KR20000056551A

KR20000056551A - 고온 내취화성이 향상된 초내식성 페라이트 스테인리스강

Info

Publication number: KR20000056551A
Application number: KR1019990005962A
Authority: KR
Inventors: 권혁상; 안명규; 박찬진
Original assignee: 윤덕용; 한국과학기술원
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2000-09-15
Also published as: KR100308918B1

Abstract

본 발명은 기존의 페라이트 스테인리스강에 비해 고온 내취화성이 향상된 초내식성 스테인리스강에 관한 것으로 보다 상세하게는 기존의 페라이트 스테인리스강에 비해 고온에서 취성을 촉진시키는 합금원소인 몰리브덴(Mo)의 함량을 낮추고 대신 몰리브덴(Mo)과 유사한 특성을 지니면서 내취화성을 향상시키는 원소인 텅스텐(W)을 첨가한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 페라이트 스테인리스강은 철(Fe)을 주성분으로 하여 크롬(Cr) 25.0∼30 wt%, 텅스텐(W) 2.0∼6.0 wt%, 니오븀(Nb) 0.10∼0.30 wt%, 몰리브덴(Mo) 0∼2.0 wt%, 규소(Si) 0.5 wt% 이하, 망간(Mn) 0.5 wt% 이하, 인(P) 0.02 wt% 이하, 황(S) 0.01 % 이하, 탄소(C) 0.01 wt% 이하, 질소(N) 0.02 wt% 이하, C+N은 0.025 wt% 이하로 조성하고 진공유도용해 등의 방법을 이용하여 주괴(ingot)를 제조하고 이 주괴를 균질화 처리하고 열간압연한 후 용체화 처리하고 다시 상온에서 냉간압연한 후 고온에서 다시 용체화하고 급냉하여 초내식성 페라이트 스테인리스강을 제조한다.

본 발명은 핏팅부식성, 응력부식저항성 및 내취화성이 우수하여 발전소, 펄프산업, 석유화학 등에 활용이 기대된다.

Description

고온 내취화성이 향상된 초내식성 페라이트 스테인리스강{Super Ferritic Stainless Steel with Improved Resistance to High Temperature Embrittlement}

본 발명은 기존의 페라이트 스테인리스강에 비해 고온 내취화성이 향상된 초내식성 스테인리스강에 관한 것으로 보다 상세하게는 기존의 페라이트 스테인리스강에 비해 고온에서 취성을 촉진시키는 합금원소인 몰리브덴(Mo)의 함량을 낮추고 대신 몰리브덴(Mo)과 유사한 특성을 지니면서 내취화성을 향상시키는 텅스텐(W)을 첨가한 것을 특징으로 한다.

종래의 18Cr-8Ni계 오스테나이트 스테인리스강은 우수한 내식성과 용접성 및 뛰어난 인성으로 인해 화학공정 설비의 기초재료로 널리 사용되어 왔으나 염화물 분위기에서의 핏팅부식, 틈부식, 응력부식에 민감하여 사용범위가 제한되어 왔다. 반면에 페라이트 스테인리스강은 오스테나이트 안정화 원소인 니켈(Ni)의 함량이 낮아 오스테나이트 스테인리스강에 비해 가격이 저렴하고 염화물 분위기에서 핏팅부식, 틈부식, 응력부식저항성이 우수한 장점을 지니고 있다. 1960년대 이후로 진공유도용해(vacuum induction melting, VIM), 전자빔용해(electron beam melting, EBM), 진공-산소탈탄법(vacuum oxygen decarburization, VOD), 아르곤-산소탈탄법 (argon oxygen decarburization, AOD)방법과 같은 정련법을 이용한 침입형 원소인 탄소와 질소의 함량을 현저히 낮춘 초내식성 페라이트 스테인리스강이 개발됨에 따라 인성과 입계부식 저항성, 그리고 용접성이 크게 향상되었다. 대표적인 초내식성 페라이트 스테인리스강 중 하나인 29Cr-4Mo 페라이트 스테인리스강은 염화물 분위기에서 응력부식, 틈부식에 대한 저항성이 월등히 뛰어나며 성형성 및 용접성이 우수하여 발전설비의 응축기와 지열추출을 위한 열교환기 튜브재료로 사용되고 있으며 펄프 제지산업, 화학산업등에도 적용가치가 높은 재료이다. 최근 들어서는 강탄화물·강질화물 원소인 티타늄(Ti), 니오븀(Nb)등을 소량 첨가하여 크롬 탄화물·크롬 질화물의 형성을 억제하여 안정시킴으로써 탄소와 질소(C+N) 허용치를 높인 경제적인 합금들도 꾸준히 개발되고 있다. 전기한 초내식성 페라이트 스테인리스강과 관련된 종래 기술에 대하여는 다음과 같은 문헌에 개시되어 있다.

