을 갖고, 200 내지 240℃의 온도에서 분해되거나 가스를 방출하고,

- UV광을 흡수함으로써 필름이 손상되지 않게 하기 위해서 다량(약 10 내지 15중량%)의 UV 안정화제를 혼입해야 한다.

이러한 고농도에서, 그들은 필름이 제조된 바로 직후에 필름은 이미 황색을 띠고, 황색도 지수 편차(YID)가 약 25임을 관찰하였다. 또한, 그들은 기계 특성이 악영향을 받음을 관찰하였다. 연신으로 다음과 같은 예외적인 문제가 발생하였다:

- 만족스럽지 못한 강도, 즉 탄성 모듈러스로 인한 파단,

- 특성 변화를 일으키는 다이 침착,

- 광학 특성 손상(불량한 헤이즈, 불완전한 접착력, 불균일한 표면)을 일으키는 압연기 침착 및

- 필름위로 떨어지는 연신 또는 열경화 프레임에서의 침착.

따라서, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료와 배합된 본 발명에 따르는 보다 저농도의 UV 안정화제로 우수한 UV 보호가 달성된다는 것은 더욱 놀랍다. 이러한 우수한 UV 보호와 함께 다음 사실은 매우 놀라운 것이다:

- 필름의 황색도 지수는 측정 정확도의 한계내에서 안정화되지 않은 필름의 황색도 지수로부터 변화되지 않고,

- 가스 방출, 다이 침착 및 프레임 응축이 전혀 없기 때문에, 필름은 우수한 광학 특성과 우수한 특성 및 레이플랫성(layfalt)을 가지며,

- UV-안정화된 필름은 우수한 연신성을 갖기 때문에 속도가 420m/min 이하인 고속 필름 라인에서 신뢰성 있고 안정한 방식으로 제조될 수 있다.

따라서, 당해 필름은 또한 시판가능하다.

또한, 필름의 황색도 지수에 어떠한 역효과도 미치지 않으면서 재순환된 물질을 재사용할 수 있다는 것은 매우 놀랍다.

특히 바람직한 양태에 있어서, 신규한 투명 필름은 주성분으로서의 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트와, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(도 1a의 화학식) 0.01 내지 5.0중량% 또는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸)-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(도 1b의 화학식)을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 이들 2개의 UV 안정화제의 혼합물 또는 이들 2개의 안정화제 중 하나 이상과 다른 UV 안정화제와의 혼합물을 사용할 수 있고, 이때, 광 안정화제의 총 농도는, 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%이다.

DIN 67530(측정각 20^o)에 따라 측정된 표면 광택도는 120 이상, 바람직하게는 140 이상이고; ASTM-D 1003에 따라 측정된 발광 투과율^*은 84% 이상, 바람직하게는 86% 이상이며; ASTM D 1003에 따라 측정된 필름의 헤이즈는 달성된 UV 안정성에 대하여 놀랍게도 양호한 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이다.

DIN 53728에 따라 디클로로아세트산 중에서 측정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV; DCA)는 600 내지 1000, 바람직하게는 700 내지 900이다.

극한 점도(IV; DCA)는 표준 점도(SV; DCA)로부터 다음과 같이 계산한다:

하나 이상의 UV 안정화제와 하나 이상의 형광 증백제를 포함하는 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 1층 또는 2층 이상을 가질 수 있다.

2층 이상을 갖는 양태에 있어서, 필름은 하나 이상의 코어층과 하나 이상의 외층으로 이루어지고, 특히 바람직하게는 3층의 A-B-A 또는 A-B-C 구조로 제공된다.

이러한 양태를 위하여, 코어층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도는 코어층에 인접한 외층(들)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도와 유사하다는 것이 중요하다.

특별한 양태에 있어서, 외층은 폴리에틸렌 나프탈레이트 단독중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 화합물로 이루어질 수도 있다.

당해 양태에 있어서, 외층의 열가소성 수지의 표준 점도는 또한 코어층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도와 유사하다.

2층 이상을 갖는 양태에 있어서, UV 안정화제, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료는 바람직하게는 외층(들)에 존재한다. 그러나, 경우에 따라 코어층에 UV 안정화제를 제공할 수도 있다.

단층 양태에서와는 달리, 안정화제(들)의 농도는 UV 안정화제(들)가 제공된 층 중의 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한다.

