KR20000062416A - 제초 효과를 갖는 3-아미노카르보닐/3-아미노티오카르보닐 치환된 2-벤조일-시클로헥산-1,3-디온 - Google Patents

제초 효과를 갖는 3-아미노카르보닐/3-아미노티오카르보닐 치환된 2-벤조일-시클로헥산-1,3-디온 Download PDF

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맛티아스 빗셸
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요아힘 라인하이머
구이도 마이어
울프 미스리츠
칼-옷토 베슈트팔렌
헬무트 발터
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I(여기에서, R1및 R2는 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 로다노, 알킬, 할로겐 알킬, 알콕시알킬, 알케닐, 알키닐, -OR5, -OCOR6, -OSO2R6, -SH, -S(O)nR7, -SO2OR5, -SO2NR5R8, -NR8SO2R6또는 -NR8COR6이며; R3은 수소, 알킬, 할로겐 알킬 또는 알키닐이며; R4는 수소, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, -COR9, -CO2R9, -COSR9또는 -CONR8R9이며; X는 산소 또는 황이며; m은 0 또는 1이며; n은 0, 1 또는 2이며; R5는 수소, 알킬, 할로겐 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐이며; R6은 알킬 또는 할로겐 알킬이며; R7은 알킬, 할로겐 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐이며; R8은 수소 또는 알킬이며; R9는 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐 또는 벤질이며; R10은 알킬, 할로겐 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며; Q는 2위치에서 연결된 임의로 치환된 시클로헥산-1,3-디온 환이며; R3이 수소인 경우 m은 1임)의 2-벤조일-시클로헥산-1,3-디온에 관한 것이다. 또한, 농업에서 유용한 이들 화합물의 염; 화학식 I의 화합물의 제조 방법 및 이를 위한 중간체, 화학식 I의 화합물을 함유하는 약제 및 화학식 I의 화합물을 함유하는 상기 유도체 또는 약제의, 바람직하지 않은 식물 억제용 용도가 기재되어 있다.
〈화학식 I〉

Description

제초 효과를 갖는 3-아미노카르보닐/3-아미노티오카르보닐 치환된 2-벤조일-시클로헥산-1,3-디온{3-Aminocarbonyl/3-Aminothiocarbonyl-Substituted 2-Benzoyl-Cyclohexan-1,3-Diones with Herbicidal Effect}
본 발명은 하기 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 및 이의 농업적으로 유용한 염에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1및 R2는 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, -OR5, -OCOR6, -OSO2R6, -SH, -S(O)nR7, -SO2OR5, -SO2NR5R8, -NR8SO2R6또는 -NR8COR6이며;
R3은 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R4는 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C3-6알케닐, C4-6시클로알케닐, C3-6알키닐, -COR9, -CO2R9, -COSR9또는 -CONR8R9이며, 상기에 언급한 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼, 및 라디칼 -COR9, -CO2R9, -COSR9및 -CONR8R9에서 R9는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 히드록실, 메르캅토, 아미노, 시아노, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-4알킬이미노옥시, C1-4알콕시아미노, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐, C1-4알킬술포닐, 및 각각이 치환될 수 있는 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴, 페녹시, 페닐-C1-4알콕시 및 헤타릴옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있으며;
X는 산소 또는 황이며;
Z는 산소 또는 NR8이며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0, 1 또는 2이며;
R5는 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R6은 C1-6알킬 또는 C1-6할로알킬이며;
R7은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R8은 수소 또는 C1-6알킬이며;
R9는 C1-6알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, 페닐 또는 벤질이며;
R10은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
Q는 2위치에서 연결된 비치환 또는 치환된 시클로헥산-1,3-디온 환이며;
R3이 수소인 경우 m은 1이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 방법 및 중간체, 이들을 포함하는 조성물, 및 화학식 I의 화합물 및 이들을 포함하는 조성물의 유해 식물 억제용 용도에 관한 것이다.
2-벤조일시클로헥산-1,3-디온은 문헌, 예를 들면 EP-A 278 742, EP-A 298 680, EP-A 320 864 및 WO 96/14285에 기재되어 있다.
그러나, 선행 기술 화합물의 제초 특성 및 이들의 농작물에 의한 내성은 적당하게만 만족스럽다.
본 발명의 목적은 특성이 개선된 신규한, 특히 제초적으로 활성인 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 및 이들의 제초 활성에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
또한, 화합물 I을 포함하며 제초 활성이 상당히 양호한 제초 조성물이 밝혀졌다. 또한, 이들 조성물의 제조 방법 및 화합물 I을 사용하는, 바람직하지 않은 식물의 억제 방법이 밝혀졌다.
치환 유형에 따라서는 화학식 I의 화합물이 또한 1개 이상의 키랄 중심을 함유할 수 있으며, 이 경우 이들 화합물은 에난티오머 또는 부분입체 이성체 혼합물로서 존재한다. 본 발명은 순수한 에난티오머 또는 부분입체 이성체 및 또한 이들의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 또한, 이들의 농업적으로 유용한 염 형태로 존재할 수 있으며, 이때 염 형태는 통상적으로 중요하지 않다. 통상적으로, 적합한 염이란 양이온의 염, 또는 양이온 또는 음이온이 각각 화합물 I의 제초 활성에 나쁜 영향을 주지 않는 산의 산부가염이다.
적합한 양이온이란 특히, 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘의 이온, 및 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철 및 또한 암모늄의 이온이며, 이 경우 필요한 경우, 1 내지 4개의 수소 원자가 C1-4알킬 또는 히드록시-C1-4알킬 및(또는) 페닐 또는 벤질, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또한 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-4알킬)술포늄 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-4알킬)술폭소늄에 의해 치환될 수 있다.
유용한 산부가염의 음이온이란 주로 염화물, 브롬화물, 불화물, 황산수소, 황산염, 인산이수소, 인산수소, 질산염, 탄산수소, 탄산염, 헥사플루오로실리케이트, 벤조에이트, 및 C1-4알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
본 발명에 따른 중요한 화학식 I의 화합물은 Q가 2위치에서 연결된 하기 화학식 II의 시클로헥산-1,3-디온 환인 화합물이다.
상기 식에서,
화학식 II는 또한 토토머 화학식 II' 및 II"를 나타내며
;
R11, R12, R14및 R16은 수소 또는 C1-4알킬이며;
R13은 수소, C1-4알킬 또는 C3-4시클로알킬(상기 알킬 및 시클로알킬기는 할로겐, C1-4알킬티오 및 C1-4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있음)이거나, 또는
테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 또는 각각이 1 내지 3개의 C1-4알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 1,3-디옥산-2-일, 1,4-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티올란-2-일 또는 1,3-디티안-2-일이며;
R15는 수소, C1-4알킬 또는 C1-6알콕시카르보닐이거나, 또는
R13및 R16은 함께 π 결합을 형성하거나 또는 3원 내지 6원 카르보시클릭 환을 형성하거나, 또는
CR13R14단위는 C=O에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 동등하게 중요한 화학식 I의 화합물은
R4가 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C3-6알케닐, C4-6시클로알케닐, C3-6알키닐, -COR9, -CO2R9, -COSR9또는 -CONR8R9이며, 상기에 언급한 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼, 및 라디칼 -COR9, -CO2R9, -COSR9및 -CONR8R9에서 R9는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 히드록실, 메르캅토, 아미노, 시아노, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-4알킬이미노옥시, C1-4알콕시아미노, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐, C1-4알킬술포닐, 및 각각이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시 및 C1-4알콕시카르보닐 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있는 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴, 페녹시, 페닐-C1-4알콕시 및 헤타릴옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있는
화합물이다.