미합중국 특허 4456482호에는 우수한 틈부식, 입계부식저항성을 가지는 페라이트 스테인리스강에 대하여 언급되어 있고, 일본국 특허 출원번호 93-703233호에는 내기후성 내녹성이 우수한 고 크롬 및 인(Cr, P) 첨가 페라이트 스테인리스강 발명을 나타내고 있다.

초내식성 페라이트 스테인리스강의 대표적인 조성은 철(Fe)을 주성분으로 하고 25 내지 35 wt%의 크롬(Cr), 3.60 내지 5.60 wt%의 몰리브덴(Mo)이 함유되며 침입형 합금원소 탄소(C)와 질소(N)를 각각 0.01 wt% 이하, 0.02 wt% 이하로 하며 전체적으로 C+N의 함량이 0.25 wt%를 넘지 않도록 한다.

그러나 페라이트 스테인리스강의 핏팅 및 틈부식 저항성 향상을 목적으로 첨가되는 몰리브덴(Mo)은 페라이트 스테인리스강을 600∼950℃의 온도범위에 노출시 재료의 급격한 취화를 초래하는 카이상(χ)이나 시그마상(σ)등 이차상의 석출을 촉진시키는 원소로 알려져 있다.[참고 : H. E. Deverell and I. A. Franson, Materials Performance, 28 (1989), 52] 특히 대형 주물제품이나 후판의 제조에 있어 이차상의 석출을 억제시키기 위하여 1,000℃ 이상의 온도에서 용체화 처리 후 급냉시키면서 700∼900℃ 온도구간을 신속히 지나치도록 하는 방법에는 한계가 있어 대형 페라이트 스테인리스강 합금의 제조시 시그마상 석출로 인해 재료가 취약해지는 문제점을 안고 있다. 그러나 이러한 단점에도 불구하고 몰리브덴(Mo)은 페라이트 스테인리스강의 국부부식 및 응력부식 저항성 향상에 크게 기여하므로 몰리브덴(Mo)을 완전히 제거할 수 없으며 종래기술에서도 합금조성에 3 wt% 이상의 몰리브덴(Mo)이 첨가되고 있다. 따라서, 몰리브덴(Mo)의 양을 가능한 한 줄이면서 우수한 내식성을 유지하고자 하는 연구가 필요하다.

본 발명은 전기한 종래의 페라이트 스테인리스강에 몰리브덴과 비슷한 성질을 나타내면서 내취화성 성질이 있는 텅스텐을 사용하여 높은 내식성을 유지하면서 시그마상 석출속도를 낯춘 고온내취화성을 향상시킨 초내식성 페라이트를 개발하는 것을 기술적 과제로 삼는다.

도 1은 실시예 1∼4의 페라이트 스레인리스강과 비교예의 페라이트 스테인리스강의 내충격성 시험 결과를 나타낸 그래프.

도 2는 실시예 1∼4의 페라이트 스레인리스강과 비교예의 페라이트 스테인리스강의 기계적연성 시험 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 실시예 1∼4의 페라이트 스레인리스강과 비교예의 페라이트 스테인리스강의 내화성 내취성 시험 결과를 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 1∼4의 페라이트 스레인리스강과 비교예의 페라이트 스테인리스강의 국부부식 저항성 시험 결과를 나타낸 그래프.