매우 놀랍게도, 아틀라스 Ci 65 웨더-O미터(Atlas Ci 65 Weather-Ometer)를 사용하는 ISO 4892의 시험 명세에 따르는 실외 노출 실험으로, 3층 필름의 경우에, 0.5 내지 2㎛ 두께의 외층에 UV 안정화제, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료를 제공하여 개선된 안정성을 달성하는데 매우 충분함이 밝혀졌다.

결과적으로, 2층 이상을 갖고 공지된 공압출 기술을 사용하여 제조된 UV-안정화된 필름은 완전히 UV-안정화된 모노필름보다 상업적인 흥미가 더 큰데, 그 이유는, 필적하는 UV 안정성을 위해 상당히 적은 UV 안정화제가 필요하기 때문이다.

또한 필름은 적어도 한면에 내인소성 피복물, 코폴리에스테르 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.

실외 노출 시험에서, 5 내지 7년 후에 조차도(실외 노출 시험으로부터 외삽), 신규한 UV-안정화된 필름은 실외 적용시 일반적으로 어떠한 황변, 취성, 표면 광택 손실, 표면 균열 및 기계 특성 손상도 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다.

필름 제조 동안, UV-안정화된 필름은 파단되지 않고서 우수한 세로 및 가로 연신성을 갖는다. 또한, UV 안정화제 및/또는 형광 증백제 및/또는 청색 염료를 사용하여 생성되는 어떠한 유형의 가스 방출도 제조 공정에서 관찰되지 않으며, 대부분의 UV 안정화제는 260℃ 이상의 압출 온도에서 문제성 있고 바람직하지 않은 가스를 방출시켜 이들을 사용할 수 없게 하기 때문에, 이러한 점은 본 발명에 있어서 중요하다.

또한 측정 결과 당해 신규한 필름은 낮은 연소성과 낮은 인화성을 갖기 때문에, 예를 들면, 실내 적용 및 전시대의 제작에 적합한 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 350 내지 500㎛의 두께 범위에서조차도 신규한 필름은 건축재료 분류 B2로 검정되었다. 놀랍게도, 350 내지 500㎛의 필름도 DIN 5510의 화재 보호 등급 S4, 연기 발생 SR2 및 연소 강하 성능 ST1로 검정되었다.

또한, 신규한 필름은 환경을 오염시키지 않고 기계 특성이 손상되지 않으면서 용이하게 재순환될 수 있기 때문에, 예를 들면, 회전율이 빠른 광고 플래카드 또는 기타 선전용 품목으로서 사용하기에 적합하다.

신규의 투명한, UV-안정화된 필름은, 예를 들면, 압출 라인에서 압출에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따라, 광 안정화제, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료는 열가소성 수지 원료의 실제 제조기에 의해 첨가되거나 필름 제조 동안 압출기에 공급될 수 있다.

광 안정화제, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료는 마스터뱃치 기술을 사용하여 가하는 것이 특히 바람직하다. 앞서 언급한 광-안정화 성분을 고체 담체 물질에 완전히 분산시킨다. 가능한 담체 물질은 열가소성 수지 그 자체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 열가소성 수지와 충분한 혼화성을 갖는 기타 중합체이다.

마스터뱃치 기술에 있어서, 마스터뱃치의 입자 크기 및 벌크 밀도는 열가소성 수지의 입자 크기 및 벌크 밀도와 유사하여 균일한 분포 및 이와 함께 균일한 UV 안정화를 제공하는 것이 중요하다.

폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 원료, 경우에 따라, 다른 원료와 함께, 및 앞서 언급한 광-안정화 성분 및/또는 0.1 내지 최대 10중량%의 통상적인 양의 임의의 다른 통상적인 첨가제로부터 모노필름의 형태 또는, 경우에 따라, 2층 이상을 갖고 동일하거나 상이하게 구성된 표면(여기서, 한면은, 예를 들면, 안료를 함유할 수 있고, 나머지 면에는 안료가 존재하지 않는다)을 갖는 공압출된 필름의 형태로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 필름의 한면 또는 양면에 공지된 방법을 사용하여 통상의 작용성 피복물을 제공할 수도 있다.

폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 바람직한 압출 방법에 있어서, 용융된 폴리에스테르 물질을 슬롯 다이를 통해 실질적으로 무정형 예비필름의 형태로 압출시키고 냉각 롤 상에서 급냉시킨다. 이어서, 당해 필름을 재가열하고, 세로 및 가로로, 또는 가로 및 세로로, 또는 세로, 가로 및 다시 세로 및/또는 가로로 연신시킨다. 연신 온도는 일반적으로 T_g+ 10℃ 내지 T_g+ 60℃(T_g= 유리 전이 온도)이고, 통상적인 연신비는 세로 연신에 대하여 2 내지 6, 특히 3 내지 4.5이고, 가로 연신에 대하여 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5이며, 임의로 수행되는 두번째 세로 연신에 대하여 1.1 내지 3이다. 첫번째 세로 연신은, 경우에 따라, 가로 연신과 동시에 수행될 수 있다(동시 연신). 이어서, 200 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 필름을 열경화시킨다. 이어서, 필름을 냉각시키고 권취시킨다.

우수한 특성의 놀라운 조합으로 신규한 투명 필름은 광범위한 적용, 예를 들면, 내부 장식, 전시대 및 전시 품목의 제작, 디스플레이, 플래카드, 기계 및 비히클의 보호 글레이징, 조명 구역, 조립 공장 및 작업장, 또는 선전용 제품 또는 합판 재료로서 매우 적합하다.

신규한 투명 필름의 양호한 UV 안정성은 또한 실외 적용, 예를 들면, 온실, 지붕 시스템, 외부 클래딩, 보호용 덮개, 건설 분야에서의 용품 및 전광식 광고판 에 적합하다.

본 발명은 실시예를 사용하여 하기 보다 상세하게 기술한다.

다음 기준 또는 방법은 본원에서 각각의 특성을 측정하기 위해서 사용된다.

시험 방법

표면 광택도:

표면 광택도는 20^o의 측정각을 사용하여 DIN 67530에 따라 측정한다.

발광 투과율:

발광 투과율은 입사광의 양에 대한 총 투과된 광의 비이다.

발광 투과율은 "헤이즈가드 플러스(Hazegard plus)"시험 장치를 사용하여 ASTM D 1003에 따라 측정한다.

헤이즈:

헤이즈는 입사광 빔의 평균 방향으로부터 2.5^o이상 편향되는 투과된 광의 백분율이다. 투명도는 2.5^o미만의 각으로 측정된다.

헤이즈는 "헤이즈가드 플러스"장치를 사용하여 ASTM D 1003에 따라 측정한다.

표면 결함:

표면 결함은 육안으로 관찰한다.

기계 특성:

탄성 모듈러스, 내인열성 및 파단 신도는 ISO 527-1-2에 따라 세로 및 가로 방향으로 측정한다.

SV(DCA) 및 IV(DCA):

표준 점도(SV; DCA)는 디클로로아세트산 중에서 DIN 53726에 따르는 방법으로 측정한다.

극한 점도(IV)는 표준 점도(SV)로부터 다음과 같이 계산한다:

수학식 1

IV (DCA) = 6.67·10^-4SV (DCA) + 0.118

실외 노출(양측) 및 UV 안정성:

UV 안정성은 ISO의 시험 명세에 따라 다음과 같이 시험한다:

시험 장치: 아틀라스 Ci 65 웨더-O미터

시험 조건: ISO 4892, 즉 인공적인 실외 노출

조사 시간: 1000시간(한면당)

조사선: 0.5W/m², 340nm

온도: 63℃

상대 습도: 50%

제논 램프: 보로실리케이트로 제조된 내부 및 외부 필터

조사 사이클: UV광 102분, 이어서, 검체에 물을 분무하면서 UV광 18분, 이어서, 다시 UV광 102분 등.

색차:

인공적인 실외 노출 후의 검체의 색차는 DIN 5033에 따라 분광광도계를 사용하여 측정한다.

여기서,

△L : 밝고-어두운 방향에서의 차이

+△L : 검체가 기준보다 밝음

-△L : 검체가 기준보다 어두움

△A : 적색-녹색 방향에서의 차이

+△A : 검체가 기준보다 적색임

-△A : 검체가 기준보다 녹색임

△B : 청색-황색 방향에서의 차이

+△B : 검체가 기준보다 황색임

-△B : 검체가 기준보다 청색임

△E : 총 색차

△E = △L²+ △A²+ △B²

기준에서 숫자상 편차가 커질수록 색차가 커진다.

0.3 이하의 수치는 무시될 수 있고, 색차에 유의성이 없음을 나타낸다.

황색도 지수:

황색도 지수는 "황색"방향에서의 무색 상태로부터의 편차이고, DIN 6167에 따라 측정된다. 5 이하의 황색도 지수는 육안으로 관찰할 수 없다.

