KR20000049314A - 내열성 및 투명성이 우수한 내열병 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 배출되지 않고 내열성 및 투명성이 우수한 내열병에 관한 것이다.

본 발명의 내열병은 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC)를 85몰%~99몰% 함유하는 코폴리에스테르 수지로 구성되며, 아래 물성을 갖는다.

- 아 래 -

·용융열량[△H_Tm] - 승온결정화 열량[△H_Tcc] ＜ 7 J/g

·용융열량[△H_Tm] ＜ 30 J/g

·용융온도[Tm] - 승온결정화 피크온도[Tcc_(peak)] ＜ 50℃

본 발명의 내열병은 주로 유아용 수유병등으로 사용된다.

Description

내열성 및 투명성이 우수한 내열병 {An excellent heat-resistance and transparency bottle}

본 발명은 내열성 및 투명성이 우수한 내열병에 관한 것이다. .

유아용 수유병등의 내열병으로 처음 사용되었던 재료는 유리이다. 유리로 만든 내열병의 장점은 투명하여 내용물 상태를 쉽게 파악할 수 있으며, 깨지지만 않는다면 수천회 재사용도 가능하다. 그러나 유리 내열병은 무겁고 깨질 위험성이 있어 특히 유아들이 사용하는 데 있어 안정성에 문제가 있다.

이러한 유리 내열병의 문제점을 보완해 지금 현재 일반적으로 널리 사용되어지고 있는 내열병으로는 폴리카보네이트 수지로 제조한 것이다. 폴리카보네이트 수지의 내열병은 우선 유리 내열병과 같이 내용물을 쉽게 파악할 수 있게 투명하고, 유리 내열병과는 달리 가볍고 깨질염려가 없다. 또한 자유자재로 형태 변형이 가능해 성형성도 우수하다.

폴리카보네이트 수지는 플라스틱 재료이지만 열에 의한 변형 온도(140 ∼ 146℃)가 높아 열탕살균을 수백회 하여도 사용이 가능하다. 그러나 현재 국내외적으로 문제시되어지고 있는 내분비교란화학물질로 의심되는 물질인 비스페놀-A가 열탕살균시 유출되는 문제가 있다.

환경호르몬이란 환경중에 존재하다가 생체에 들어가면 호르몬과 유사한 작용을 하여 호르몬의 분비계를 교란시켜 생식기능 등에 악영향을 미친다고 여겨지고 있는 화학물질의 총칭을 말한다. 환경호르몬은 내분비교란화학물질이라고도 불린다.

환경호르몬의 사람에 미치는 영향에 대해서는 지금까지 명확한 것은 유산예방에 합성여성호르몬(DES)를 사용한 산모에게서 태어난 여성에서 발생한 자궁암 뿐이다.

비스페놀-A는 생식 장애와 기형아 출산 등을 일으키는 내분비교란화학물질(이하 환경호르몬)로 지목되고 있다. 폴리카보네이트가 환경호르몬과의 관계에서 문제가 된 것은 1990년경 미국의 스탠포드대학 의학부에서 멸균수 실험용으로 사용하는 폴리카보네이트제 프라스크가 에스트로겐성을 나타낸다는 것에서 발단되었다.

에스트로겐성을 나타낸 원인물질이 비스페놀-A이다. 당초 폴리카보네이트의 메이커인 제너럴 일렉트릭사는 10ppb 검출한계에서는 검출되지 않는다고 발표했다. 그러나 스탠포드대학팀의 연구에 따르면 에스트로겐성을 나타내는 것은 2-5ppb 비스페놀-A로 충분하다고 하고 있다.

일본에서는 1997년 9월 대판시에서 어린이용 폴리카보네이트 식기에서 식품위생법 기준(500ppm)을 초과하는 960-5440ppm의 비스페놀-A를 검출하여 회수명령을 내렸다. 메이커에서는 자발적인 회수와 함께 1998년 4월에는 폴리카보네이트 식기의 생산중지를 결정했다.

다음으로 폴리카보네이트 젖병을 95℃의 뜨거운 물에 넣으면 식품위생품 기준(2.5ppm)보다는 낮지만, 3-5ppb의 비스페놀-A를 검출한 것이 요꼬하마 국립대학의 환경과학연구센타에서 발표한 것이 발단이 되어 폴리카보네이트로 제조된 수유병이 문제시 되었다.

한편 비스페놀-A와 같은 환경호르몬 배출문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 97-42654호, 동 출원특허 98-4538호 및 동 출원특허 99-9546호 등에서는 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(이하 "NDC"라고 한다)를 85몰% 이상 함유하는 호모 폴리에스테르계 수지 또는 코폴리에스테르계 수지를 사용하여 통상적인 성형방법으로 내열병이나 유아용 수유병을 제조하는 방법을 제안하고 있다.