치환기 R1내지 R16또는 페닐, 헤타릴 및 헤테로시클릴 환 상의 라디칼로서 언급된 유기 잔기는 개별적 기 원의 개별적 목록을 의미하는 총체적 용어이다. 모든 탄화수소 쇄, 즉 모든 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬이미노옥시, 알콕시아미노, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시알콕시카르보닐, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 별다른 언급이 없는 한, 할로겐화된 치환기는 바람직하게는 1 내지 5개의 동일 또는 상이한 할로겐 원자에 부착된다. 할로겐은 각각 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
의미의 기타 예는 하기이다:
- C2-4알킬: 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸;
- C1-4알킬, 및 C1-4알킬카르보닐의 알킬 잔기: 상기에 언급된 바와 같은 C2-4알킬, 및 또한 메틸;
- C2-6알킬, 및 C1-6알콕시-C2-6알킬의 알킬 잔기: 상기에 언급된 바와 같은 C2-4알킬, 및 또한 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-3-메틸프로필;
- C1-6알킬, 및 C1-6알콕시-C1-6알킬의 알킬 잔기: 상기에 언급된 바와 같은 C2-6알킬, 및 또한 메틸;
- C1-4할로알킬: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기에 언급된 바와 같은 C1-4알킬 라디칼, 예를 들면 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 및 노나플루오로부틸;;
- C1-6할로알킬: 상기에 언급된 바와 같은 C1-4할로알킬, 및 또한 5-플루오로펜틸, 5-클로로펜틸, 5-브로모펜틸, 5-요오도펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 6-클로로헥실, 6-브로모헥실, 6-요오도헥실 및 도데카플루오로헥실;
- C1-4알콕시, 및 C1-4알콕시아미노, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐 및 C1-4알콕시카르보닐의 알콕시 잔기: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;
- C1-6알콕시, 및 C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐 및 C1-6알콕시카르보닐의 알콕시 잔기: 상기에 언급된 바와 같은 C1-4알콕시, 및 또한 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메톡시부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시;
- C1-4할로알콕시: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기에 언급된 바와 같은 C1-4알콕시 라디칼, 예를 들면 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 및 노나플루오로부톡시;
- C1-4알킬티오: 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오;
- C1-4알킬술포닐(C1-4알킬-S-(=O)2-): 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, 부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐 및 1,1-디메틸에틸술포닐;
- C1-4알킬이미노옥시: 메틸이미노옥시, 에틸이미노옥시, 1-프로필이미노옥시, 2-프로필이미노옥시, 1-부틸이미노옥시 및 2-부틸이미노옥시;
- C3-6알케닐: 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일, 1-메틸에테닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 펜텐-1-일, 펜텐-2-일, 펜텐-3-일, 펜텐-4-일, 1-메틸부트-1-엔-1-일, 2-메틸부트-1-엔-1-일, 3-메틸부트-1-엔-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-메틸부트-2-엔-1-일, 3-메틸부트-2-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일, 2-메틸부트-3-엔-1-일, 3-메틸부트-3-엔-1-일, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸프로프-1-엔-2-일, 1-에틸프로프-2-엔-1-일, 헥스-1-엔-1-일, 헥스-2-엔-1-일, 헥스-3-엔-1-일, 헥스-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 1-메틸펜트-1-엔-1-일, 2-메틸펜트-1-엔-1-일, 3-메틸펜트-1-엔-1-일, 4-메틸펜트-1-엔-1-일, 1-메틸펜트-2-엔-1-일, 2-메틸펜트-2-엔-1-일, 3-메틸펜트-2-엔-1-일, 4-메틸펜트-2-엔-1-일, 1-메틸펜트-3-엔-1-일, 2-메틸펜트-3-엔-1-일, 3-메틸펜트-3-엔-1-일, 4-메틸펜트-3-엔-1-일, 1-메틸펜트-4-엔-1-일, 2-메틸펜트-4-엔-1-일, 3-메틸펜트-4-엔-1-일, 4-메틸펜트-4-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-1-엔-1-일, 1-에틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-3-엔-1-일, 2-에틸부트-1-엔-1-일, 2-에틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸부트-3-엔-1-일, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일 및 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일;
- C2-6알케닐: 상기에 언급된 바와 같은 C3-6알케닐, 및 또한 에테닐;
- C3-6알키닐: 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일, 부트-1-인-4-일, 부트-2-인-1-일, 펜트-1-인-1-일, 펜트-1-인-3-일, 펜트-1-인-4-일, 펜트-1-인-5-일, 펜트-2-인-1-일, 펜트-2-인-4-일, 펜트-2-인-5-일, 3-메틸부트-1-인-3-일, 3-메틸부트-1-인-4-일, 헥스-1-인-1-일, 헥스-1-인-3-일, 헥스-1-인-4-일, 헥스-1-인-5-일, 헥스-1-인-6-일, 헥스-2-인-1-일, 헥스-2-인-4-일, 헥스-2-인-5-일, 헥스-2-인-6-일, 헥스-3-인-1-일, 헥스-3-인-2-일, 3-메틸펜트-1-인-1-일, 3-메틸펜트-1-인-3-일, 3-메틸펜트-1-인-4-일, 3-메틸펜트-1-인-5-일, 4-메틸펜트-1-인-1-일, 4-메틸펜트-2-인-4-일 및 4-메틸펜트-2-인-5-일;
- C2-6알키닐: 상기에 언급된 바와 같은 C3-6알키닐, 및 또한 에티닐;
- C3-4시클로알킬: 시클로프로필 및 시클로부틸;
- C3-6시클로알킬: 상기에 언급된 바와 같은 C3-4시클로알킬, 및 또한 시클로펜틸 및 시클로헥실;
- C4-6시클로알케닐: 시클로부텐-1-일, 시클로부텐-3-일, 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로펜텐-4-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일 및 시클로헥센-4-일;
- 헤테로시클릴, 및 헤테로시클릴옥시 중의 헤테로시클릴 라디칼: 산소, 질소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 3원 내지 7원 포화 또는 부분적으로 불포화된 일- 또는 다환식 헤테로사이클, 예를 들면 옥시라닐, 2-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸란-2-일, 2,3-디히드로푸란-3-일, 2,3-디히드로푸란-4-일, 2,3-디히드로푸란-5-일, 2,5-디히드로푸란-2-일, 2,5-디히드로푸란-3-일, 2,5-디히드로티엔-2-일, 2,5-디히드로티엔-3-일, 2,3-디히드로티엔-4-일, 2,3-디히드로티엔-5-일, 2,5-디히드로티엔-2-일, 2,5-디히드로티엔-3-일, 2,3-디히드로피롤-2-일, 2,3-디히드로피롤-3-일, 2,3-디히드로피롤-4-일, 2,3-디히드로피롤-5-일, 2,5-디히드로피롤-2-일, 2,5-디히드로피롤-3-일, 2,3-디히드로이속사졸-3-일, 2,3-디히드로이속사졸-4-일, 2,3-디히드로이속사졸-5-일, 4,5-디히드로이속사졸-3-일, 4,5-디히드로이속사졸-4-일, 4,5-디히드로이속사졸-5-일, 2,5-디히드로이속사졸-3-일, 2,5-디히드로이속사졸-4-일, 2,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,3-디히드로이소티아졸-3-일, 2,3-디히드로이소티아졸-4-일, 2,3-디히드로이소티아졸-5-일, 4,5-디히드로이소티아졸-3-일, 4,5-디히드로이소티아졸-4-일, 4,5-디히드로이소티아졸-5-일, 2,5-디히드로이소티아졸-3-일, 2,5-디히드로이소티아졸-4-일, 2,5-디히드로이소티아졸-5-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,5-디히드로피라졸-3-일, 2,5-디히드로피라졸-4-일, 2,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 4,5-디히드로옥사졸-2-일, 4,5-디히드로옥사졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,5-디히드로옥사졸-2-일, 2,5-디히드로옥사졸-4-일, 2,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,3-디히드로티아졸-2-일, 2,3-디히드로티아졸-4-일, 2,3-디히드로티아졸-5-일, 4,5-디히드로티아졸-2-일, 4,5-디히드로티아졸-4-일, 4,5-디히드로티아졸-5-일, 2,5-디히드로티아졸-2-일, 2,5-디히드로티아졸-4-일, 2,5-디히드로티아졸-5-일, 2,3-디히드로이미다졸-2-일, 2,3-디히드로이미다졸-4-일, 2,3-디히드로이미다졸-5-일, 4,5-디히드로이미다졸-2-일, 4,5-디히드로이미다졸-4-일, 4,5-디히드로이미다졸-5-일, 2,5-디히드로이미다졸-2-일, 2,5-디히드로이미다졸-4-일, 2,5-디히드로이미다졸-5-일, 2-모르폴리닐, 3-모르폴리닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 3-테트라히드로피리다지닐, 4-테트라히드로피리다지닐, 2-테트라히드로피리미디닐, 4-테트라히드로피리미디닐, 5-테트라히드로피리미디닐, 2-테트라히드로피라지닐, 1,3,5-테트라히드로트리아진-2-일, 1,2,4-테트라히드로트리아진-3-일, 1,3-디히드로옥사진-2-일, 1,3-디티안-2-일, 2-테트라히드로피라닐, 3-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로티오피라닐, 3-테트라히드로티오피라닐, 4-테트라히드로티오피라닐, 1,3-디옥솔란-2-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리딘-2-일, 4H-1,3-티아진-2-일, 4H-3,1-벤조티아진-2-일, 1,1-디옥소-2,3,4,5-테트라히드로티엔-2-일, 2H-1,4-벤조티아진-3-일, 2H-1,4-벤족사진-3-일, 1,3-디히드로옥사진-2-일;
- 헤타릴, 및 헤타릴옥시 중의 헤타릴 라디칼: 탄소 환원에 더하여, 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 산소 또는 1개의 황원자 또는 1개의 산소 또는 1개의 황원자를 추가로 함유할 수 있는 방향족 일- 또는 다환식 라디칼, 예를 들면 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일, 및 상응하는 벤조-융합된 유도체.
