KR20000039561A

KR20000039561A - 활성 알루미나 성형체의 제조방법

Info

Publication number: KR20000039561A
Application number: KR1019980054925A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 서정권; 정순용; 진항교; 박병기
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구소
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-07-05
Also published as: KR100290536B1

Abstract

본 발명은 활성 알루미나 성형체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 광물명: 깁사이트)을 급속열분해 및 분쇄하여 비정질 알루미나 분말을 만들고 바인더로써 물을 사용하여 구형의 성형체를 제조한 다음, 수분 챔버내에서 전 처리하여 수화 겔 및 의사베마이트 결정핵을 생성시키는 과정과, 계속해서 수화 겔과 의사베마이트 결정핵을 침상의 의사베마이트로 성장시킨 후, 이를 건조하고 소성함으로써 높은 강도, 충분한 비표면적 및 큰 기공부피를 나타낼 뿐만 아니라 제조공정중에 폐수를 전혀 발생시키지 않는 활성 알루미나 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

활성 알루미나 성형체의 제조방법

일반적으로 비정질 알루미나 분말은 대략 Al₂O₃·0.5H₂O의 분자식을 가지며 ρ-, χ-, γ-알루미나와 베마이트의 혼합물로 존재한다. 그중에서 침상의 의사베마이트는 결정성의 베마이트와 기본적으로 같은 결정구조를 가지며, Al₂O₃몰당 1.3 ∼ 1.8 몰의 물분자를 포함한다. 활성 알루미나는 상기 비정질 알루미나중 γ-알루미나를 의미하며, 이는 우수한 표면화학적 활성을 나타내므로 배기가스 정화, 석유화학, 화학공업 등에서 촉매담체로서 가장 적합하여서 그 수요의 약 50%를 차지하고 있으며, 또한 염색 및 제지산업에서 탈색제로도 많이 사용되고 있으며 전 산업에 걸쳐 수분흡착제 및 탈취제로 많이 사용되고 있다.

이러한 활성 알루미나 성형체를 제조하기 위한 공지 방법으로는 급속열분해법, 중화법 그리고 알콕사이드법이 있으며, 이들은 모두 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 깁사이트)을 출발물질로 한다.

일반적으로 급속열분해법에 의한 활성 알루미나 성형체 제조는 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 깁사이트)을 375 ∼ 830℃의 유동상(fluidized bed)에서 급속열분해하여 비정질 알루미나 분말을 만들고, 이를 평균입도가 1 ∼ 7 ㎛ 정도 되게 분쇄한 후, 회전원판형 조립기나 유동상 조립기에서 물을 바인더로 해서 구형의 성형체를 제조한 다음, 수화하여 의사베마이트를 생성시키고, 건조 및 하소하여 활성 알루미나 성형체를 제조한다. 이와 다른 방법으로서, 물과 비정질 알루미나 분말을 혼합한 현탁액에서 수화를 행하고 이를 여과하고 수세하여 의사베마이트를 만든 다음, 질산, 염산, 포름산 등의 산을 첨가시켜 사출조립기로 원통형의 펠렛을 제조하고 이를 건조 및 하소하여 활성 알루미나 성형체를 제조하는 방법이 공지되어 있다.

중화법은 수산화알루미늄을 염산, 질산, 황산 등의 산이나 가성소다 등의 알칼리에 녹인 후 중화시키거나, 또는 Al₂(SO₄)₃, AlCl₃, Al(NO₃)₃, NaAlO₂또는 명반 등의 알루미늄염 수용액을 중화시켜 베마이트 겔(gel)을 얻고 이를 여과, 세척 및 건조후 하소하여 분말형태의 γ-알루미나로 사용하거나 펠렛으로 제조하는 방법이다.

마지막으로, 알콕사이드법은 고순도 알루미늄 금속과 에틸렌을 원료로 알루미늄 알콕사이드를 제조하고 이를 물로 가수분해시켜 의사베마이트를 얻으며 성형, 건조 및 하소하여 담체로 사용하는 방법이다.

상술한 급속열분해법, 중화법 및 알콕사이드법은 모두 다 최종적으로 γ-알루미나를 얻을 수 있지만 성형성, 품질, 가격, 그리고 Na 함량 등에서 차이가 있게 된다. 이중 급속열분해법에 의하여 제조된 γ-알루미나는 제조비용이 저렴하고 충분한 비표면적 및 기공도를 갖고 있어 흡습제, 탈취제, 탈색제, 촉매담체 제조에 많이 적용되고 있다.

