KR20000059854A - 광촉매기술을 이용한 폐수의 질소성분 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 UV/TiO2광촉매기술을 이용하여 폐수내 질소함유량의 대부분을 차지하고 있는 암모니아성 질소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 강력한 산화환원 능력을 지닌 UV/TiO2광촉매를 이용하여 폐수내 암모니아성 질소 성분을 pH 및 용존산소(DO) 조절을 위한 폭기 등의 조업조건을 변화시켜가며 NO2 -1, NO3 -1생성을 억제하며 효과적으로 제거할 수 있는 광촉매기술을 이용한 폐수내 질소성분의 제거방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매기술을 이용한 폐수내 질소성분의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 생물학적 폐수처리로는 한계가 있는 난분해성 유기물질의 제거를 위하여 강력한 OH 라디칼을 이용하는 고도산화법(Advanced Oxidation Processes, AOPs)의 한 방법인 광촉매기술을 이용하여 폐수내 질소성분을 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, AOPs에는 펜톤(Fenton) 처리법, 과산화수소·오존·자외선의 단독 사용 또는 조합하여 사용하는 방법이 있다. 현재 국내에서 광촉매산화에 관한 연구가 많이 진행되고 있으나, 실재에 적용한 바는 아직 없다. 그러나, 캐나다, 일본 등지에서는 실재에 적용하고 있으며, 캐나다 퓨리픽스 인크(Purifics Inc.)사에서 광촉매 산화장치를 개발하여 생산하고 있다. 그러나, 이 시스템(system)은 가격이 비싸고 광촉매 회수율이 낮으며 운영비가 높다는 단점을 지니고 있다.
광촉매로서는 TiO2을 주로 사용하며 TiO2이외에 광여기(exciting)가 가능한 촉매를 개발 중에 있으며 광여기 후 재결합(recombination)을 저지시키기 위하여 촉매 표면에 금속물질을 도핑(doping)시키는 촉매개질 연구도 진행되고 있다. 광촉매 기술은 주로 연구실 범위에서 단일물질을 대상으로 연구하고 있으며, 침출수와 같이 성상이 까다로운 대상에 대해서도 근래들어 연구가 시작되었다. 국내에서의 연구는 페놀, 시안 화합물, 염소계 화합물 등 생물학적 처리가 어려운 물질을 대상으로 연구되고 있다. 대개 실험은 TiO2/UV에 의한 산화방식 이외에 과산화수소 등의 산화보조제를 가하여 처리효율의 극대화를 꾀하였다. 캐나다 퓨리픽스사의 국내 특약점인 (주)바투 엔지니어링에서 수도권 위생매립지에서 발생되는 침출수를 전기응집 과정을 거친 후 광촉매 기술로 처리한 연구보고서 (대한환경공학회지, Vol. 19 No. 3, 1997)에 의하면 15ℓ의 침출수를 0.2wt%의 TiO2와 혼합하고 1,000mg/ℓ의 과산화수소를 첨가한 결과, 14분만에 약 70%의 CODMn제거율을 나타내었다고 보고하였다.
이와 같이, UV/TiO2광촉매기술에 대한 연구는 주로 유기화합물을 중심으로 이루어져 있어 이에 대한 연구가 많이 진행되어 있으나, 축산폐수 또는 염료폐수와 같은 암모니아성 폐수에 대한 질소의 제거는 아직 미개척 분야이다. 즉, UV/TiO2광촉매기술을 암모니아성 폐수에 대한 질소의 제거에 적용된바는 없는 실정이다.
한편, 고농도의 질소화합물이 정체수역으로 방류될 경우 부영양화 및 적조현상, 어류에 대한 독성, 수계의 용존산소 소비 등 생태계에 미치는 악영향이 매우 위협적이므로 이를 방지하기 위해서 질소제거공정은 필수적이다. 1996년 이후 총질소와 총인에 대한 규제가 시작되었으나, 주로 생물학적 처리 방법을 이용한 국내 폐수는 적정처리 수준에 다다르지 못한 채 방류되고 있다.