모든 페닐 및 헤타릴 환은 바람직하게는, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자 및(또는) 니트로, 시아노, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 및 메톡시카르보닐 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼이 부착된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제초제로서의 용도에 관해, 치환기의 의미는 바람직하게는 각각 단독으로 또는 혼합하여 하기와 같다:
R1은 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, -OR5또는 -S(O)nR7이며,
특히 바람직하게는 니트로, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬, C1-6할로알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, -OR5또는 -SO2R7이며;
R2는 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, -OR5또는 -S(O)nR7이며,
특히 바람직하게는 수소, 니트로, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬, C1-6알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸, C1-6할로알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, -OR5또는 -SO2R7이며;
R3은 수소, C1-6알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 또는 C1-6할로알킬, 예를 들면 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이며;
R4는 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며, 상기 알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 알키닐은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나)히드록실, 메르캅토, 아미노, 시아노, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-4알킬이미노옥시, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐, 및 각각이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시 및 C1-4알콕시카르보닐 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있는 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴, 페녹시, 페닐-C1-4알콕시 및 헤타릴옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있으며;
X는 산소 또는 황이며,
특히 바람직하게는 산소이며;
Z는 산소, NH 또는 NCH3이며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0 또는 2이며;
R5는 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며,
특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메톡시에틸, 알릴 또는 프로파르길이며;
R7은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며,
특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메톡시에틸, 알릴 또는 프로파르길이며;
R8은 수소 또는 C1-6알킬이며;
R10은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R11, R12, R14및 R16은 수소 또는 C1-4알킬이며,
특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며;
R13은 수소, C1-4알킬 또는 C3-4시클로알킬(상기 알킬 및 시클로알킬기는 비치환될 수 있거나, 또는 할로겐, C1-4알콕시 및 C1-4알킬티오로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있음)이거나, 또는
테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 또는 각각에 1 내지 3개의 C1-4알킬 라디칼이 부착될 수 있는 1,3-디옥산-2-일, 1,4-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티안-2-일 또는 1,3-디티올란-2-일이며,
특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 시클로프로필, 디(메톡시)메틸, 디(에톡시)메틸, 2-에틸티오프로필, 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,4-디옥산-2-일, 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티올란-2-일, 5,5-디메틸-1,3-디티안-2-일 또는 1-메틸티오시클로프로필이며;
R15는 수소, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시카르보닐이며,
특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐이다.
동일하게, R13및 R16이 π 결합을 형성하여 2중 결합 시스템을 결과하는 것은 유리할 수 있다.
또한, CR13R14단위는 유리하게는 C=O에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 m이 1인 화합물이다. 또한, m이 0이며, R3및 R4가 수소가 아닌 화합물은 특히 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 m이 1인 화합물이다.
하기 화학식 Ia(R1이 페닐 환의 4위치에서 결합되며, R2가 페닐 환의 2위치에서 결합된 화학식 I)의 화합물은 대단히 바람직하다.
R1내지 R3, Q, X, Z 및 m이 상기에 언급된 의미를 가지며;
R4가 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며, 상기 알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 알키닐은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 히드록실, 메르캅토, 아미노, 시아노, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-4알킬이미노옥시, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐, 및 각각이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시 및 C1-4알콕시카르보닐 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있는 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴, 페녹시, 페닐-C1-4알콕시 및 헤타릴옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있는
화학식 Ia의 화합물은 특히 대단히 바람직하다.
하기 화학식 Ia1(R1이 C1이며, R11, R12, R13, R14, R15및 R16이 H이며, X가 산소이며, m이 1이며, R1이 페닐 환의 4위치에서 결합되며, R2가 페닐 환의 2위치에서 결합되는 화학식 I)의 화합물, 특히 표 1의 화합물은 가장 특히 가장 대단히 바람직하다.
하기 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온은 또한 가장 특히 가장 특히 바람직하다:
- 하기 화학식 Ia2의 화합물, 특히 R13이 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia2.1-Ia2.2790:
- 하기 화학식 Ia3의 화합물, 특히 R13및 R14가 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia3.1-Ia3.2790:
- 하기 화학식 Ia4의 화합물, 특히 R15및 R16이 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia4.1-Ia4.2790:
- 하기 화학식 Ia5의 화합물, 특히 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia5.1-Ia5.2790:
- 하기 화학식 Ia6의 화합물, 특히 R11, R15및 R16이 각각 메틸이며, CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia6.1-Ia6.2790:
- 하기 화학식 Ia7의 화합물, 특히 R11, R12, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia7.1-Ia7.2790:
- 하기 화학식 Ia8의 화합물, 특히 R1이 니트로라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia8.1-Ia8.2790:
- 하기 화학식 Ia9의 화합물, 특히 R1이 니트로이며 R13이 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia9.1-Ia9.2790:
- 하기 화학식 Ia10의 화합물, 특히 R1이 니트로이며 R13및 R14가 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia10.1-Ia10.2790:
- 하기 화학식 Ia11의 화합물, 특히 R1이 니트로이며 R15및 R16이 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia11.1-Ia11.2790:
- 하기 화학식 Ia12의 화합물, 특히 R1이 니트로이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia12.1-Ia12.2790:
- 하기 화학식 Ia13의 화합물, 특히 R1이 니트로이며 R11, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia13.1-Ia13.2790:
- 하기 화학식 Ia14의 화합물, 특히 R1이 니트로이며 R11, R12, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia14.1-Ia14.2790:
- 하기 화학식 Ia15의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia15.1-Ia15.2790:
- 하기 화학식 Ia16의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이며 R13이 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia16.1-Ia16.2790:
- 하기 화학식 Ia17의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이며 R13및 R14가 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia17.1-Ia17.2790:
- 하기 화학식 Ia18의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이며 R15및 R16이 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia18.1-Ia18.2790:
- 하기 화학식 Ia19의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia19.1-Ia19.2790:
- 하기 화학식 Ia20의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이며 R11, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia20.1-Ia20.2790:
- 하기 화학식 Ia21의 화합물, 특히 R1이 메틸술포닐이며 R11, R12, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia21.1-Ia21.2790:
- 하기 화학식 Ia22의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia22.1-Ia22.2790:
- 하기 화학식 Ia23의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이며 R13이 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia23.1-Ia23.2790:
- 하기 화학식 Ia24의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이며 R13및 R14가 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia24.1-Ia24.2790:
- 하기 화학식 Ia25의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이며 R15및 R16이 각각 메틸이라는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia25.1-Ia25.2790:
- 하기 화학식 Ia26의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia26.1-Ia26.2790:
- 하기 화학식 Ia27의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이며 R11, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia27.1-Ia27.2790:
- 하기 화학식 Ia28의 화합물, 특히 R1이 트리플루오로메틸이며 R11, R12, R15및 R16이 각각 메틸이며 CR13R14단위가 C=O에 의해 치환된다는 사실에 의해 상응하는 화합물 Ia1.1-Ia1.2790과 상이한 화합물 Ia28.1-Ia28.2790:
하기 화학식 Ia'(R1이 페닐 환의 4위치에서 결합되며, R2가 페닐 환의 2위치에서 결합되는 화학식 I)의 화합물은 꽤 가장 특히 대단히 바람직한 화합물이다.
상기 식에서,
R1은 할로겐 또는 C1-4알킬술포닐이며;
R2는 할로겐 또는 C1-4알킬이며;
R3은 수소 또는 C1-4알킬이며;
R4는 수소, C1-6알킬 또는 C3-6알케닐이며, 상기 알킬 및 알케닐은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 및 각각이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴 및 페닐옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있으며;
X는 산소이며;
Z는 산소 또는 NH이며;
m은 0 또는 1이며;
R11, R12, R14, R15및 R16은 수소 또는 C1-4알킬이며;
R13은 수소, C1-4알킬, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로티오피란-3-일 또는 1,4-디옥산-2-일이며;
필요한 경우, CR13R14단위는 C=O에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온은 다양한 경로로, 예를 들면 하기 방법으로 수득할 수 있다:
화학식 II의 시클로헥산디온을 활성화 카르복실산 IIIα 또는 바람직하게는 반응계에서 활성화된 카르복실산 IIIβ와 반응시켜 아실화 생성물 IV를 수득한 후 재배열 반응을 수행한다.
L1은 할로겐, 예를 들면 브롬, 염소, 헤타릴, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 카르복실레이트, 예를 들면 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 등과 같은 친핵 치환가능한 이탈기이다.
활성화 카르복실산은 카르복실산 할로겐화물의 경우에서와 같이 직접 사용할 수 있거나, 또는 반응계에서 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드, 트리페닐포스핀/아조디카르복실산 에스테르, 2-피리딘 디술파이트/트리페닐포스핀, 카르보닐디이미다졸 등을 사용하여 생성시킬 수 있다.