구체적으로는 0.55㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 상기 폴리에스테르계 수지를 사출성형하여 예비중합체를 제조한 다음, 다시 포트에서 예비중합체를 140℃ 정도의 온도로 재가열 한후 블로우 몰드내에서 3배 이상의 연신비로 블로잉 성형하여 내열병이나 유아용 수유병을 제조한다.

상기 방법으로 제조한 내열병 또는 유아용 수유병들은 환경호르몬을 배출하지는 않지만 반복적으로 열탕에서 살균처리하는 경우 내열성이 충분하지 못해 병의 형태 및 투명성 등의 물성이 많이 변화되고, 성형시 불량율이 높은 문제가 있었다.

구체적으로 열탕에서 2분간 살균처리를 15회~20회 정도 반복하면 병의 용량이 5% 이상 변화되고, 병의 각 부위별 사이즈가 3% 이상 변형된다. 또한 탁도, 광선투과율 및 색상변화가 심하여 더이상 수유병 등의 용도로 사용할 수 없는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 내열성 및 투명성이 우수하여 열탕살균시에도 환경호르몬 배출이 없을 뿐만 아니라, 병의 형태나 투명도 등의 물성변화도 없는 내열병을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 반복적인 열탕살균시에도 환경호르몬 배출이 없을뿐만 아니라, 병의 형태 및 투명성이 그대로 유지되는, 다시말해 내열성 및 투명성이 우수한 내열병을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명 코폴리에스테르 수지의 온도에 따른 연신거동(연신비와 연신응력 상관관계)을 나타내는 그라프 이다.

도 2는 본 발명 코폴리에스테르 수지의 시차열량 주사기기(Differential Scanning Calorimeter) 상의 승온곡선을 나타내는 그라프 이다.

※도면중 주요부분에 대한 부호설명

A : 탄성변형 영역 B : 균일연신 영역

C : 넥킹(Necking)연신 영역 D : 배향/결정화 영역

1 : 연신온도가 150℃ 일때의 연신거동 그라프

2 : 연신온도가 160℃ 일때의 연신거동 그라프

3 : 연신온도가 195℃ 일때의 연신거동 그라프

4 : 연신온도가 215℃ 일때의 연신거동 그라프

Tg : 2차 유리전이 온도 Cp : 2차 유리전이화 열용량

△H_Tcc: 승온결정화 열량 △H_Tm: 용융열량 Tm : 용융온도

Tcc_(onset): 승온결정화 온셋온도 Tcc_(peak): 승온결정화 피크온도

본 발명은 열탕살균시 환경호르몬 특히 비스페놀-A가 배출되지 않고 내열성 및 투명성이 우수한 내열병에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 본 발명은 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC)를 85몰%~99몰% 함유하는 코폴리에스테르 수지로 구성되며, 아래 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 내열병에 관한 것이다.

- 아 래 -

·용융열량[△H_Tm] - 승온결정화 열량[△H_Tcc] ＜ 7 J/g

·용융열량[△H_Tm] ＜ 30 J/g

·용융온도[Tm] - 승온결정화 피크온도[Tcc_(peak)] ＜ 50℃

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저 본 발명은 코폴리에스테르가 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 (NDC)를 85몰%~99몰%와 디메틸테레프탈레이트(DMT) 또는 테레프탈산(TPA) 1~15몰%로 구성되어 호모 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 비해 가격이 저렴하며 가공시 고유점도 등의 물성저하가 작다.

본 발명의 코폴리에스테르는 고유점도가 0.68~0.83㎗/g, 더욱 바람직하기로는 0.71~0.76㎗/g 이다. 고유점도가 0.68㎗/g 보다 낮으면 내열성이 저하되고 고유점도가 0.83㎗/g을 초과하면 가공이 어렵게 된다.

시차열량주사기(Differential Scanning Calorimeter - 이하 "DSC"라고 한다)에서 10℃/분의 승온속도로 승온시 본 발명의 내열병은 아래와 같은 결정화 거동을 나타낸다. 먼저, 용융열량(이하 "△H_Tm" 이라고 한다)이 30 J/g 보다 작고, 용융열량(△H_Tm)과 승온결정화 열량(이하 "△H_Tcc" 라고 한다)의 차이가 7 J/g 보다 작다.

다시말해 △H_Tm- △H_Tcc＜ 7 J/g 이다.

여기서 △H_Tm은 재료내부의 모든 결정부분이 용해하는데에 소요되는 총열량으로서 재료가 함유하는 결정영역의 총량에 비례한다. △H_Tcc는 재료내의 비결정영역을 결정화 시키는데 소요되는 총 열량으로서 재료가 함유하는 비결정영역의 총량에 비례한다. 따라서 △H_Tm- △H_Tcc값이 크다는 것은 블로우 성형시 결정화가 많이 진행되었다는 것을 의미한다.

