KR20000062961A - 폴리우레탄 제조용 3-(ｎ-(2-(ｎ',ｎ'-디메틸아미노에톡시)에틸)-ｎ-메틸아미노)프로피온아미드 - Google Patents

폴리우레탄 제조용 3-(ｎ-(2-(ｎ',ｎ'-디메틸아미노에톡시)에틸)-ｎ-메틸아미노)프로피온아미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 포움의 제조에 유용한 촉매로서 신규한 화합물인 3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 제조용 3-(Ｎ-(2-(Ｎ',Ｎ'-디메틸아미노 에톡시)에틸)-Ｎ-메틸아미노)프로피온아미드{3-(N-(2-(N',N'-DIMETHYLAMINO ETHOXY)ETHYL)-N-METHYLAMINO)PROPIONAMIDE FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANES}
폴리우레탄 포움은 자동차 산업, 주택 산업 및 기타 산업에 광범위하게 사용되고 있다. 상기 포움은 다양한 첨가제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응을 통해 제조한다. 발포제로서 특히 효과적인 한 부류의 첨가제로는 클로로플루오로카본(CFC)이 있다. CFC는 중합 중에 발생하는 반응열로 인해 증발하면서 중합 괴체(polymerizing mass)에 포움을 형성시킨다. 그러나, CFC가 성층권 내의 오존을 고갈시킨다는 발견으로 CFC 사용을 엄격하게 제한하는 법령이 나오게 되었다. 그래서, 우레탄 포움을 형성시키는 CFC 대체 물질의 개발에 많은 노력을 기울여 오고 있었는데, 물에 의한 발포 방법이 중요한 대안으로 출현하게 되었다. 이 방법에서는, 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 생성되는 이산화탄소에 의해 발포가 일어난다. 포움은 원삿법에 의해, 또는 예비 중합체를 형성시킨 후 그 예비 중합체를 촉매의 존재 하에 물과 반응시켜 포움을 형성시키는 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 상기 방법과는 무관하게, 기포가 비교적 균일하고 포움이 의도한 용도에 따라 특이적 특성을 갖는 폴리우레탄 포움, 예를 들어 경질 포움, 반경질 포움 및 연질 포움을 제조하기 위해서는 이소시아네이트와 폴리올 간의 반응(겔화 반응) 및 이소시아네이트와 물 간의 반응(발포 반응)이 균형을 이루도록 조절하는 것이 필요하다.
발포 또는 겔화를 선택적으로 촉진시키는 촉매의 성능은 특이적 특성을 갖는 폴리우레탄 포움 제조용 촉매를 선택하는데 있어 중요한 고려 사항이 된다. 촉매가 발포 반응을 지나치게 고도로 촉진시키는 경우, 이소시아네이트와 풀리올과의 충분한 반응이 일어나기도 전에 이산화탄소가 발생하게 된다. 이산화탄소가 제제를 과도하게 발포시키면, 포움의 붕괴 및 품질이 불량한 포움의 제조를 초래한다. 이와 정반대로, 촉매가 겔화 반응을 너무 강하게 촉진시키는 경우에는, 이산화탄소의 상당 부분이 중합이 유의적인 수준으로 이루어진 후에야 발생하게 된다. 이와 같은 경우에도 마찬가지로 고밀도, 파손되거나 불량하게 한정된 기포, 또는 기타 바람직하지 못한 특성들을 특징으로 하는 불량한 품질의 포움이 제조된다. 포움 내에서 겔화 반응과 발포 반응의 원하는 균형을 맞추기 위해 겔화 촉매와 발포 촉매를 함께 사용하는 경우가 많다.
폴리우레탄의 제조에는 3급 아민 촉매가 사용되고 있다. 이 3급 아민 촉매는 발포 반응(물과 이소시아네이트가 반응하여 이산화탄소를 생성시키는 반응)과 겔화 반응(폴리올과 이소시아네이트와의 반응)을 촉진시키고, 겔화 반응과 발포 반응의 균형을 맞춰 원하는 제품을 제조하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용되는 통상적인 3급 아민은 일반적으로 악취가 있고, 그 중 대다수가 저분자량으로 인하여 휘발성이 매우 높다. 폴리우레탄 제조 과정 중에 3급 아민이 방출되면 안전성 및 독성 문제점이 나타낼 수 있으며, 소비 제품으로부터 잔류 아민이 되는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다.