아실화 반응을 염기의 존재 하에 수행하는 것은 유리할 수 있다. 반응물 및 보조제 염기는 편리하게는 상기 목적을 위해 동량으로 사용한다. 소과량, 예를 들면 화합물 II를 기준하여 1.2 내지 1.5 몰당량의 보조제 염기가 특정 환경 하에서는 유리할 수 있다.
적합한 보조제 염기는 3급 알킬아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염이다. 사용할 수 있는 용매의 예는 염소화된 탄화수소, 예를 들면 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다.
카르복실산 할로겐화물을 활성화 카르복실산 성분으로서 사용한 경우, 상기 반응물을 첨가할 때 반응 혼합물을 0 내지 10℃까지 냉각시키는 것은 편리할 수 있다. 이어서, 혼합물을 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 50℃에서, 반응이 완결될 때까지 교반한다. 후처리는 종래 방식으로 수행하며, 예를 들면 반응 혼합물을 물에 부어넣고 유용한 생성물을 추출시킨다. 상기 목적에 특히 적합한 용매는 염화메틸렌, 디에틸 에테르 및 에틸 아세테이트이다. 유기상을 건조시키고 용매를 제거한 후, 화학식 IV의 조 에놀 에스테르를 바람직하게는, 크로마토그래프로 정제시킨다. 그러나, 화학식 IV의 조 에놀 에스테르를 재배열 반응에서 추가의 정제없이 또한 사용할 수 있다.
화학식 IV의 에놀 에스테르를 편리하게는 20 내지 40℃에서 용매 중에서 보조제 염기의 존재 하에, 촉매로서의 시아노 화합물의 존재 또는 부재 하에 재배열 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득한다.
사용할 수 있는 용매는 예를 들면, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이다.
적합한 보조제 염기는 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨이며, 이들은 바람직하게는 에놀 에스테르를 기준하여 동량 또는 4배 과량 이하로 사용한다. 바람직하게는, 트리에틸아민을 에놀 에스테르를 기준하여 2배 등몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
"재배열 촉매"로서는 무기 시안화물, 예를 들면 시안화나트륨, 시안화칼륨, 및 유기 시아노 화합물, 예를 들면 아세톤 시아노히드린, 시안화트리메틸실릴이 적합하다. 이들은 통상적으로 에놀 에스테르를 기준하여 1 내지 50 몰%의 양으로 사용한다. 아세톤 시아노히드린 또는 시안화트리메틸실릴을 예를 들면 에놀 에스테르를 기준하여 5 내지 15 몰%, 바람직하게는 10 몰%의 양으로 사용하는 것은 바람직하다.
후처리는 자체가 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 묽은 무기산, 예를 들면 5% 농도 염산 또는 황산으로 산성화시키고, 유기 용매, 예를 들면 염화메틸렌, 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 유기 추출물은 5 내지 10% 농도 알칼리 금속 탄산염 용액, 예를 들면 탄산나트륨 용액, 탄산칼륨 용액으로 추출시킬 수 있다. 수성상을 산성화시키고 생성된 침전물을 흡인 여과하고(거나) 염화메틸렌 또는 에틸 아세테이트로 추출시키고, 건조시켜 농축시킨다.(시클로헥산-1,3-디온의 에놀 에스테르의 합성, 및 에놀 에스테르의 시안화물-촉매된 재배열 반응의 예는 예를 들면, EP-A 186 118, US 4 780 127에 언급됨).
출발 물질로서 사용되며 아직 공지되지 않은 화학식 II의 시클로헥산-1,3-디온을 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다(예를 들면, EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937; WO 92/13821).
하기 화학식 III의 신규한 벤조산 유도체는 치환기 정의가 하기와 같은 화합물이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, -OR5, -OCOR6, -OSO2R6, -SH, -S(O)nR7, -SO2OR5, -SO2NR5R8, -NR8SO2R6또는 -NR8COR6이며;
R3은 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R4는 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C3-6알케닐, C4-6시클로알케닐, C3-6알키닐, -COR9, -CO2R9, -COSR9또는 -CONR8R9이며, 상기에 언급한 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼, 및 라디칼 -COR9, -CO2R9, -COSR9및 -CONR8R9에서 R9는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 히드록실, 메르캅토, 아미노, 시아노, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-4알킬이미노옥시, C1-4알콕시아미노, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐, C1-4알킬술포닐, 및 각각이 치환될 수 있는 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴, 페녹시, 페닐-C1-4알콕시 및 헤타릴옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있으며;
X는 산소 또는 황이며;
Z는 산소 또는 NR8이며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0, 1 또는 2이며;
R5는 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R6은 C1-6알킬 또는 C1-6할로알킬이며;
R7은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R8은 수소 또는 C1-6알킬이며;
R9는 C1-6알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, 페닐 또는 벤질이며;
R10은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
R17은 히드록실 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 라디칼이며;
R3이 수소인 경우 m은 1이다.
가수분해에 의해 제거될 수 있는 라디칼의 예는 비치환 또는 치환된 알콕시, 페녹시, 알킬티오 및 페닐티오 라디칼; 할로겐화물; 질소를 통해 결합된 헤타릴 라디칼; 아미노 라디칼; 비치환 또는 치환된 이미노 라디칼이다.
L1이 할로겐인 하기 화학식 IIIα(R17이 할로겐인 화학식 III)의 벤조산 할로겐화물은 바람직하다.
상기 식에서,
R1내지 R4, X, Z 및 m의 의미는 화학식 III에서와 같으며;
L1은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이다.
하기 화학식 IIIβ(R17이 히드록실인 화학식 III)의 벤조산은 동등하게 바람직하다.
상기 식에서,
R1내지 R4, X, Z 및 m의 의미는 화학식 III에서와 같다.
하기 화학식 IIIγ(M이 C1-6알콕시인 화학식 III)의 벤조산 에스테르는 동등하게 바람직하다.
상기 식에서,
R1내지 R4, X, Z 및 m의 의미는 화학식 III에서와 같으며;
M은 C1-6알콕시이다.
R1내지 R4, X, Z 및 M에 대한 화학식 III의 벤조산 에스테르의 특별한 양태는 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온의 화합물과 상응한다.
화학식 IIIα(여기에서, L1은 할로겐임)의 화합물은 화학식 IIIβ의 벤조산을 문헌[참조: L.G. Fieser, M. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Vol. I (1967), pp. 767-769]으로부터 공지된 바와 유사한 방법으로 할로겐화 시약, 예를 들면 염화티오닐, 브롬화티오닐, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 염화옥살릴, 브롬화옥살릴과 반응시켜 합성할 수 있다.
화학식 IIIβ의 벤조산은 특히, 화학식 IIIγ(여기에서, M은 C1-6알콕시임)의 벤조산 에스테르를 문헌으로부터 공지된 바와 유사한 방법으로 가수분해하여 수득할 수 있다.
화학식 IIIγ(여기에서, X는 산소임)의 벤조산 에스테르를 다양한 경로로, 예를 들면 하기 방법으로 수득할 수 있다:
화학식 VI의 이소프탈산 유도체는 자체가 공지된 방식으로 화학식 V의 알데히드를 산화시켜 수득할 수 있다(J. March, "Advance Organic Chemistry", 3rd Edition (1985), p. 629 이하, Wiley-Interscience Publication).
문헌으로부터 공지된 바와 유사한 방법을 이용하여 우선, 화학식 VI의 화합물을 L2가 친핵 치환가능한 이탈기, 예를 들면 할로겐, 예를 들면 브롬, 염소, 헤타릴, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 카르복실레이트, 예를 들면 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 등인 화학식 VII의 상응하는 활성화 카르복실산으로 전환시킬 수 있다. 이어서, a1)의 경우, R3이 수소인 생성물을 아미노, 히드록실아민 또는 히드라진 유도체와 반응시킨다. 후속 알킬화(a2)에 의해 화학식 IIIγ(여기에서, X는 O이며; R3은 H가 아님)(여기에서, L3의 정의는 L2에서의 의미와 같음)의 상응하는 아미드, 히드록삼산 또는 카르보히드라지드 유도체가 생성된다(J. Org. Chem. (1971), 31, 284-294; J. Chem. Soc. Perk. II (1977), 1080-1084; Australian J. Chem. (1969), 22, 161-173; 상기 문헌 (1974), 27, 1341-1349). b)의 경우, 최종 생성물은 R3NH-(Z)m-R4와 직접 반응시켜 수득한다(참조: Australian J. Chem. (1974), 27, 1341-1349).
화학식 V의 알데히드는 문헌으로부터 공지된 바와 유사한 방법으로 화학식 VIII의 상응하는 톨루엔으로부터 이들을 ω-할로톨루엔 IX로 전환시킨 후 생성물을 산화시킴으로써 합성할 수 있다(참조: Synth. Commun. 22 (1992), 1967-1971).