특히, 침출수와 같이 조성이 매우 불균일한 수질에 대해서는 더욱 더 어려움을 겪고있다. 침출수의 경우 총질소의 대부분이 암모니아성 질소로 구성되어 있어 이에 대한 방안으로 스티리핑(Stripping), 분화석(Struvite) 침전, 제올라이트 (Zeolite) 흡착 등이 이용되고 있다. 스트리핑은 스트리핑 타워(Stripping Tower)를 이용해야 한다는 단점을 지니고 있으며, 분화석 침전법은 약품비 및 침전물의 재활용의 제약이 있으며, 제올라이트 흡착은 전처리 및 재생 등이 문제가 될 수 있다. 가장 많이 이용하고 있는 생물학적 질산화 및 탈질은 미생물을 이용하여 유기물과 질소를 동시에 제거할 수 있어 경제적이나 넓은 부지를 요하는 시스템으로서 국토 이용에 비효율적이다.
한편, 광촉매기술을 이용한 선행기술로서 미국특허 제 5,174,877호에서는 슬러리 전체를 탱크 반응기 속에서 한번에 광촉매 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 탱크 반응기 저부의 슬러리는 슬러리가 모두 광촉매적으로 반응될때 까지 연속적으로 탱크 반응기의 최상부로 이동된다. 상기 방법은 촉매가 현탁되고 슬러리 전체에 균일하게 분산되도록 슬러리를 연속적으로 혼합하는데 너무 오랜 시간이 걸린다. 미국특허 제 5,118,422호에서는 광촉매적 반응이 일어나고 오염물이 오염 유체로부터 파괴되면 폴리프로필렌과 같은 중합체성 물질로 제조된 막을 이용하여 광반응성 촉매를 분리시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 중합체성 물질로 제조된 막은 승온 뿐만 아니라 승압에도 견딜 수 없다. 미국특허 제 5,462,674호에서는 오염된 유체를 광촉매와 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 슬러리를 자외선 광이 조사되는 공간을 통해 통과시켜 슬러리의 광촉매 반응을 유발시킴으로써 슬러리에 오염제거된 유출물을 제공하고, 다수의 세라믹 필터 부재를 통과시켜 여과시킴으로써 슬러리로부터 오염제거된 유출물을 분리시키고, 다수의 세라믹 필터 부재내의 광촉매 수집물에 충격파를 통과시킴으로써 광촉매 수집물을 간헐적으로 제거시키고, 광촉매를 실질적으로 일정하게 충전시키면서 상기 과정을 반복 수행하는 오염된 유체를 정화시키는 방법으로 상술한 문제점을 해결할 수 있다고 개시하고 있으나, 만족할 만한 수준은 아니다.
이에 비해 본 발명에 따른 광촉매 기술은 장치가 기계적으로 비교적 작다는 장점과 함께 난분해성 유기물질과 질소화합물에 대해서 고효율의 산화가 가능하고, 생물학적 처리나 펜톤산화 처리에서 발생되는 슬러지가 발생되지 않는다는 장점을 지니고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 물리화학적 처리 공정으로 효과적이지 못한 폐수내의 질소성분의 대부분을 차지하는 암모니아성 질소를 효율적으로 제거할 수 있는 광촉매기술을 이용한 폐수내 질소성분의 제거방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 UV/TiO2광촉매 산화법을 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 암모니아성 폐수에 공기를 불어 넣어 용존산소를 4∼10㎎/ℓ 및 pH를 8∼10으로 유지시키면서 반응시켜 폐수중의 질소성분의 주물질인 암모니아성 질소를 제거하는 것으로 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 2차 생물학적 처리후의 침출수를 대상으로 운전조건을 달리하며 광촉매산화 실험을 실시하여 암모니아성 질소의 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 2차 생물학적 처리후의 침출수를 대상으로 운전조건을 달리하며 광촉매산화 실험을 실시하여 암모니아성 질소의 NO2-N로의 산화를 농도로 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 2차 생물학적 처리후의 침출수를 대상으로 운전조건을 달리하며 광촉매산화 실험을 실시하여 암모니아성 질소의 NO3-N로의 산화를 농도로 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 pH를 조정하지 않은 침출수(약 pH 8.5)와 NaOH를 가하여 pH를 10.2와 12까지 각각 상승시킨 침출수를 광촉매반응없이 단순 폭기하여 암모니아가 탈기되는 양을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 암모니아수를 증류수에 가하여 농도가 약 1,130mg/ℓ NH3-N로 제조하여 광촉매 산화반응 유무에 따라 암모니아성 질소의 탈기효율를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 광촉매인 TiO2(Degussa P-25: BET 표면적 50㎡/g, 평균 1차 입자크기 21 nm)를 대상폐수에 혼합하여 촉매를 현탁액 상태로 하여 촉매의 이용효율을 높일 수 있는 현탁식 반응장치(slurry reactor)를 광촉매 반응기로 채택하였다. 이때 광촉매량은 0.1∼0.5wt% 정도이며, 바람직하게는 0.3wt%이다. 이러한 사용량은 통상의 사용량이다.