도 5는 실시예 1∼4의 페라이트 스레인리스강과 비교예의 페라이트 스테인리스강의 응력부식 저항성 시험 결과를 나타낸 그래프.

본 발명의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 철(Fe)을 주성분으로 하고 크롬(Cr) 25.0∼30 wt%, 텅스텐(W) 2.0∼6.0 wt%, 니오븀(Nb) 0.10∼0.30 wt%, 몰리브덴(Mo) 0∼2.0 wt%, 규소(Si) 0.5 wt% 이하, 망간(Mn) 0.5 wt% 이하, 인(P) 0.02 wt% 이하, 황(S) 0.01 % 이하, 탄소(C) 0.01 wt% 이하, 질소(N) 0.02 wt% 이하, C+N 0.025 wt% 이하로 구성된다.

본 발명의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 상기의 조성물을 2,100∼2,300℃에서 진공유도용해, 전자빔용해, 진공-산소탈탄법 또는 아르곤-산소탈탄법을 이용하여 주괴(ingot)를 제조하고 이 주괴를 1,100∼1,300℃에서 1∼3시간 동안 균질화 처리하고 열간압연한 다음 1,000∼1,100℃에서 1∼3시간 동안 용체화 처리하고 다시 상온에서 냉간압연한 후 1,000∼1,100℃에서 1∼3시간 동안 다시 용체화 처리를 하고 물에 급냉하여 초내식성 페라이트 스테인리스강을 제조한다.

본 발명의 페라이트 스테인리스강의 조성에서 Cr, Mo 및 W의 함량이 전기한 조성비보다 높은 경우에는 시그마상 및 카이상의 석출이 촉진되며 용체화 처리에 필요한 온도가 상승된다. 반면에 W의 함량이 전기한 조성비보다 작은 경우에는 페라이트 스테인리스강의 국부부식 및 응력부식 저항성이 저하되며 C와 N의 함량 및 C+N의 함량이 상기에서 언급한 조성비보다 높은 경우에는 크롬탄화물과 크롬질화물이 형성되어 입계부식 및 국부부식 저항성이 저하된다. Si의 함량은 불순물 제거의 역할을 하는데 있어 최대치이며, Mn의 함량이 전기한 조성비보다 큰 경우에는 내식성이 나빠지게 된다. Nb은 크롬 탄화물·크롬 질화물 억제원소로써 권장사항이다. P와 S은 스테인리스강 제조에 있어 일반적으로 포함되는 불순물로서 전기한 조성비는 의미가 없으나 다량으로 유입될 경우 내식성이 저하된다.

이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니다.

〈 실시예 1∼4 〉

아래의 표 1과 같은 조성의 금속조성물을 2,200℃에서 진공유도용해하여 무게 30kg을 기준으로 제조된 주괴(ingot)를 1,200℃에서 2시간 동안 균질화처리하고 12 mm까지 열간압연한 다음 1,050℃에서 2시간동안 용체화 처리하고 상온에서 2mm까지 냉간압연하고 다시 1,050℃에서 2시간 동안 용체화 처리한 후 물에 급냉시켜 초내식성 페라이트 스테인리스강을 제조하였다.

〈 비교예 〉

아래의 표 1의 조성에 따라 기존 Fe-29Cr-4Mo 페라이트 스테인리스강과 유사한 금속조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1∼4와 동일한 방법으로 초내식성 페라이트 스테인리스강을 제조하였다.