화학식 VI의 카르복실산은 화학식 X의 니트릴을 문헌으로부터 공지된 방법으로 가수분해함으로써 수득할 수 있다(J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd Edition (1970), p. 788, Wiley-Interscience Publication, 1985; Ann. Chem. (1970), p. 23-37).
화학식 X의 니트릴은 문헌으로부터 공지된 바와 유사한 방법으로 상응하는 알데히드 V로부터 합성할 수 있다(J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd Edition (1985), pp. 806-807, Wiley-Interscience Publication). 동일하게는, 화학식 X의 니트릴을 샌드마이어(Sandmeyer) 반응에 의해 화학식 XI의 아닐린으로부터 또는 금속 시안화물, 특히 CuCN과 로즈먼드/폰 브라운(Rosemund/von Braun) 반응시켜 화학식 XII의 아릴 할로겐화물로부터 수득할 수 있다(J. March, "Advanced Organic Chemistry", 1985, 3rd Edition, p. 594, p. 648, Wiley-Interscience Publication).
〈제조예〉
〈2-[2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시아미노카르보닐)벤조일]-1,3-시클로헥산디온(화합물 2.03)〉
2.20 g(0.0065 몰)의 염화 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시아미노카르보닐)벤조일을 50 ㎖의 염화메틸렌 중에 용해된 0.71 g(0.0070 몰)의 트리에틸아민 및 0.79 g(0.0070 몰)의 1,3-시클로헥산디온의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 진공 중에 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제시켰다(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트 = 8/2). 생성된 에놀 에스테르를 50 ㎖의 아세토니트릴 중에 용해시켰고 0.50 g(0.0049 몰)의 트리에틸아민 및 0.10 g(0.0010 몰)의 시안화트리메틸실릴을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 용매를 제거하였고 잔류물을 염화메틸렌 중에서 용해시켰다. 유기상을 묽은 인산으로 세척하였고 건조시켜 농축시켰다. 이로써 1.20 g의 2-[2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시아미노카르보닐)벤조일]-1,3-시클로헥산디온을 수득하였고 이것을 디에틸 에테르로 교반함으로써 추출시켰다.
(융점: 180 내지 183℃).
상기에 기술된 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온에 더하여, 유사한 방식으로 제조된 또는 제조할 수 있는 기타 물질을 하기 표 2에 기술한다.
일부의 출발 물질의 합성을 하기에 제공한다:
〈메틸 2-클로로-3-(N-에톡시-N-메틸아미노카르보닐)-4-메틸술포닐벤조에이트(화합물 3.29)〉
단계 a) 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논
420 몰의 1,2-디클로로에탄 중의 염화아세틸 157 g(2 몰)의 용액을 15 내지 20℃에서 420 몰의 1,2-디클로로에탄 중의 삼염화알루미늄 286 g(2.14 몰)의 현탁액에 적가하였다. 1ℓ의 1,2-디클로로에탄 중의 2-클로로-6-메틸티오톨루엔 346 g(2 몰)의 용액을 연속하여 적가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 교반한 후 이것을 얼음 3ℓ와 진한 HCl 1ℓ의 혼합물에 부어넣었다. 혼합물을 염화메틸렌으로 추출시켰고 유기상을 물로 세척하였고 황산나트륨으로 건조시켜 농축시켰다. 잔류물을 진공 중에 증류시켰다. 이로써 256 g(이론치의 60%)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논을 수득하였다.
(융점: 46℃).
단계 b) 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논
163.0 g(0.76 몰)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논을 1.5ℓ의 빙초산 중에 용해시켰고, 18.6 g의 나트륨 텅스테이트를 첨가하였고, 173.3 g의 30% 농도 과산화수소 용액을 냉각 하에 적가하였다. 2일 동안 계속 교반한 후 혼합물을 물로 희석시켰다. 침전된 고체를 흡인 여과하였고 물로 세척하여 건조시켰다. 이로써 164.0 g(이론치의 88%)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논을 수득하였다.
(융점: 110 내지 111℃).
단계 c) 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조산
82 g(0.33 몰)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논을 700 ㎖의 디옥산 중에 용해시켰고, 1ℓ의 12.5% 농도 나트륨 하이포클로라이트 용액을 실온에서 첨가하였다. 이어서, 80℃에서 1시간 동안 계속 교반하였다. 냉각시킨 후 2가지 상이 형성되면, 하부 상을 물로 희석시켜 약산성으로 만들었다. 침전된 고체를 흡인 여과하였고 물로 세척하여 건조시켰다. 이로써 60 g(이론치의 73%)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조산을 수득하였다.
(융점: 230 내지 231℃).
단계 d) 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트
100 g(0.4 몰)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조산을 1ℓ의 메탄올 중에 용해시켰고 염화수소 가스를 환류 온도에서 5시간 동안 내부 통과시켰다. 이어서, 혼합물을 농축시켰다. 이로써 88.5 g(이론치의 84%)의 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 107 내지 108℃).
단계 e) 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트
82 g(0.31 몰)의 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트를 2ℓ의 테트라클로로메탄 중에 용해시켰고 56 g(0.31 몰)의 N-브로모숙신이미드를 빛의 노출하에 다소 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하였고 여액을 농축시켜 잔류물을 200 ㎖의 메틸 3급 부틸 에테르 중에 용해시켰다. 용액을 석유 에테르로 처리하였고 침전된 고체를 흡인 여과하여 건조시켰다. 이로써 74.5 g(이론치의 70%)의 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 74 내지 75℃).
단계 f) 메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트
42.1 g(0.36 몰)의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드를 250 ㎖의 아세토니트릴 중에 용해된 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트 41.0 g(0.12 몰)의 용액에 첨가하였다. 배치를 실온에서 12시간 동안 교반한 후 농축시켜 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 용액을 물로 추출시켰고 황산나트륨으로 건조시켜 농축시켰다. 이로써 31.2 g(이론치의 94%)의 메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 98 내지 105℃).
단계 g) 메틸 2-클로로-3-히드록시카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트
170 ㎖의 물 중에 용해된 13.8 g(0.11 몰)의 인산수소나트륨 일수화물, 49.3 g(0.43 몰)의 30% 농도 과산화수소 용액 및 66.2 g(0.59 몰)의 80% 농도 나트륨 클로라이트 수용액을 5℃에서 115.3 g(0.42 몰)의 메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트 및 2,000 ㎖의 아세토니트릴의 용액에 연속하여 첨가하였다. 반응 용액을 5℃에서 1시간 동안 및 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, pH를 10% 농도 염산으로 1로 하였고, 1,500 ㎖의 40% 농도 나트륨 수소 술파이트 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 에틸 아세테이트로 3회 추출시켰다. 합한 유기상을 나트륨 수소 술파이트 용액으로 세척하여 건조시켰다. 용매를 증류시킨 수 102.0 g의 메틸 2-클로로-3-히드록시카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
(1H NMR(d6-DMSO, δ(ppm)): 3.34(s, 3H); 3.93(s, 3H); 8.08(s, 2H); 14.50(s, br., 1H)).
단계 h) 메틸 2-클로로-3-클로로카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트
2소적의 디메틸포름아미드 및 11.9 g(0.1 몰)의 염화티오닐을 6.0 g(0.021 몰)의 메틸 2-클로로-3-히드록시카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트 및 50 ㎖의 무수 톨루엔의 용액에 첨가하였다. 용액을 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에 제거한 후, 6.2 g의 메틸 2-클로로-3-클로로카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
(1H NMR(CDCl3; δ(ppm)): 3.21(s, 3H); 4.02(s, 3H); 8.02(d, 1H); 8.07(d, 1H)).
단계 i) 메틸 2-클로로-3-N-에톡시아미노카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트(화합물 3.28)
11.70 g(0.120 몰)의 O-에틸 히드록실아민 염산염 및 12.10 g(0.120 몰)의 트리에틸아민을 실온에서 26.40 g(0.085 몰)의 메틸 2-클로로-3-클로로카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트 및 300 ㎖의 디클로로메탄의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 이것을 묽은 염산으로 세척하였고 건조시켜 농축시켰다. 생성된 잔류물을 디에틸 에테르로 교반함으로써 추출시켰다. 이로써 25.00 g의 메틸 2-클로로-3-N-에톡시아미노카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 90 내지 110℃).
단계 j) 메틸 2-클로로-3-(N-에톡시-N-메틸아미노카르보닐)-4-메틸술포닐벤조에이트(화합물 3.29)
200 ㎖의 디메틸포름아미드 중의 메틸 2-클로로-3-N-에톡시아미노카르보닐-4-메틸술포닐벤조에이트 20.00 g(0.060 몰) 및 탄산칼륨 16.60 g(0.120 몰)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 25.60 g(0.180 몰)의 요오드화메틸을 적가하였고, 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 이것을 1ℓ의 빙-수로 교반하였고 수성상을 에틸 아세테이트로 추출시켰고 합한 유기상을 건조시켜 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래프하였다(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트 = 8/2). 이로써 3.80 g의 메틸 2-클로로-3-(N-에톡시-N-메틸아미노카르보닐)-4-메틸술포닐벤조에이트를 수득하였다.