또한 본 발명은 용융온도(Tm)와 승온결정화 피크온도(이하 "Tcc_(peak)"라고 한다)의 차이, 다시말해 Tm - Tcc_(peak)값이 50℃보다 작다. 여기서 Tcc는 승온에 의해 재료내에 존재하는 비결정영역이 결정화되는 온도로서 재료내 비결정영역이 많거나 내부응력이 잔존해 있는경우 Tcc가 저하된다.

2차 유리전이온도(Tg)는 재료내 비결정영역의 함량이 많을수록 높아지고, 용융온도(Tm)는 재료내 결정영역의 함량이 많을수록 높아진다.

본 발명 코폴리에스테르 수지의 DSC 상의 결정화 거동(승온곡선)은 도 2와 같다. 본 발명은 상기 DSC상 결정화 거동을 만족하므로서 블로우 성형시 연신응력이 작아 연신이 균일해 지고 잔류응력이 최소화 된다. 그 결과 내열성 및 투명성이 향상되고 병의 두께오차도 최소화 된다.

본 발명은 병의 양측면 직선부분 중 상단부(이하 "판넬 1" 이라고 한다) 두께와 병의 양측면 직선부분 중 하단부(이하 "판넬 3" 이라고 한다) 두께 차이가 10% 이하 이다.

다음으로 본 발명의 내열병을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 코폴리에스테르 수지는 [ⅰ]디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(이하“NDC”라고 한다), [ⅱ]디메틸테레프탈레이트(이하 “DMT”라고한다) 또는 테레프탈산(이하 “TPA”라고한다) 및 [ⅲ]에틸렌글리콜(이하 “EG”라고한다)을 용융 공중합하여 제조한다. 이때 NDC의 함량은 85~99몰% 로 하고, DMT 또는 TPA의 함량은 1~15몰%로 한다. NDC의 함량이 85몰% 미만일 경우에는 100℃ 이상의 열탕소독에 대한 내열성을 나타낼수 없고, 99몰%를 초과하는 경우에는 후공정성이 현저히 떨어지고 가격이 비싸다.

공중합된 수지의 고유점도는 0.68~0.83㎗/g, 더욱 바람직하기로는 0.71~0.76㎗/g으로 조절한다. 만약 고유점도가 0.68㎗/g 미만일 경우 내열성이 저해되고, 고유점도가 0.83㎗/g을 초과하는 경우에는 후공정성이 나빠진다.

다음으로는 앞에서 제조한 코폴리에스테르 수지를 용융사출하여 예비성형체 (Preform)을 제조한다. 이때 1-스테이지(Stage) 기대를 사용할 수도 있고 2-스테이지(Stage) 기대를 사용할 수도 있다.

1-스테이지 기대로는 니세이(Nisse) ASB-100이 사용 될수 있다. 수유병을 열탕살균 할때 변형에 가장 취약한 부분은 블로잉 성형시 변위가 가장 많이 일어나는 병의 양측면 직선 하단부분이다. 따라서 예비성형체(Preform) 설계시에는 사출성형된 병의 양측면 직선 상단부분(판넬 1)과 하단부분(판넬 3) 두께차가 10% 이하를 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 두께차가 10%를 초과하게 되면 병의 내열성이 저하된다.

계속해서 예비성형체를 포트(Pot)에서 160~210℃로 재가열하고, 브로우 몰드(Blow Mold)내에서 1~10kgf/㎠ 브로우 압력으로 블로잉 성형하여 내열병을 제조한다.

포트에서의 재가열 온도가 160℃ 미만인 경우 블로잉 성형시 넥킹(Necking) 현상이 발생되어 균일한 두께의 내열병을 제조 할수 없고, 연신후 내부에 잔류하는 응력이 높아 2차 전이온도(Tg) 부근에서 쉽게 변형이 일어난다.(도 1의 1 및 2 그라프)

특히 넥킹(Necking) 연신된 부분은 결정화로 인해 백화현상이 심하게 발생되고 두께가 불균일하여 내열병의 품질을 저하시킨다. 한편, 포트에서의 재가열온도가 210℃를 초과하는 경우에는 사출성형시 공기압력을 견딜 수 없어서 내열병 제조가 불가능하게 된다.(도 1의 4 그라프)

또한 상기 블로잉 성형시 횡방향(MD) 및 종방향(TD) 연신비를 1.5~2.5배로 한다.(도 1의 B 영역) 연신비가 1.5배 미만인 경우에는 적정 연신온도를 유지하더라도 중합체의 변형은 영구변형보다 탄성변형에 가깝게 이루어 진다. 그 결과 연신후의 내열병 내부에 응력이 잠재되어 있어 열탕살균시 쉽게 변형된다.(도 1의 A 영역)

연신비가 2.5배를 초과하는 경우에는 연신시 중합체의 배향 또는 결정화가 수반되어 연신후의 수유병 내부에 높은 응력이 잠재되어 있어 열탕살균시 쉽게 변형된다.(도 1의 D 영역)

본 발명에 있어서 물성평가 방법은 다음과 같다.