저분자량 3급 아민 촉매의 다양한 대체 물질은 해당 선행 기술 분야에 보고 되고 있다. 이러한 예들을 살펴 보면 다음과 같다.
미국 특허 제3,073,787호(크라클러, 1963)에서는 3-디알킬아미노프로피온아미드 및 2-디알킬아미노아세트아미드를 촉매로 사용하여 이소시아네이트 포움을 제조하는 개선된 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,007,140호(이보트슨, 1977)에서는 냄새가 적은 폴리우레탄 제조용 촉매로서 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필아미노)우레아와 같은 다양한 3급 아민을 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,049,591호(맥켄타이어 등, 1977)에서는 폴리우레탄 촉매로서 β-치환된 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민군을 개시하고 있다. 상기 치환기는 시아노, 아미드, 에스테르 또는 케톤일 수 있다.
미국 특허 제4,094,827호(맥켄타이어 등, 1978)에서는 폴리우레탄 포움 제조용 촉매로서 N,N-비스(디메틸아미노프로필)우레아와 같은 특정 알킬 치환된 우레아를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,194,069호(스페란자 등, 1980)에서는 폴리우레탄 제조용 촉매로서 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-(3-모르폴리노프로필)우레아를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,284,930호(해스 등, 1981)에서는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매로서 비스(디메틸아미노-n-프로필)아민과 같은 신규한 3급 아민 화합물을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,644,017호(해스 등, 1987)에서는 폴리이소시아네이트 부가 생성물의 제조시 3급 아민기를 갖는 확산 안정성의 아미노알킬 우레아 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
독일 제3027796호(1982)(데르벤트 초록 82-13914E)에서는 폴리우레탄 포움 제조용 촉매로서 디알킬 아미노알킬 우레아 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 폴리우레탄 제조 온도에서는 냄새가 전혀 나지 않는다고 보고하고 있다.
EP 제799,821호(1997)에서는 폴리우레탄 제조용 3-[3-디메틸아미노프로필]아미노-N,N-디메틸프로판아미드 및 3-[3-디메틸아미노프로필]아미노-N-[3-디메틸아미노프로필]프로판아미드와 같은 아민/아미드 촉매를 개시하고 있다. 이들 촉매는 이소시아네이트와의 반응성으로 인해 휘발성이 낮은 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제5,824,711호(키먹 등, 1998)에서는 폴리우레탄 제조용 N,N,N'-트리메틸비스-(아미노에틸)에테르 치환된 우레아 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,874,483호(사보카 등, 1999)에서는 폴리우레탄 제조용 아미노프로필비스(아미노에틸)에테르 조성물을 개시하고 있다.
본 발명은 신규한 화합물, 즉 3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드에 관한 것으로, 상기 화합물은 알콜, 폴리올, 아민 또는 물과 같이 반응성 수소를 함유하는 화합물과 이소시아네이트 간의 반응을 촉진시키는 촉매로서 유효하다. 상기 화합물은 발포된 폴리우레탄의 제조시 발포 반응, 즉 이소시아네이트와 물 간의 반응을 촉진시키는 촉매로서 특히 유효하다. 상기 신규한 화합물의 분자 구조는 하기 화학식 1로 표시된다.
폴리우레탄 포움의 제조시 상기 신규한 화합물의 이점은,
- 높은 촉매 활성,
- 발포 반응에 대한 선택성, 및
- 우레탄에 화학적으로 결합하므로 완성된 생성물로부터의 방출이 방지되는 성능이다.
3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드는, 아크릴아미드에 N,N,N'-트리메틸 비스(아미노에틸)에테르를 친핵성 첨가 반응시킴으로써 용이하게 제조한다. N,N,N'-트리메틸 비스(아미노에틸)에테르와 아크릴아미드는 반응 혼합물 중에 약 1:10 내지 약 20:1의 몰비로 존재하고, 아크릴아미드 1 당량에 대하여 아민은 1 몰 내지 2 몰의 비로 존재하는 것이 바람직하다. 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합을 억제시키기 위해 공기를 사용하여 반응 혼합물을 포화시킨다. 상기 반응은 대기압에서 실시하는 것이 바람직하긴 하나, 다른 압력을 사용할 수도 있다. 상기 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있고, 0.1 시간 내지 100 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 6 시간 동안 실시할 수 있다.