〈염화 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조일(화합물 3.21)〉
단계 a) 2,4-디클로로-3-메틸아세토페논
235.0 g(3.0 몰)의 염화아세틸을 2시간에 걸쳐 교반 하에 100℃에서 502.0 g(3.12 몰)의 2,6-디클로로톨루엔 및 408.0 g(3.06 몰)의 삼염화알루미늄의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 100 내지 105℃에서 2시간 동안 교반한 후 이것을 냉각시켰고 3ℓ의 얼음 및 1ℓ의 물로 부어넣었다. 이 방법에서 침전된 고체를 흡인 여과하였고 800 ㎖의 물로 중성이 될 때까지 세척하였다. 40℃에서 건조시킨 후 500.0 g의 2,4-디클로로-3-메틸아세토페논을 조 생성물로서 수득한 후 이것을 고진공 하에 증류시켰다.
(비점: 121 내지 128℃(4 밀리바)).
단계 b) 2,4-디클로로-3-메틸벤조산
우선, 655.2 g(4.1 몰)의 브롬 및 이어서, 1,300 ㎖의 1,4-디옥산 중의 2,4-디클로로-3-메틸아세토페논 203.0 g(1.0 몰)을 0 내지 10℃에서 2,600 ㎖의 물 중의 수산화나트륨 520.0 g(13 몰)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 후 유기상을 분리하였고 수성상을 나트륨 피로술파이트 및 물로 제조된 30% 농도 용액으로 처리하였고, pH를 염산으로 1로 하였다. 분리된 침전물을 흡인 여과하였고 물로 세척하여 60℃에서 진공 중에 건조시켰다. 이로써 197.0 g의 2,4-디클로로-3-메틸벤조산을 수득하였다.
(융점: 173 내지 175℃).
단계 c) 메틸 2,4-디클로로-3-메틸벤조에이트
60 ㎖의 진한 황산을 424.0 g(2몰)의 2,4-디클로로-3-메틸벤조산 및 1,500 ㎖의 메탄올의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 환류시킨 후 이것을 냉각시켜 진공 중에 농축시킨 후 잔류물을 1,000 ㎖의 염화메틸렌 중에 용해시켰다. 유기상을 물, 5% 농도 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 다시 물로 세척하였고 건조시켜 진공 중에 농축시켰다. 이로써 401.0 g의 메틸 2,4-디클로로-3-메틸벤조에이트를 수득하였다.
(비점: 103 내지 107℃(1 내지 1.5 밀리바)).
단계 d) 메틸 3-브로모메틸-2,4-디클로로벤조에이트
1.0 g의 아조비스이소부티로니트릴을 380 ㎖의 사염화탄소 중의 메틸 2,4-디클로로-3-메틸벤조에이트 84.0 g(0.38 몰) 및 N-브로모숙신이미드 67.6 g(0.38 몰)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 3.5시간 동안 환류시킨 후 이것을 냉각시켰고 형성된 침전물을 흡인 여과하였다. 여액을 진공 중에 농축시켰고 생성된 잔류물을 메틸 3급 부틸 에테르로 교반함으로써 추출시켰다. 이로써 108.0 g의 메틸 3-브로모메틸-2,4-디클로로벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 51 내지 54℃).
단계 e) 메틸 2,4-디클로로-3-포르밀벤조에이트
696.2 g(2.97 몰)의 50% 농도 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수용액을 환류하에 2ℓ의 아세토니트릴 중의 메틸 3-브로모메틸-2,4-디클로로벤조에이트 312.0 g(0.99 몰)의 용액에 적가하였다. 반응 용액을 실온에서 48시간 동안 교반한 후 이것을 6ℓ의 물로 교반하였다. 분리된 침전물을 흡인 여과하였고 물로 세척하여 진공 중에 건조시켰다. 이로써 141.3 g의 메틸 2,4-디클로로-3-포르밀벤조에이트를 수득하였다.
(1H NMR(CDCl3, δ(ppm): 3.98(s, 3H); 7.47(d, 1H); 7.84(d, 1H); 10.48(s, 1H)).
단계 f) 메틸 2,4-디클로로-3-히드록시카르보닐벤조에이트
70 ㎖의 물 중의 5.9 g(0.043 몰)의 인산이수소나트륨 일수화물, 20.5 g(0.181 몰)의 30% 농도 과산화수소 용액 및 27.3 g(0.241 몰)의 80% 농도 나트륨 클로라이트 용액을 5℃에서 40.0 g(0.172 몰)의 메틸 2,4-디클로로-3-포르밀벤조에이트 및 500 ㎖의 아세토니트릴의 용액에 연속하여 첨가하였다. 반응 용액을 5℃에서 1시간 동안 및 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 10% 농도 염산으로 pH를 1로 설정하였고 500 ㎖의 40% 농도 나트륨 수소 술파이트 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 에틸 아세테이트로 3회 추출시켰고 합한 유기상을 1.0ℓ의 10% 농도 나트륨 수소 술파이트 용액으로 세척한 후 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후 40.0 g의 메틸 2,4-디클로로-3-히드록시카르보닐벤조에이트를 수득하였다.
(1H NMR(d6-DMSO, δ(ppm): 3.90(s, 3H); 7.69(d, 1H); 7.89(d, 1H)).
단계 g) 메틸 3-클로로카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트
2소적의 디메틸포름아미드 및 11.90 g(0.1 몰)의 염화티오닐을 5.00 g(0.02 몰)의 메틸 2,4-디클로로-3-히드록시카르보닐벤조에이트 및 50 ㎖의 무수 톨루엔의 용액에 첨가하였다. 용액을 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시킨 후 5.35 g의 메틸 3-클로로카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트를 수득하였다.
단계 h) 메틸 2,4-디클로로-3-(N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트(화합물 3.17)
4.05 g(0.040 몰)의 트리에틸아민 및 4.50 g(0.040 몰)의 프로폭시아민 염산염을 10.70 g(0.040 몰)의 메틸 3-클로로카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트 및 200 ㎖의 디클로로메탄의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 묽은 인산으로 세척하였고 건조시켜 농축시켰다. 수득한 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래프하였다(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트 = 9/1). 이로써 메틸 2,4-디클로로-3-(N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트를 수득하였다.
단계 i) 메틸 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트(화합물 3.14)
100 ㎖의 디메틸포름아미드 중의 12.50 g(0.041 몰)의 메틸 2,4-디클로로-3-(N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트 및 11.30 g(0.082 몰)의 탄산칼륨의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 19.20 g(0.123 몰)의 요오드화에틸을 적가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 가열한 후 이것을 냉각시켰고 1ℓ의 빙-수로 교반하였다. 이어서, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출시켰고 합한 유기상을 건조시켜 용매를 진공 중에 증류시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래프(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트 = 9/1)한 후 7.00 g의 메틸 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 48 내지 50℃).
단계 j) 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조산(화합물 3.18)
7.00 g(0.021 몰)의 메틸 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트 및 40 ㎖의 10% 농도 수산화나트륨 수용액의 용액을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 이것을 200 ㎖의 빙-수로 교반하였고 진한 염산으로 pH를 1로 하였다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출시켰고 합한 유기상을 건조시켜 진공 중에 농축시켰다. 이로써 5.50 g의 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조산을 수득하였다.
단계 k) 염화 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조일(화합물 3.21)
100 ㎖의 무수 톨루엔 중의 4.00 g(0.0125 몰)의 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조산 및 14.90 g의 염화티오닐의 용액을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 중에 제거한 후 4.40 g의 염화 2,4-디클로로-3-(N-에틸-N-프로폭시)아미노카르보닐벤조일을 수득하였다.
〈메틸 2,4-디클로로-3-(N-메톡시)아미노카르보닐벤조에이트(화합물 3.01)〉
4.60 g(0.045 몰)의 트리에틸아민 및 3.75 g(0.045 몰)의 메톡시아민 염산염을 5.35 g(0.02 몰)의 메틸 3-클로로카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트 및 100 ㎖의 디클로로메탄의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 12시간 동안 교반한 후 이것을 묽은 인산으로 세척하였고 건조시켜 농축시켰다. 생성된 잔류물을 디에틸 에테르로 교반함으로써 추출시켰다. 이로써 4.80 g의 메틸 2,4-디클로로-3-(N-메톡시)아미노카르보닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 162 내지 164℃).
〈메틸 2,4-디클로로-3-(N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트(화합물 3.02)〉
100 ㎖의 염화메틸렌 중의 10.7 g(0.04 몰)의 메틸 3-클로로카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트를 30℃에서 200 ㎖의 염화메틸렌 중의 프로폭시아민 염산염 4.50 g(0.04 몰) 및 트리에틸아민 4.05 g(0.04 몰)의 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 이것을 묽은 인산으로 세척하였고 건조시켜 농축시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래프하였다(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트 = 9/1). 이로써 11.50 g의 메틸 2,4-디클로로-3-(N-프로폭시)아미노카르보닐벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 80 내지 81℃).