표 1. 각각의 실시예에 따른 페라이트 스테인리스강의 조성비

	조 성(wt%)
	Cr	Mo	W	C	N	Nb	Si	P	S	Fe
실시예 1	28.70	-	4.17	0.006	0.001	0.13	0.44	0.002	0.007	66.544
실시예 2	28.77	0.91	3.15	0.006	0.001	0.13	0.44	0.003	0.007	66.583
실시예 3	28.83	2.15	2.08	0.005	0.001	0.13	0.44	0.003	0.006	66.355
실시예 4	28.86	3.19	1.08	0.004	0.002	0.10	0.42	0.002	0.005	66.337
비 교 예	29.06	4.26	-	0.002	0.002	0.10	0.42	0.002	0.005	66.149

〈 시험예 1 〉 충격실험

상기 실시예 1∼4와 비교예의 조성비로 제조된 초내식성 페라이트 스테인리스강을 1,050℃에서 20분 용체화 처리하였으며 고온 노출시 시그마상 형성에 따른 취화특성을 평가하기 위하여 850℃에서 5분, 10분, 1시간, 10시간, 100시간 동안 방치시키는 시효처리를 한 후 각각의 시간동안 시효처리를 한 시편 표면에 V-노치를하고 상온에서 샤피(charpy) 충격시험기를 이용하여 충격시험을 실시하였다. 850℃의 시효처리온도는 초내식성 페라이트 스테인리스강에서 시그마상의 형성이 가장 빠르게 이루어지는 온도이다. 시효처리 시간에 따른 충격시험 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 원(―●―)은 실시예 1의 페라이트 스테인리스강에 대한 충격에너지 곡선을, 마름모(―◆―)는 실시예 2의 페라이트 스테인리스강에 대한 충격에너지 곡선을, 삼각형(―▲―)은 실시예 3의 페라이트 스테인리스강에 대한 충격에너지 곡선을, 역삼각형(―▼―)은 실시예 4의 페라이트 스테인리스강에 대한 충격에너지 곡선을 가리키며, 사각형(―■―)은 비교예의 페라이트 스테인리스강에 대한 충격에너지 곡선이다.

도 1에 나타낸 것처럼 실시예 1 조성의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 850℃에서 5분 동안 시효처리 후에 203 줄(Joule, J)의 충격에너지 값을 유지하는 반면에 비교예의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 5분 동안의 시효처리에도 충격에너지 값이 70 줄(J)로 급격히 떨어진 것을 확인할 수 있었다.

〈 시험예 2 〉 연신율 측정

상기 실시예 1∼4와 비교예 조성비로 제조된 초내식성 페라이트 스테인리스강을 850℃에서 5분, 20분, 1시간, 10시간, 100시간 시효처리 후 상온에서 인스트론(Instron)사의 모델 4206 인장기를 사용하여 1 mm/min의 인장속도로 응력-변위 곡선을 이용하여 시그마상 형성에 따른 연신율 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 원(―●―)은 실시예 1의 페라이트 스테인리스강에 대한 연신율 변화를, 마름모(―◆―)는 실시예 2의 페라이트 스레인리스강에 대한 연신율 변화를, 삼각형(―▲―)은 실시예 3의 페라이트 스테인리스강에 대한 연신율 변화를 역삼각형(―▼―)은 실시예 4의 페라이트 스테인리스강에 대한 연신율 변화를 가리키며, 사각형(―■―)은 비교예의 페라이트 스테인리스강에 대한 연신율 변화를 나타낸 곡선이다.

도 2에 나타낸 것처럼 실시예 1 조성의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 850℃에서 1시간 시효처리 후에도 연신율 33%의 우수한 연성을 유지하는 반면에 비교예의 페라이트 스테인리스강은 1시간 시효처리 후 연신율이 10%로 급격히 떨어진 것을 알 수 있었다.

〈 시험예 3 〉 내취화 및 내식성 측정

상기 실시예 1과 비교예의 조성비로 제조된 초내식성 페라이트 스테인리스강을 850℃에서 5분, 20분, 1시간, 10시간, 100시간 동안 시효처리 후 탈기된 4몰(mol) 염화나트륨(NaCl) 용액을 80℃에서 0.5 mV·sec^-1의 주사속도로 양극분극시험(anodic polarization test)을 실시하였으며 시효시간에 따른 핏팅전위값의 변화를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 원(―●―)은 실시예 1의 페라이트 스테인리스강 핏팅전위값을, 사각형(―■―)은 비교예의 페라이트 스테인리스강 핏팅전위값을 나타내었다.