아래 실시예 및 비교 실시예에서 두께가 다양하고 1층을 갖는 투명 필름은 기술되는 압출 라인에서 제조된다.

각각의 필름을 아틀라스 Ci 65 웨더-O미터를 사용하여 한면당 1000시간 동안 ISO 4892의 시험 명세에 따라 실외 노출시킨 다음, 기계 특성, 변색, 표면 결함, 헤이즈 및 광택도를 시험한다.

실시예 1

50㎛ 두께의 투명 필름을 제조하고, 이는 주성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와, 실로블록(Sylobloc) 0.3중량%, UV 안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀[티누빈(^RTinuvin) 1577, 제조원: Ciba-Geigy, Basle, Switzerland] 1.0중량%, 트리아진-페닐쿠마린[티노팔(Tinopal^R), 제조원: Ciba-Geigy, Basle, Switzerland] 및 안트라퀴논 염료(수단 블루 2, 제조원: BASF, Ludwigshafen, Germany)를 함유한다.

티누빈 1577의 융점은 149℃이고, 약 330℃까지 열적으로 안정하다.

균일하게 분포시키기 위하여, 실로블록 0.3중량%, UV 안정화제 1.0중량%, 티노팔 0.02중량% 및 수단 블루 2 0.01중량%를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 직접 혼입한다.

투명 필름을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV; DCA)는 810이고, 상응하여 극한 점도(IV; DCA)는 0.658dl/g이다.

제조된 투명 PET 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 155

(측정각 20^o) 면 2 : 152

- 발광 투과율 : 91%

- 헤이즈 : 4.0%

- m²당 표면 결함 : 없음

- 세로 탄성 모듈러스 : 4300N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5800N/mm²

- 세로 내인열성 : 190N/mm²

- 가로 내인열성 : 280N/mm²

- 세로 파단 신도 : 170%

- 가로 파단 신도 : 85%

- 황색도 지수(YID) : 3.1

아틀라스 Ci 65 웨더-O미터를 사용하여 한면당 100시간 동안 실외 노출시킨 후, PET 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 145

(측정각 20^o) 면 2 : 141

- 발광 투과율 : 90.1%

- 헤이즈 : 4.5%

- 전체 변색(△E) : 0.22

- 어두운 변색(△L) : -0.18

- 적색-녹색 변색(△A) : -0.08

- 청색-황색 변색(△B) : 0.10

- 표면 결함(균열, 취성 징조) : 없음

- 황색도 지수(YID) : 3.6

- 세로 탄성 모듈러스 : 4150N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5600N/mm²

- 세로 내인열성 : 170N/mm²

- 가로 내인열성 : 250N/mm²

- 세로 파단 신도 : 150%

- 가로 파단 신도 : 70%

실시예 2

투명 필름은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조된다. UV 안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(^R티누빈 1577), 또한 티노팔 및 수단 블루 2를 마스터뱃치의 형태로 공급한다. 마스터뱃치는 활성 성분으로서의^R티누빈 1577 5중량%, 티노팔 0.2중량% 및 수단 블루 2 0.1중량%와 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 94.7중량%로 이루어진다.

압출전에, 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 90중량%를 5시간 동안 170℃에서 마스터뱃치 10중량%와 함께 건조시킨다. 압출 및 필름 제조는 실시예 1과 유사한 방법으로 수행한다.

제조된 투명 PET 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 160

(측정각 20^o) 면 2 : 157

- 발광 투과율 : 91.3%

- 헤이즈 : 3.8%

- 표면 결함(피쉬-아이,

오렌지형 박리, 기포 등) : 없음

- 세로 탄성 모듈러스 : 4200N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5650N/mm²

- 세로 내인열성 : 160N/mm²

- 가로 내인열성 : 250N/mm²

- 세로 파단 신도 : 160%

- 가로 파단 신도 : 75%

- 황색도 지수(YID) : 3.4

- 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 148

(측정각 20^o) 면 2 : 146

- 발광 투과율 : 89.9%

- 헤이즈 : 4.1%

- 전체 변색(△E) : 0.24

- 어두운 변색(△L) : -0.19

- 적색-녹색 변색(△A) : -0.08

- 청색-황색 변색(△B) : 0.12

- 표면 결함(균열, 취성) : 없음

- 황색도 지수(YID) : 4.3

- 세로 탄성 모듈러스 : 4050N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5500N/mm²