〈메틸 3-(N-4-클로로벤질옥시)아미노카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트(화합물 3.03)〉
50 ㎖의 염화메틸렌 중의 10.70 g(0.04 몰)의 메틸 3-클로로카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트를 약 30℃에서 200 ㎖의 염화메틸렌 중의 4-클로로벤질옥시아민 염산염 7.76 g(0.04 몰) 및 트리에틸아민 4.05 g(0.04 몰)의 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 후 이것을 묽은 인산으로 세척하였고 건조시켜 농축시켰다. 잔류물을 디에틸 에테르로 교반함으로써 추출시켜 19.00 g의 메틸 3-(N-4-클로로벤질옥시)아미노카르보닐-2,4-디클로로벤조에이트를 수득하였다.
(융점: 120 내지 121℃).
상기에 기술된 화합물에 더하여, 유사한 방식으로 제조된 또는 제조할 수 있는 화학식 IIIa의 기타 벤조산 유도체를 하기 표 3에 기술한다.
화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 및 이들의 농업적으로 유용한 염은 이성체 혼합물 형태 및 순수한 이성체 형태 둘다 제초제로서 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물은 비-농작물 영역 상의 식물을 특히 높은 시용률로 상당히 양호하게 억제하는 효과가 있다. 밀, 벼, 옥수수, 대두 및 목화와 같은 농작물에서 상기 조성물은 광엽 잡초 및 잔디 잡초에 대해 농작물에는 실질적인 손상없이 작용한다. 상기 효과는 특히 낮은 시용률로도 관찰된다.
문제의 시용 방법에 따라서는 화학식 I의 화합물, 또는 이들을 포함하는 조성물이 또한, 바람직하지 않은 식물을 제거하기 위해 추가의 농작물 다수에서 사용될 수 있다. 적합한 농작물의 예는 하기와 같다:
알륨 세파(Allium cepa), 아나나스 코모서스(Ananas comosus), 아라키스 히포개스(Arachis hypogaes), 아스파라거스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius), 카리아 일리노이넨시스(Carya illinoinensis), 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트러스 시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica)(코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon), 다우커스 카로타(Daucus carota), 엘래이스 구이넨시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 막스(Glycine max), 고시퓸 히르수툼(Gossypium hirsutum), (고시퓸 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시퓸 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시퓸 비티폴륨(Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물러스 루펄러스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주글란스 레기아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리눔 우시타티시멈(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰((Lycopersicon lycopersicum), 말러스 종(Malus spec.), 마니홋 에스쿨렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사 종(Musa spec.), 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum)(N. 러스티카(N. rustica)), 올레아 에우로패아(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올러스 루나터스(Phaseolus lunatus), 파세올러스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스(Picea abies), 피너스 종(Pinus spec.), 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프러너스 아비움(Prunus avium), 프러너스 페르시카(Prunus persica), 피러스 코머니스(Pyrus communis), 리베스 실 에스트레(Ribes syl estre), 리시너스 코머니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor)(S. 불가레(S. vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴륨 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 애스티붐(Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 비시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera) 및 제아 마이스(Zea mays).
또한, 화학식 I의 화합물은 또한, 유전공학적 방법을 포함하는 육종(breeding) 때문에 제초제의 작용에 대해 내성을 갖는 농작물에서 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물 또는 이들을 포함하는 제초적 조성물을 예를 들면, 직접 분무가능한 수용액제, 산제, 현탁액제, 또한 고농축 수성, 유성 또는 기타 현탁액제 또는 분산액제, 에멀젼, 오일 분산액제, 페이스트, 분진제, 스프레딩용 물질 또는 입제 형태로 분무, 아토마이징, 더스팅, 스프레딩 또는 푸어링하여 사용할 수 있다. 사용 형태는 의도하는 목적에 따르며; 어떠한 경우라도 이들 형태는 본 발명에 따른 활성 성분의 가장 미세하게 분포될 수 있어야 한다.
제초적 조성물은 제초적 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호 제품의 제제를 위해 통상적으로 사용되는 보조제를 포함한다.
적합한 불활성 첨가제는 필수적으로, 중간 내지 고비점의 광유 분획, 예를 들면 케로신 및 디젤 유, 또한 코올타르 유 및 식물성 또는 동물성 유, 지방족, 환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 이들의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 이들의 유도체, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 케톤, 예를 들면 시클로헥사논, 및 강극성 용매, 예를 들면 아민, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 및 물이다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 현탁액제, 페이스트, 습윤성 산제 또는 수 분산성 입제로부터 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액제를 제조하기 위해, 기질을 자체로 또는 오일 또는 용매 중에 용해시켜 습윤화제, 증점제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 수중에 균등시킬 수 있다. 그러나, 또한 활성 물질, 습윤화제, 증점제, 분산제 또는 유화제 및 필요한 경우, 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제조할 수 있으며, 이들 농축물은 물로 희석시키기에 적합하다.
적합한 계면활성제(보조제)는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 방향족 술폰산, 예를 들면 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 암모늄 염, 및 지방산의 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴 술포네이트의 암모늄 염, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트의 암모늄 염, 및 황산염화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화된 나프탈렌 및 이의 유도체의 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화된 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 및 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/산화에틸렌 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로스이다.
산제, 스프레딩용 물질 및 분진제는 혼합하거나 또는 활성 물질을 고체 담체와 동시에 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들면 피복된 입제, 함침된 입제 및 균질 입제는 활성 성분을 고체 담체와 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고체 담체는 무기 토류, 예를 들면 실리카, 실리카 겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 로스(loess), 점토, 백운암, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예를 들면 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물성 제품, 예를 들면 곡물 식사, 수목피 분말, 목재 분말 및 견과피 분말, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체이다.
인스탄트 제품에서 화학식 I 화합물의 농축물은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 통상, 제제는 하나 이상의 활성 성분을 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%로 포함한다. 활성 성분은 (NMR 스펙트럼에 따라) 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%의 순도로 사용한다.
본 발명에 따른 화합물 I은 예를 들면, 하기와 같이 제형할 수 있다:
I. 20 중량부의 화합물 2.01을 80 중량부의 알킬화된 벤젠, 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산 N-모노에탄올아미드의 부가물 10 중량부, 5 중량부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물 5 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 100,000 중량부의 물로 부어넣고 이것을 거기에서 미세하게 분포시켜 0.02 중량%의 활성 성분을 포함하는 수성 분산액을 수득하였다.
II. 20 중량부의 화합물 2.03을 40 중량부의 시클로헥사논, 30 중량부의 이소부탄올, 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀의 부가물 20 중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물 10 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 100,000 중량부의 물로 부어넣고 이것을 거기에서 미세하게 분포시켜 0.02 중량%의 활성 성분을 포함하는 수성 분산액을 수득한다.
III. 20 중량부의 활성 성분 2.05를 25 중량부의 시클로헥사논, 비점 210 내지 280℃의 광유 분획 65 중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물 10 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 100,000 중량부의 물에 부어넣고 이것을 거기에서 미세하게 분포시켜 0.02 중량%의 활성 성분을 포함하는 수성 분산액을 수득한다.
IV. 20 중량부의 활성 성분 2.06을 3 중량부의 나트륨 디이소부틸나프탈렌술포네이트, 술파이트 폐액으로부터 수득한 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부, 및 60 중량부의 분진 실리카 겔과 완전히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀에서 분쇄시킨다. 혼합물을 20,000 중량부의 물 중에서 미세하게 분포시켜 0.1 중량%의 활성 성분을 포함하는 분무 혼합물을 수득한다.
V. 3 중량부의 활성 성분 2.09를 97 중량부의 미세하게 분배된 카올린과 혼합한다. 이로써 3 중량%의 활성 성분을 포함하는 분진을 수득한다.
VI. 20 중량부의 활성 성분 2.11을 2 중량부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 8 중량부의 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 페놀/우레아/포름알데히드 농축물의 나트륨 염 2 중량부, 및 68 중량부의 파라핀계 광유와 밀접하게 혼합한다. 이로써 안정한 유성 분산액을 수득한다.
VII. 1 중량부의 화합물 2.12를 70 중량부의 시클로헥사논, 20 중량부의 에톡실화된 이소옥틸페놀 및 10 중량부의 에톡실화된 피마자유로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 이로써 안정한 에멀젼 농축물을 수득한다.
VIII. 1 중량부의 화합물 2.07을 80 중량부의 시클로헥사논 및 20 중량부의 웨톨(Wettol)REM 31(에톡실화된 피마자유 기재의 비이온계 유화제)로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 이로써 안정한 에멀젼 농축물을 수득한다.