도 3에 나타낸 것처럼 실시예 1 조성비의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 850℃에서 10시간 시효처리 후에도 950 mV(SCE)의 높은 핏팅부식 저항성을 나타낸 반면에 비교예 조성비의 페라이트 스테인리스강은 10시간 시효처리 후에 60 mV(SCE)의 낮은 핏팅부식 저항성을 가지는 것을 알 수 있었다.

〈 시험예 4 〉 국부부식 저항성

상기 실시예 1과 비교예의 조성비로 제조된 초내식성 페라이트 스테인리스강을 1,050℃에서 20분 동안 용체화 처리 후 4몰 NaCl 용액을 80℃에서 0.5 mV·sec^-1의 주사속도로 양극분극시험을 실시하였으며 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 실선은 실시예 1의 페라이트 스테인리스강 핏팅전위 곡선을, 점선은 비교예의 페라이트 스테인리스강 핏팅전위곡선을 나타낸다.

도 4에 나타낸 것처럼 실시예 1 조성의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 1,005 mV(SCE)의 높은 핏팅전위값을 보이며 기존 페라이트 스테인리스강의 조성비와 비슷한 비교예 페라이트 스테인리스강의 1,024 mV(SCE) 핏팅전위값과 유사한 국부부식저항성을 보이는 것을 알 수 있었다.

〈 시험예 5 〉 응력부식 저항성

상기 실시예 1∼4와 비교예의 조성비로 제조된 페라이트 스테인리스강을 140℃에서 42% 염화마그네슘(MgCl₂)용액을 이용하여 응력부식저항성을 측정하였다. 즉, MgCl₂용액중에서 페라이트 스테인리스강의 파괴변형률을 공기중에서의 페라이트 스테인리스강의 파괴변형율로 나눈 값인 파괴변형비를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 원(●)은 실시예 1의 페라이트 스테인리스강 파괴변형률을, 마름모(◆)는 실시예 2의 페라이트 스테인리스강 파괴변형률을, 삼각형(▲)은 실시예 3의 페라이트 스테인리스강 파괴변형률을, 역삼각형(▼)은 실시예 4의 페라이트 스테인리스강 파괴변형률을, 사각형(■)은 비교예의 페라이트 스테인리스강 파괴변형률을 나타내었다.

도 5에 나타낸 것처럼 실시예 1 조성비의 페라이트 스테인리스강은 0.5096의 응력부식저항성을 보였으며, 비교예 조성비의 페라이트 스테인리스강의 응력부식저항성은 0.515로서 실시예 1 조성비의 페라이트 스테인리스강 응력부식저항성과 유사한 값을 나타내었다.

본 발명의 초내식성 페라이트 스테인리스강은 종래의 텅스텐이 첨가되지 않은 초내식성 페라이트 스테인리스강과 비슷한 수준의 높은 핏팅부식 및 응력부식저항성을 보이면서 기존의 페라이트 스테인리스강에 비해 우수한 고온 내취화성을 가지는 것으로 확인되었으며, 따라서 우수한 내식성에 의해 발전소, 펄프제지산업, 및 석유화학산업 등의 이용에 적합하며 기존의 페라이트 스테인리스강으로는 제조가 어려운 대형 주조물 및 두꺼운 파이프 등의 제조에 용이하게 사용할 수 있다.

Claims

철(Fe)을 주성분으로 하고 크롬(Cr) 25.0∼30 wt%, 텅스텐(W) 2.0∼6.0 wt%, 니오븀(Nb) 0.10∼0.30 wt%, 몰리브덴(Mo) 0∼2.0 wt%, 규소(Si) 0.5 wt% 이하, 망간(Mn) 0.5 wt% 이하, 인(P) 0.02 wt% 이하, 황(S) 0.01 % 이하, 탄소(C) 0.01 wt% 이하, 질소(N) 0.02 wt% 이하, C+N은 0.025 wt% 이하로 조성됨을 특징으로 하는 고온 내취화성이 향상된 초내식성 페라이트 스테인리스강.