- 세로 내인열성 : 151N/mm²

- 가로 내인열성 : 238N/mm²

- 세로 파단 신도 : 152%

- 가로 파단 신도 : 68%

실시예 3

350㎛ 두께의 투명 필름은 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 제조된 투명 PET 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 두께 : 350㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 149

(측정각 20^o) 면 2 : 144

- 발광 투과율 : 84.1%

- 헤이즈 : 13.1%

- m²당 표면 결함(피쉬-아이,

오렌지형 박리, 기포 등) : 없음

- 황색도 지수 : 4.5

- 세로 탄성 모듈러스 : 3600N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 4200N/mm²

- 세로 내인열성 : 180N/mm²

- 가로 내인열성 : 200N/mm²

- 세로 파단 신도 : 220%

- 가로 파단 신도 : 190%

- 두께 : 350㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 136

(측정각 20^o) 면 2 : 131

- 발광 투과율 : 84.3%

- 헤이즈 : 14.0%

- 전체 변색(△E) : 0.47

- 어두운 변색(△L) : -0.18

- 적색-녹색 변색(△A) : -0.09

- 청색-황색 변색(△B) : +0.42

- 표면 결함(균열, 취성) : 없음

- 황색도 지수(YID) : 5.4

- 세로 탄성 모듈러스 : 3500N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 4050N/mm²

- 세로 내인열성 : 165N/mm²

- 가로 내인열성 : 185N/mm²

- 세로 파단 신도 : 200%

- 가로 파단 신도 : 170%

실시예 4

층 순서가 A-B-A(여기서, B는 코어층이고, A는 외층이다)인 50㎛ 두께의 다층 PET 필름을 제조하기 위해서 공압출 기술을 사용한다. 코어층(B)의 두께는 48㎛이고, 코어층을 덮는 2개의 외층의 두께는 각각 1㎛이다.

코어층(B)에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실시예 2와 동일하지만, 실로블록을 함유하지 않는다. 외층(A)의 폴리에티렌 테레프탈레이트는 실시예 2의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일하며, 즉 당해 층의 원료는 실로블록을 0.3% 함유한다.

^R티누빈 1577 5중량%,^R티노팔 0.2중량% 및 수단 블루 2 0.1중량%를 실시예 2와 유사한 방법으로 마스터뱃치로서 사용하지만, 마스터뱃치 기술을 사용하여 마스터뱃치 20중량%를 1㎛ 두께의 외층에만 공급한다.

외층에서 UV-안정화된, 제조된 투명한 다층 PET 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 층 구조 :A-B-A

- 전체 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 164

(측정각 20^o) 면 2 : 159

- 발광 투과율 : 94.2%

- 헤이즈 : 2.1%

- 표면 결함(피쉬-아이,

오렌지형 박리, 기포 등) : 없음

- 세로 탄성 모듈러스 : 4300N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5720N/mm²

- 세로 내인열성 : 180N/mm²

- 가로 내인열성 : 265N/mm²

- 세로 파단 신도 : 165%

- 가로 파단 신도 : 85%

- 황색도 지수(YID) : 2.9

아틀라스 Ci 65 웨더-O미터를 사용하여 한면당 100시간 동안 실외 노출시킨 후, 다층 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 층 구조 : A-B-A

- 전체 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 152

(측정각 20^o) 면 2 : 150

- 발광 투과율 : 92.3%

- 헤이즈 : 3.0%

- 전체 변색(△E) : 0.25

- 어두운 변색(△L) : -0.20

- 적색-녹색 변색(△A) : -0.09

- 청색-황색 변색(△B) : 0.13

- 표면 결함(피쉬-아이,

오렌지형 박리, 기포 등) : 없음

- 세로 탄성 모듈러스 : 4175N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5650N/mm²

- 세로 내인열성 : 165N/mm²

- 가로 내인열성 : 250N/mm²

- 세로 파단 신도 : 155%

- 가로 파단 신도 : 75%

- 황색도 지수(YID) : 3.0

비교 실시예 1

50㎛ 두께의 PET 모노필름을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다. 실시예 1에서와 달리, 어떠한 UV 안정화제, 형광 증백제 및 청색 염료도 필름에 존재하지 않는다.