·내열온도(℃)

내열병을 열풍오븐에서 6시간 가열처리한 후 병의 용량, 높이 및 측면직경을 측정한다. 측정된 결과를 열풍오븐 처리전의 내열병의 측정치와 비교할때, 용량변화가 ±5%, 높이 및 측변직경의 변화 ±3% 이내로 유지되는 열풍오븐의 최대온도를 내열온도로 한다.

·두께편차(mm)

병의 양측면 직선부분중 하단부(판넬 3)의 최대두께와 최소두께 차이로 구한다.

·헤이즈(%)

상기 판넬 3을 니혼 덴쇼쿠 엔디에이치 300(Nippon Denshoku NDH 300)으로 측정한다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 살펴보기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

DMT와 EG의 혼합물에 NDC 92몰%를 넣은 후 용융 공중합하여 고유점도가 0.73㎗/g인 코폴리에스터 수지를 제조한다. 상기 코폴리에스터 수지를 1-스테이지(니세이 ASB-100)인 용융사출기에 투입한 후 용융사출하여 예비중합체를 제조한다.

상기 예비중합체를 포트(Pot)에서 195℃로 재가열 한후, 브로우 몰드내에서 3kgf/㎠의 브로우 압력으로 블로잉 성형하여 내열병을 제조한다. 이때 횡방향 연신비는 1.8배 이고, 종방향 연신비는 2.0배 이다. 제조한 내열병의 판넬 1 두께는 1.29mm, 판넬 3 두께는 1.26mm 이다. 제조한 내열병의 DSC상 결정화 거동 및 물성을 측정한 결과는 표 2와 같다

실시예 2~8 및 비교실시예 1~7

코폴리에스테르의 고유점도, 예비성형체의 재가열온도 및 연신비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 내열병을 제조한다. 제조한 내열병의 DSC상 결정화 거동 및 물성을 측정한 결과는 표 2와 같다.

＜표 1＞ 제조조건

구 분	고유점도(㎗/g)	예비중합체재가열온도(℃)	연신비(배)
			MD	TD
실시예 2	0.73	180	1.8	2.0
실시예 3	0.73	205	1.8	2.0
실시예 4	0.73	165	1.8	2.0
실시예 5	0.78	195	1.8	2.0
실시예 6	0.78	195	1.8	2.0
실시예 7	0.73	195	1.6	2.0
실시예 8	0.73	195	1.8	2.4
비교실시예 1	0.73	150	1.8	2.0
비교실시예 2	0.73	155	1.8	2.0
비교실시예 3	0.73	215	1.8	2.0
비교실시예 4	0.65	195	1.8	2.0
비교실시예 5	0.85	195	1.8	2.0
비교실시예 6	0.73	195	1.4	2.0
비교실시예 7	0.73	195	1.8	2.8

＜표 2＞ 물성평가 결과

본 발명의 내열병은 투명하고 깨질 염려가 없고 열탕살균시 환경호르몬을 배출하지 않아 매우 위생적이다.

특히 본 발명의 내열병을 유아용 수유병으로 사용시에는 내열성 및 투명성이 우수하여, 다시 말해 종래 수유병보다 더 많이 열탕 살균하여도 병의 형태 및 투명도가 그대로 유지되기 때문에 오랫동안 사용 할수 있어서 경제적이다.

Claims (4)

1. 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC)를 85몰%~99몰% 함유하는 코폴리에스테르 수지로 구성되며, 아래 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 및 투명성이 우수한 내열병.

   - 아 래 -

   ·용융열량[△H_Tm] - 승온결정화 열량[△H_Tcc] ＜ 7 J/g

   ·용융열량[△H_Tm] ＜ 30 J/g

   ·용융온도[Tm] - 승온결정화 피크온도[Tcc_(peak)] ＜ 50℃
2. 1항에 있어서, 코폴리에스테르가 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 (NDC)를 85몰%~99몰%와 디메틸테레프탈레이트(DMT) 또는 테레프탈산(TPA) 1~15몰%로 구성됨을 특징으로 하는 내열성 및 투명성이 우수한 내열병.
3. 1항에 있어서, 수유병의 양측면 직선 상단부(판넬 1) 두께와 수유병의 양측면 직선 하단부(판넬 3) 두께 차가 10% 이하인 것을 특징으로하는 내열성 및 투명성이 우수한 내열병.
4. 1항에 있어서, 코폴리에스테르 고유점도가 0.68~0.83㎗/g인 것을 특징으로하는 내열성 및 투명성이 우수한 내열병.