폐수와 촉매가 혼합되어 UV 조사에 의한 광산화 반응을 일으키는 부분은 외부가 스테인레스 스틸(stainless steel, O.D: 48.6 mm, ID: 43.2 mm)로 되어있고, 내부는 석영관(Quartz tube, O.D: 38 mm, I.D: 35 mm) 내에 길이 1.5m, 파장 254nm 의 UV 램프(Fisher ＆ Porter LTD, Hg lamp)가 장착 되어있으며 전체 반응기의 반응조 체적은 약 10.7ℓ이다.
일반적으로, 광촉매 산화는 OH 라디칼(radical)을 생성시키는 반응이다. 광촉매에서 발생된 전자는 수중의 산소와 반응하여 여러과정을 거친 후 OH 라디칼을 생성하는데, 이때에 산소가 고갈되게 되면 반응속도는 전체적으로 저하되기 시작한다. 따라서, 종래에는 과산화수소와 같은 산화보조제를 사용하였으나, 상기 과산화수소가 고가인 단점이 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 과산화수소 대신에 순산소를 공급하거나 공기를 불어 넣었다. 이 경우, 폐수내의 용존산소(DO)를 4∼10㎎/ℓ으로 유지하여야만 암모니아성 질소의 직접 산화 및 제거 효과를 얻을 수 있다. 선택적으로, 과산화수소와 같은 산화보조제를 공급할 경우 더욱 향상된 효율을 얻을 수 있다. 그러나, 경제적인 측면 및 대상 폐수의 성상을 고려하여, 본 발명의 방법에 상기 과산화수소를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 과산화수소는 산소보다 더 우수한 전자 수용체이므로 산소를 공급할 때 보다 더 나은 산화효과를 기대할 수 있다. 그 외의 산화보조제로는 오존이 사용 가능하다.
아울러, 상기와 같이 용존산소를 적정 수준으로 유지하면서 폐수의 pH를 알카리성, 즉 pH 8∼10으로 유지시키는 것이 암모니아성 질소의 제거면에서 바람직하다. 이때, pH가 8 미만이면 암모니아성 질소가 염을 형성하고, 10을 초과하면 경제적으로 불리한 단점이 있다. 상기 pH의 조절은 NaOH, CaCO3, 또는 KOH 등을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 조건하에서, 폐수중의 암모니아성 질소는 NO2 -1, NO3 -1로 전환되는 것을 최대한 억제시키고, 직접 N2로 산화시키는 것이다.
전술한 바와 같이, 암모니아성 질소를 처리하지 않은 상태로 배출할 경우 매우 유해한 환경 조건이 발생되며, 특히 pH 8.2 이상의 수용액 내에서 유리 암모니아를 형성하여 독성을 띄게 됨으로 반드시 처리해야 할 대상이다. 광촉매 산화는 폐수중의 유기물을 완전히 산화시켜 이산화탄소와 물, 및 일부 무기화합물 만을 남기게되므로, 하기 반응식 1과 같이 암모니아성 질소를 아질산성 질소와 질산성 질소로 산화시키거나, 질소가스로 또는 하기 반응식 2와 같이 기체상의 암모니아로 전환 탈기시키기도 한다.
따라서 상기 광촉매법을 이용하여 pH 및 DO를 조업조건 변경으로 우수한 효율로 암모니아성 질소를 처리할 수 있어 경제적인 효과가 있어 다양한 폐수 및 공정에 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정된 것은 아니다.
실시예 1
2차 생물학적 처리후의 침출수를 대상으로 운전조건을 달리하며 광촉매산화 실험을 실시하여 암모니아성 질소의 변화를 측정하였다. 우선 교반 이외에 알카리조건에서의 pH조건을 조사하기 위하여 다른 물리적 화학적 첨가없이 오직 UV/TiO2에 의한 산화 실험(이하 "(가)실험"이라 함)을 실시하였다. 이때 광촉매량은 0.3wt%이며, UV는 253.7nm(20W) 파장, 유량은 2.9liter/min로 하였다. 이하, 실험에서 광촉매량, UV 및 유량은 동일한 조건에서 실시하였다.