원칙적으로, 시약 단량체는 단계별 첨가를 통한 배치(batch) 방식으로 또는 연속 방식으로 반응시킬 수 있으며, 이 중 어떤 방식도 가장 적합하다. 합성은 순수 단량체들의 혼합물로 수행하는 것이 유리하긴 하나, 양 반응물에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 적당한 용매의 예로는 아미드, 할로겐화된 탄화수소, 에스테르 및 에테르를 들 수 있으며, 그 중 바람직한 용매는 에테르이다.
본 발명의 촉매 화합물은 물이 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성시키는 것인, 발포된 폴리우레탄을 제조하기 위한 발포 반응에 선택성을 갖는다.
폴리우레탄은 해당 기술 분야에 공지된 임의의 적당한 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트("TDI") 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI")를 사용하여 제조한다. 각각 개별적으로 존재하거나 또는 시판용 혼합물과 같이 함께 혼합되어 있는 2,4-TDI와 2,6-TDI가 특히 바람직하다. 다른 적당한 이소시아네이트로는 "미정제 MDI"로 시판되고 있거나 또는 PAPI로 공지되기도 한 이소시아네이트의 혼합물이 있는데, 이것은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 기타 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트를 약 60% 함유한다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과의 부분적으로 예비 반응된 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 "예비 중합체"도 적합하다.
폴리우레탄 조성물의 일성분으로 적합한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 디올 및 트리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사한 저분자량 폴리올을 비롯한 다가 알콜 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 가진 폴리(산화에틸렌)중합체 및 폴리(산화프로필렌)중합체와 같은 폴리(산화알킬렌)중합체와 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 실행시에는, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 2 작용성 및 3 작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물과 같은 고분자량 폴리에테르 폴리올 혼합물도 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는, 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시킴으로써, 예를 들어 아디프산을 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시킴으로써, 또는 락톤을 과량의 디올과 반응시킴으로써, 예를 들어 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조한 것들을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에도, 마스터배치(masterbatch) 또는 예비 혼합 조성물은 중합체 폴리올을 함유하는 경우가 많다. 중합체 폴리올은 폴리우레탄 포움에 사용되어 포움의 내변형성을 증가시키는데, 즉 포움의 하중 지지 특성을 증가시킨다. 최근에는 2 가지의 상이한 유형의 중합체 폴리올을 사용하여 하중 지지 특성을 개선시키고 있다. 그라프트 폴리올로 설명되는 제1 유형은 비닐 단량체가 그라프트 공중합되어 있는 트리올로 이루어져 있다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 일반적으로 선택되는 단량체이다. 제2 유형, 즉 폴리우레아 변성된 폴리올은 디아민과 TDI와의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 함유하는 폴리올이다. TDI를 과량으로 사용하기 때문에, 일부 TDI는 폴리올 및 폴리우레아와 모두 반응할 수 있다. 이러한 제2 유형의 중합체 폴리올에는 폴리올 중에서 TDI와 알칸올아민과의 현장 중합 반응에 의해 형성된 것으로 PIPA 폴리올이라고 칭하는 변형예가 있다. 그러나, 폴리우레탄 제품에 대한 하중 지지 요건에 따라, 중합체 폴리올은 마스타배치의 폴리올 부분의 20∼80%를 구성할 수 있다.
폴리우레탄 포움 제제 중에 함유되는 기타 통상적인 시약으로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 연장제, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교제, 물, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄 등과 같은 발포제, 및 실리콘과 같은 기포 안정화제를 들 수 있다.
폴리우레탄의 제조에 효과적인 촉매 조성물의 양은 폴리우레탄 제제 내의 100 부 폴리올 당(phpp) 약 0.01∼10 부의 범위일 수 있다. 바람직한 양은 약 0.05∼0.5 pphp의 범위이다.
3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드는 우레탄 기술 분야에 공지된 다른 3급 아민, 유기 주석 및 카르복실레이트 우레탄 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 적당한 겔화 촉매의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸 시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-옥타데실모르폴린(N-코코모르폴린), N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N'-비스(2-히드록시프로필)피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자
-비시클로[2.2.2]옥탄), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데켄-7,1,4-비스(2-히드록시프로필)-2-메틸피페라진, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N-디에틸벤질아민, N-에틸헥사메틸렌아민, N-에틸피페리딘, 알파-메틸벤질디메틸아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸세틸아민 등을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적당한 발포 촉매의 예로는 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 등을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매 조성물과 같은 촉매를 함유하는, 밀도가 1∼3 lb/ft3(16∼48 kg/m3)인 일반 폴리우레탄 연질 포움 제제(예, 자동차 시이트)는 하기 표 1의 성분들을 포함한다.