화학식 I의 활성 성분, 또는 제초적 조성물을 발아 전 또는 후에 시용할 수 있다. 활성 성분이 특정 농작물에 의해 내성을 덜 잘 갖는 경우, 제초적 조성물을 분무 장치를 사용하여 분무하여, 필요한 경우 민감성 농작물의 잎과 거의 접촉하지 않는 반면, 활성 성분은 토양의 바로 아래에서 또는 나토(bare soil)에서 성장하는 바람직하지 않은 식물의 잎에 도달하게 되는 시용 기술을 이용할 수 있다(후측 레이바이(post-directed, lay-by).
작용 범위를 넓히고 상승 효과를 달성하기 위해, 화학식 I의 화합물을 혼합하여 제초적 또는 성장-조절적 활성 성분의 대다수의 기타 군 각각과 함께 연결하여 시용할 수 있다. 혼합물 중에서 적합한 성분은 예를 들면, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 이들의 유도체, 벤조산 및 이의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이들의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 이의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 이의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 이의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복사미드 및 우라실이다.
또한, 화학식 I의 화합물을 또한, 단독으로 또는 기타 제초제와 혼합하여 기타 농작물 보호제, 예를 들면 농약 또는 진균 또는 세균 억제용 식물병원제와의 혼합물 형태로 시용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 영양 및 미량 원소 결핍을 치료하기 위해 사용된 무기 염 용액과의 혼화성에 관한 것이다. 식물 무독성 오일 및 오일 농축물도 역시 첨가할 수 있다.
활성 성분의 시용률은 목적하는 억제 수단, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라, 0.001 내지 3.0 ㎏/활성 성분(a.s.) ha, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎏/ha이다.
〈용도예〉
화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온의 제초 작용은 하기 온실 실험으로 증명하였다:
사용된 배양 컨테이너는 기질로서 약 3.0%의 부식토를 갖는 옥토(loamy sand)를 함유하는 플래스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 각 종에 대해 개별적으로 파종하였다.
발아전 처리의 경우, 수중에 현탁 또는 유화된 활성 성분을 미세하게 분포되는 노즐을 통해 파종 후에 직접 시용하였다. 컨테이너를 부드럽게 관개하여 발아 및 성장을 촉진시킨 후, 식물이 뿌리내릴 때까지 반투명 플래스틱 후드로 덮었다. 이 덮개는 활성 성분에 의해 나쁘게 영향을 받지 않는 한, 시험 식물을 균일하게 발아시켰다.
발아 후처리의 경우, 시험 식물을 우선 식물 습성에 따라 식물 높이 3 내지 15 ㎝까지 성장시킨 다음, 수중에 현탁 또는 유화된 활성 성분으로 처리하였다. 이를 위해, 시험 식물을 직접 파종하여 동일한 컨테이너에서 성장시키거나, 또는 이들 식물을 우선 묘목으로서 개별적으로 성장시키고 시험 컨테이너로 이식한지 수일 후에 처리하였다. 발아후 처리의 경우 시용률은 0.125 ㎏/a.s. ha 또는 0.0625 ㎏/a.s. ha이었다.
종자에 따라, 식물을 각각 10 내지 25℃ 및 20 내지 35℃에서 유지시켰다. 시험 기간을 2 내지 4주에 걸쳐 연장하였다. 이 시간 동안 식물을 재배하였으며, 이들의 각 처리에 대한 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100의 눈금을 이용하여 수행하였다. 100이란 식물이 발아하지 않거나 적어도 대기부가 완전히 파괴됨을 의미하며, 0이란 손상되지 않거나 정상적으로 성장 중임을 의미한다.
온실 실험에서 사용된 식물은 하기 종자를 포함하였다:
학명 속명
케노포듐 알붐(Chenopodium album) 명아주(lambsquarters)
이포모에아 종(Ipomoea spp.) 나팔꽃
폴리게눔 페르시카리아(Polygenum persicaria) 말여뀌(ladysthumb)
솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 까마종이(black nightshade)
제아 마이스(Zea mays) 옥수수(Indian corn)
화합물 2.01(표 2)은 발아후에 0.125 ㎏/ha(a.s.) 및 0.0625 ㎏/ha(a.s.)의 시용률로 시용될 때, 옥수수에서의 내성이 양호하게 혼합된 상기에 언급된 1- 및 2떡잎 모양의 유해 식물에 대한 효과가 상당히 양호하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 및 이의 농업적으로 유용한 염.
    〈화학식 I〉
    상기 식에서,
    R1및 R2는 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, -OR5, -OCOR6, -OSO2R6, -SH, -S(O)nR7, -SO2OR5, -SO2NR5R8, -NR8SO2R6또는 -NR8COR6이며;
    R3은 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
    R4는 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C3-6알케닐, C4-6시클로알케닐, C3-6알키닐, -COR9, -CO2R9, -COSR9또는 -CONR8R9이며, 상기에 언급한 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐 라디칼, 및 라디칼 -COR9, -CO2R9, -COSR9및 -CONR8R9에서 R9는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(거나) 히드록실, 메르캅토, 아미노, 시아노, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-4알킬이미노옥시, C1-4알콕시아미노, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시-C2-6알콕시카르보닐, C1-4알킬술포닐, 및 각각이 치환될 수 있는 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 페닐, 페닐-C1-4알킬, 헤타릴, 페녹시, 페닐-C1-4알콕시 및 헤타릴옥시 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있으며;
    X는 산소 또는 황이며;
    Z는 산소 또는 NR8이며;
    m은 0 또는 1이며;
    n은 0, 1 또는 2이며;
    R5는 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
    R6은 C1-6알킬 또는 C1-6할로알킬이며;
    R7은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C2-6알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
    R8은 수소 또는 C1-6알킬이며;
    R9는 C1-6알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, 페닐 또는 벤질이며;
    R10은 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이며;
    Q는 2위치에서 연결된 비치환 또는 치환된 시클로헥산-1,3-디온 환이며;
    R3이 수소인 경우 m은 1이다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 2위치에서 연결된 하기 화학식 II의 시클로헥산-1,3-디온 환인 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온.
    〈화학식 II〉
    상기 식에서,
    R11, R12, R14및 R16은 수소 또는 C1-4알킬이며;
    R13은 수소, C1-4알킬 또는 C3-4시클로알킬(상기 알킬 및 시클로알킬기는 할로겐, C1-4알킬티오 및 C1-4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 부착될 수 있음)이거나, 또는
    테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 또는 각각이 1 내지 3개의 C1-4알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 1,3-디옥산-2-일, 1,4-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티올란-2-일 또는 1,3-디티안-2-일이며;
    R15는 수소, C1-4알킬 또는 C1-6알콕시카르보닐이거나, 또는
    R13및 R16은 함께 π 결합을 형성하거나 또는 3원 내지 6원 카르보시클릭 환을 형성하거나, 또는
    CR13R14단위는 C=O에 의해 치환될 수 있다.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서,
    R1이 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, -OR5또는 -S(O)nR7이며;
    R2가 수소이거나 또는 R1에 대해 상기에 언급된 라디칼인
    화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, m이 1인 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온.
  5. 하기 화학식 Ia의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온.
    〈화학식 Ia〉
    상기 식에서,
    R1내지 R4, Q, X, Z 및 m은 제1항 내지 4항에 제공된 의미를 갖는다.
  6. 비치환 또는 치환된 시클로헥산-1,3-디온 Q를 하기 화학식 IIIα의 활성화 카르복실산 또는 하기 화학식 IIIβ의 카르복실산을 사용하여 아실화시키고, 필요한 경우, 아실화 생성물을 촉매의 존재 하에 재배열 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 제1항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온의 제조 방법.
    〈화학식 IIIα〉
    〈화학식 IIIβ〉
    상기 식에서,
    R1내지 R4, X, Z 및 m은 제1항에 제공된 의미를 가지며;
    L1은 친핵 치환가능한 이탈기이다.
  7. 하기 화학식 III의 벤조산 유도체.
    〈화학식 III〉
    상기 식에서,
    R17은 히드록실 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 라디칼이며;
    R1내지 R4, X, Z 및 m은 제1항에 제공된 의미를 갖는다.
  8. 제6항에 있어서, R17이 할로겐, 히드록실 또는 C1-6알콕시인 화학식 III의 벤조산 유도체.
  9. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 제초적 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 또는 이의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호 제품의 제제를 위해 통상적으로 사용되는 보조제를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 제초적 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 또는 이의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호 제품의 제제를 위해 통상적으로 사용되는 보조제를 혼합하는 것을 포함하는, 제9항 기재의 제초적 활성 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 제초적 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 또는 이의 농업적으로 유용한 염을 식물, 이들의 환경 및(또는) 종자에 작용시키는 것을 포함하는 바람직하지 않은 식물의 억제 방법.
  12. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 화학식 I의 2-벤조일시클로헥산-1,3-디온 또는 이의 농업적으로 유용한 염의 제초제로서의 용도.
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