두 번째로는 광촉매 산화실험에 산소를 공급하기 위해 산기기를 이용하여 공기를 불어넣으며 실험(이하 "(나)실험"이라 함)을 실시하였다.
세 번째 실험은 침출수 내 고농도의 알카리도(Alkalinity)을 제거하기 위해 침출수를 초기에 pH 4이하로 조정한 후 공기를 불어넣으며 실험(이하 "(다) 실험"이라 함)을 실시하였다. 알카리도는 OH 라디칼과의 반응속도가 유기물의 반응속도보다 훨씬 커서 고농도의 알카리도를 함유할 경우 그 외의 물질의 산화가 어렵게 되므로 알카리성을 제거하기 위한 것과 pH 범위를 산(acid)조건으로 하기 위하여 실시하였다.
네 번째 실험은 산화 효율을 증가시키기 위해 500mg/ℓ에 해당하는 과산화수소를 초기에 일시 투여한 후 실험(이하 "(라) 실험"이라 함)을 실시하였다. 실시에 사용된 2차 생물학적 처리를 거친 쓰레기 침출수의 물리화학적 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
| 특성 | 2차 처리수 수질 |
| pH | 8.59 ∼ 8.64 |
| 알카리도 | 7,830 mg/L as CaCO3 |
| CODCr | 1,281 ∼ 1,480 mg/L |
| TOC | 307 ∼ 413 mg/L |
| NH3-N | 1,054 ∼ 1,451 mg/L |
| NO2-N | N.D ∼ 0.2 mg/L |
| NO3-N | N.D ∼ 5 mg/L |
실험 결과는 도 1, 도 2, 및 도 3과 같다. 도 1은 조업조건에 따른 NH3-N의 농도변화이며, 도 2는 NO2-N, 도 3은 NO3-N의 농도 변화이다. 도 1에서 (가)실험, (나)실험에서의 암모니성 질소는 시간에 따라 감소함을 볼 수 있으나, pH를 4 이하로 조절한 실험((다) 실험 및 (라) 실험)은 오히려 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 암모니아가 산성 조건에서는 NH4+형태로 전환되고 반대로 알칼리성 조건에서는 NH3(g) 형태로 탈기되거나 산화되어 NO2-N과 NO3-N 또는 질소가스로 산화되기 때문이다. 알칼리 조건에서 제거가 우수한 이유는 광촉매의 표면 전하와 관련된 것으로 대개 pH 6 이하에서 광촉매 TiO2의 표면 전하는 (+)를 pH 6 이상에서는 (-)를 띄므로 수중의 NH4+가 알칼리 조건에서 광촉매에 쉽게 흡착되어 반응이 유리하게 진행되며, 반대로 산성 조건(pH 6이하)에서는 NH4+가 광촉매 표면에의 흡착이 어려워 반응이 진행되기 어려워진다. 산성조건에서 암모니아성 질소가 증가하는 것은 침출수중의 유기물질과 결합된 질소가 산화되어 암모나아성 질소로 변하기 때문이다. 유기성분은 산성조건에서 산화가 잘 일어난다. 이에 대한 결과는 도 2와 도 3에 도시된 바와 같다. NO2-N과 NO3-N이 산성조건에서는 거의 변화가 없으나 알칼리성 조건에서는 암모니아성 질소가 산화되는 것을 보여 주고있다. 암모니아성 질소의 탈기에 제거와 산화에 의한 제거의 효율은 (나) 실험에서 가장 우수하였다. 즉, 가장 단순한 형태의 폭기에 의하여 DO를 조절할 수 있는 산소를 공급하여 주면 탈질효율이 높아진다는 것을 보여주고 있다. (나)실험의 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
| 시간 (hr) | NH3-N | NO2-N | NO3-N |
| 초기 | 1,451 | 0.055 | 4 |
| 9 | 152.6 | 60 | 38 |
상기 표 2와 같이 NH3-N은 약 1,300mg/ℓ이 제거되어 90%의 제거가 가능하였으며, NO2-N는 약 60mg/ℓ, NO3-N은 약 34mg/ℓ 정도 증가하였다. NO2-N와 NO3-N의 증가량은 NH3-N의 제거량에 비해 상대적으로 적다. 따라서 암모니아성 질소의 일부는 아질산성 질소나 질산성 질소로 산화되고 대부분이 암모나아와 질소가스로 탈기된다고 판단할 수 있다. 이상의 결과로부터 암모니아성 질소의 제거가 알칼리성 조건에서 유리하다고 할 수 있다. (나) 실험에 H2O2를 첨가하거나 pH를 더욱 상승시키면 효율이 증가할 것으로 판단되나 비용이 발생하여 경제적으로 단점이 발생한다.