성분 중량부
폴리올 20∼100
중합체 폴리올 80∼0
실리콘 계면활성제 1∼2.5
발포제(예, 물) 2∼4.5
가교제 0.5∼2
촉매 0.2∼2
이소시아네이트 지수 70∼115*
*이소시아네이트 지수=(이소시아네이트 몰/활성 수소 몰)×100
본 발명은 이하 기술하고 있는 실시예를 참조할 경우 보다 명백하게 이해할 수 있지만, 이들 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드의 제조
50 ml 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반기, 환류 콘덴서, 공기 버블러, 및 온도 제어 오일 조(bath)를 구비시켰다. 이 플라스크에 아크릴아미드 14.2 g을 채워 넣었다. 주위 온도 하에서 이 반응 플라스크에 N,N,N'-트리메틸 비스(아미노에틸)에테르를 일부 첨가하였다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 75℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 형성된 혼합물을 셀라이트 층을 통해 여과하였다. 여과물을 포움용으로 수거하였다.1H NMR에 의하면, 생성물은 원하는 구조를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 2
3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드를 사용한 포움 제조
폴리우레탄 포움은 하기 표 2의 예비 혼합 제제를 사용하여 통상적인 방식으로 제조하였다.
성분 중량부
E-648(산화에틸렌 말단화된 폴리에테르 폴리올, 아르코 제품) 60
E-519(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 충전된 폴리에테르 폴리올,아르코 제품) 40
다브코(Dabco: 등록 상표) DC-5043 계면활성제(실리콘 계면활성제,에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드 제품) 1.5
디에탄올아민 1.75
물 3.25
TDI 80(80 중량% 2,4-TDI와 20 중량% 2,6-TDI의 혼합물) 105*
*이소시아네이트 지수
32 oz.(951 ml) 들이 종이컵 내의 상기 예비 혼합물 202 g에 촉매를 첨가하고, 이 제제를 2 인치(5.1 cm) 직경의 교반 패들을 구비한 오버헤드 교반기를 사용하여 5000 RPM으로 20 초 동안 혼합하였다. 충분한 TDI 80을 첨가하여 105 지수의 포움[지수=(이소시아네이트 몰/활성 수소 몰)×100]을 형성시키고, 이 제제를 동일한 오버헤드 교반기를 사용하여 5 초 동안 충분히 혼합하였다. 상기 32 oz.들이 종이컵을 세워진 128 oz.(3804 ml) 들이 종이컵의 바닥에 존재하는 구멍을 통해 장착하였다. 상기 구멍은 32 oz.들이 종이컵의 가장 자리를 고정할 수 있을 정도의 크기로 되어 있다. 포움 용기의 전체 부피는 160 oz.(4755 ml)이었다. 이 포움 형성 공정 말기에는 상기 부피와 대략 유사한 포움이 형성되었다. 혼합 컵의 정상부에 이르는 시간(TOC1), 128 oz. 들이 종이컵의 정상부에 이르는 시간(TOC2), 및 최대 포움 높이에 이르는 시간을 하기 표 3에 기록하였다.
촉매 TOC1(초) TOC2(초) 최대 포움 높이에 이르는 시간(초) 최대 포움 높이(mm)
0.25 pphp 다브코 33-LVa/0.10 pphp 다브코 BL-11b 13.33 45.62 122.47 407.50
0.25 pphp 다브코 33-LV/0.23 pphp 실시예 1 촉매 13.39 46.30 123.27 409.86
a다브코 33-LV= 디프로필렌 글리콜 중의 33 중량% 트리에틸렌 디아민b다브코 BL-11= 디프로필렌 글리콜 중의 70 중량% 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르
본 실시예는 3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드가 효과적인 발포 촉매임을 보여 준다.
본 발명은 산업 전반에 다양한 용도로 사용되는 폴리우레탄 포움의 제조에 유용한 신규한 발포 촉매 조성물을 제공한다.

Claims (4)

  1. 3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드.
  2. 3-{N-[2-(N',N'-디메틸아미노 에톡시)에틸]-N-메틸아미노}프로피온아미드를 포함하는 촉매 조성물 및 물의 존재 하에서 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하여 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 3급 아민, 유기 주석 또는 카르복실레이트를 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 트리에틸렌디아민을 포함하는 것인 방법.
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