제조된 안정화되지 않은 백색 필름은 다음 특성을 갖는다:

- 두께 : 50㎛

- 표면 광택도, 면 1 : 160

(측정각 20^o) 면 2 : 155

- 발광 투과율 : 91.8%

- 헤이즈 : 3.6%

- 표면 결함(피쉬-아이,

오렌지형 박리, 기포 등) : 없음

- 세로 탄성 모듈러스 : 4350N/mm²

- 가로 탄성 모듈러스 : 5800N/mm²

- 세로 내인열성 : 185N/mm²

- 가로 내인열성 : 270N/mm²

- 세로 파단 신도 : 160%

- 가로 파단 신도 : 80%

- 황색도 지수(YID) : 2.7

아틀라스 Ci 65 웨더-O미터를 사용하여 한면당 100시간 동안 실외 노출시킨 후, 필름은 표면에 취성 및 균열 징조를 나타낸다. 따라서, 이의 특성, 특히 기계 특성의 정밀한 측정은 더이상 불가능하다. 당해 필름은 또한 육안으로 황색이다.

비교 실시예 2

필름을 WO 제98/06575호의 실시예 1에서와 같이 제조한다. 필름 두께는 30㎛이고, 두께 5㎛의 밀봉층을 포함하며, 기재층에^R티누빈 1577 FF를 1중량% 포함하고, 다음 특성을 갖는다:

- 면 1의 광택도 : 43%

- 측정각 : 60^o

- 황색도 지수(YID) : 15

- 헤이즈 : 67%

제조된 필름은 허용되지 않는 높은 황색도 지수, 높은 헤이즈 및 낮은 광택도를 갖는다.

아틀라스 CI 65 웨더-O미터를 사용하여 한면당 1000시간 동안 실외 노출 후, 필름은 표면에 취성과 균열을 나타낸다. 정확한 특성 스펙트럼을 더이상 측정할 수 없다.

본 발명은 양호한 연신성, 양호한 기계 및 광학 특성 외에, 특히 높은 UV 안정성을 갖는 두께 1 내지 500㎛의 투명 필름을 제공한다.

Claims

결정화가능한 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하고, 하나 이상의 UV 안정화제 및 하나 이상의 형광 증백제를 추가로 포함하는 두께 1 내지 500㎛의 투명한 이축 연신 필름.
제1항에 있어서, UV 안정화제의 농도가, 결정화가능한 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 범위인 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, UV 안정화제가 2-하이드록시벤조트리아졸 및/또는 트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름.
제3항에 있어서, UV 안정화제가 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀 및/또는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸)-2-일)-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 필름.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광 증백제가 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테릴비페닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, DIN 67530(측정각 20^o)에 따라 측정된 표면 광택도가 120 이상인 필름.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1003에 따라 측정된 발광 투과율이 84% 이상인 필름.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1003에 따라 측정된 헤이즈가 20 미만인 필름.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정화가능한 열가소성 수지의 결정도가 5 내지 65%의 범위인 필름.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정화가능한 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름.
제10항에 있어서, 사용되는 결정화가능한 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 필름.
제11항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 재순환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물질을 포함하는 필름.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단층 구조를 갖는 필름.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 외층과 하나 이상의 코어층을 포함하여 2층 이상의 구조를 갖는 필름.
제14항에 있어서, 2층 이상의 구조가, 2개의 외층과 이들 외층 사이에 위치하는 하나의 코어층으로 이루어진 필름.
제14항 또는 제15항에 있어서, 하나 이상의 UV 안정화제가 외층(들)에 존재하는 필름.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면에 접착 촉진제를 포함하는 필름.
제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면에 코폴리에스테르를 포함하는 필름.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면에 내인소성 피복물을 포함하는 필름.
제11항 또는 제12항에 있어서, 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC에 따라 측정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정성 융점이 220 내지 280℃의 범위인 필름.
제11항 또는 제12항에 있어서, 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC에 따라 측정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 온도가 75 내지 280℃의 범위인 필름.
제11항 또는 제12항에 있어서, 디클로로아세트산 중에서 DIN 53728에 따라 측정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV; DCA)가 600 내지 1000의 범위인 필름.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 외층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 필름.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 외층이 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 필름.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 외층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 제조된 공중합체 또는 화합물을 포함하는 필름.
결정화가능한 열가소성 수지를 하나 이상의 UV 안정화제 및 하나 이상의 형광 증백제와 함께 압출기에서 용융시키는 단계, 이를 냉각 롤 상에서 압출시키는 단계, 이를 이축 연신시키는 단계, 이를 경화시키는 단계 및 이를 권취시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 투명 필름의 제조방법.
제26항에 있어서, 결정화가능한 열가소성 수지가 용융전에 압출기에서 건조되는 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, UV 안정화제 및/또는 형광 증백제가 마스터뱃치 기술을 사용하여 첨가되는 방법.