실시예 2
도 4는 pH를 조정하지 않은 침출수 (약 pH 8.5 정도)와 NaOH를 가하여 pH를 10.2와 12까지 각각 상승시킨 침출수를 산기기로 폭기하여 암모니아가 탈기되는 양을 측정한 것이다. 이것은 암모니아성 질소가 광촉매 산화에 의하여 질소가스로 간화되어 탈기되는 것을 확인하기 위하여 실시하였다. 도 4에서와 같이 탈기되는 양은 매우 적으며 pH를 10.2로 조정한 것은 약 10% 정도 감소되는 양상을 보였다. 그러나 pH 조정직후 약 4%의 감소를 보여 강알칼리성 조건에서 암모니아성 질소 탈기가 일어남을 알 수 있었다. 초기 pH를 12로 상승시킨 후 동일한 실험을 했을 때도 20%에 못 미치는 저조한 탈기 효과를 나타내었으며 5시간 후의 pH는 약 11.1정도였다. 따라서, 폐수속의 암모니아성 질소가 폭기에 의하여 일부 암모니아 가스로 탈기되고 일부는 NO2-N과 NO3-N 전환되고, 나머지는 직접 질소로 산화되는 것을 보여주는 결과이다.
실시예 3
도 5는 28% 암모니아수를 증류수에 가하여 약 1000mg/ℓ NH3-N으로 제조한 후 이 인공폐수를 동일한 조건에서 광촉매 반응시킨 것이다. 초기 제조 농도가 약 1,130mg/ℓ NH3-N이며, 본 실시예의 경우 산기기를 통하여 산소를 비롯한 공기가 공급되기 때문에 인공폐수 속의 암모니아성 질소가 탈기되어 제거되기도 한다. 따라서 폭기에 의한 탈기가 어느 정도 영향을 미치는지를 파악하기 위하여 본 실시예의 실험에서 자외선을 조사하지 아니하고 실험을 실시하였다. 도 5은 자외선을 조사한 경우와 자외선을 조사하지 않은 경우 암모니아성 질소의 제거율을 비교하여 도시한 도면이다. 접촉시간으로 약 6시간이 지난 후 자외선을 조사한 실험은 상기와 같이 약 80% 이상의 제거율을 보인 반면, 자외선을 조사하지 않은 경우는 약 40%에 미치지 못하는 제거율을 나타내었다. 실시예 2와 비교해 볼 때 폭기에 의한 암모니아성 질소의 제거율이 다소 높이 나타난다. 실시예 2의 경우 침출수 속의 다른 성분들의 방해작용으로 인하여 이러한 결과가 도출되었으리라 추측된다.
따라서, 본 발명은 TiO2를 광촉매로 사용하고, 253.7nm의 자외선을 광원으로 사용하는 광촉매 산화법을 이용하여 폐수속의 암모니아성 질소를 알카리성 용액에서 단순한 폭기에 의하여 경제적이며 효과적으로 제거할 수 있다.
Claims (3)
- UV/TiO2광촉매 산화법을 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 암모니아성 폐수에 공기를 불어 넣어 용존산소를 4∼10㎎/ℓ 및 pH 8∼10으로 유지시키면서 반응시켜 폐수중의 질소성분의 주물질인 암모니아성 질소를 제거하는 것을 특징으로 하는 광촉매기술을 이용한 폐수의 질소성분 제거방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 pH가 NaOH, CaCO3, 또는 KOH를 첨가시켜 조절됨을 특징으로 하는 광촉매기술을 이용한 폐수의 질소성분 제거방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 TiO2의 농도가 0.1∼0.5wt%이며, 반응형태는 현탁반응임을 특징으로 하는 광촉매기술을 이용한 폐수의 질소성분 제거방법.
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Families Citing this family (2)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010067693A (ko) * | 2001-03-08 | 2001-07-13 | 김현용 | 공기부상형 광촉매 수처리장치 |
| WO2003014030A1 (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-20 | Chosun University | Method for killing of microorganisms in the water by uv-tio2 photocatalytic reaction and reactor for killling of microorganisms |
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