상기에 나타낸 기존의 제조방법은 성형시 불균일한 수분분포와 복잡한 공정 및 하소과정에서 첨가물의 산화로 인한 공해물질 발생과 성형후 전 처리 공정이 도입되지 않으므로 수화반응시 안정한 결정상인 베이어라이트(bayerite)가 생성되어 비표면적과 기공부피를 감소시키고, 또한 현탁액을 수화한 후 여과하는 과정에서 다량의 폐수가 발생하는 단점이 있다. 이에 영국특허 제1,599,374호에서는 비정질 알루미나와 물과의 현탁액을 수화반응시키는 방법이 개시되어 있으나, 이는 과도한 물/알루미나 비율로 인해 베이어라이트의 생성을 억제하기 어려우며, 수화반응 종료후 여과 및 수세과정에서 상기에서 언급한 바와 같이 다량의 폐수가 발생하고, 또한 펠렛을 제조하기 위해서는 가소성이 요구되므로 이때 첨가하는 산 용액으로 인해 하소과정에서 공해물질이 발생하며, 제조공정이 복잡하기 때문에 제조비용이 상승하는 단점이 있다. 또한, 미국특허 제4,797,271호에서는 유동상에서 구형의 성형체를 제조하기 전에 냉수(5℃)로 비정질 알루미나 분말을 전 처리하여 성형체 제조시 분말내의 수분으로 인한 때이른 의사베마이트 생성을 억제시키고 성형성을 개선시키는 방법이 개시된 바 있으나, 이는 냉수로 전 처리하는 예비혼합 공정이 반드시 필요하며 유동상 조립기의 단점중 하나인 3 ㎜ 이상의 구형 성형체를 제조하기가 불가능하기 때문에 성형체의 적용 분야가 제한되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 활성 알루미나 성형체 제조시 상기와 같은 문제점을 피하고 수화특성을 개선시켜 성형체의 크기가 균일하고 압축강도가 우수하며 비표면적과 기공도가 높은 활성 알루미나 성형체를 제조하기 위한 방법을 찾기 위해 예비적으로 무정형 알루미나 분말의 수화특성을 상세히 조사하였다. 이를 기초로 상기의 특성을 갖는 활성 알루미나 성형체를 제조하는데에 있어서 비정질 알루미나 분말의 입도, 바인더로서의 물과 알루미나 분말의 몰비, 수화반응 전의 전 처리, 수화반응 온도 및 시간 등이 상당히 영향을 미친다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명에서는 균일한 크기의 구형 성형체를 만들고, 이를 수화시키기 전 적당한 온도 및 상대습도를 가진 용기 내에서 전 처리를 수행하여 액상가교로 이루어진 무정형 알루미나 분말 전체에 고른 수화 겔과 의사베마이트 결정핵을 생성시켜 수화반응이 진행되는 동안 대부분의 무정형 알루미나 분말이 침상의 의사베마이트로 성장됨으로써 상기와 같은 특성을 나타내며 성형체를 제조하는 모든 공정에서 공해물질을 발생하지 않게 하는 활성 알루미나 성형체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 활성 알루미나 성형체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

본 발명은 수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 급속열분해하여 얻은 비정질 알루미나 분말을 물을 바인더로하여 구형의 입상 조립품을 제조하고, 이를 수화, 건조 및 하소하여 활성 알루미나 성형체를 제조하는 방법에 있어서,

상기 구형의 입상 조립품은 수화반응을 수행하기에 앞서서 수분 챔버에서 5 ∼ 60℃의 온도 및 50 ∼ 100%의 상대습도 조건하에서 30분 ∼ 24시간 동안 숙성시키는 전 처리 과정을 행한 다음, 동일한 수분 챔버내에서 70 ∼ 100℃로 1 ∼ 5시간 수화반응을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 활성 알루미나 성형체의 제조방법에 있어서, 비정질 알루미나 분말에 물을 첨가하여 구형의 입상 조립품을 제조하고, 수화반응을 실시하기 전에 적당한 온도와 상대습도를 가진 용기 내에서 전 처리를 실시하여 수화반응에 앞서 수화 겔과 의사베마이트 결정핵을 미리 생성시키는 과정을 도입하는 것을 특징으로 하며, 계속되는 수화반응 과정에서 이를 침상의 의사베마이트로 성장되도록 함으로써 베이어라이트 결정의 생성을 최대한 억제시키고 비표면적, 기공부피, 강도 그리고 흡착특성 등을 증가시켜 흡착제 및 촉매담체로서의 성능 향상과 폐수의 발생을 억제하여 제조원가를 절감할 수 있는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에서는 우선 평균 입자크기가 60 ㎛인 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 깁사이트) 분말을 유동상(fluidized bed)이나 로타리 킬른(rotary kiln)에서 375 ∼ 830℃의 온도로 0.05 ∼ 3초 이내에 급속열분해하여 대부분 비정질인 ρ-알루미나로 전환시키고, 이를 볼밀(ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트밀(jet mill) 등으로 1 ∼ 7 ㎛ 범위로 미세하게 분쇄하여 비정질 알루미나 분말을 제조한다.

그 다음 회전원판형 조립기에서 물을 바인더로 하여 구형의 입상 조립품을 제조하는데, 이때 비정질 알루미나와 물과의 혼합물인 조립품은 액상가교(liquid bridge)를 통해 결합된다. 이때, 바인더로서 사용되는 물은 비정질 알루미나 분말에 대비하여 30 ∼ 50 중량% 정도로 사용하는 것이 바람직한 바, 바인더의 사용량이 너무 적으면 액상가교의 형성이 곤란하고, 상기 범위를 초과하여 과량 사용되면 성형 자체가 불가능해지는 문제가 있다.

그런다음 물을 포함하고 있는 수분챔버에서 상기 성형체를 5 ∼ 60℃ 온도로 30분 ∼ 24시간 동안 숙성하여 수화 겔과 의사베마이트 결정핵을 생성시킴으로써 전 처리 과정을 마무리한다. 수화 전 처리에 이용되는 수분챔버는 5 ∼ 60℃ 온도 및 50 ∼ 100%의 상대습도가 유지되도록 한다. 만약 전 처리 온도가 5℃ 미만이면 의사베마이트 결정핵의 생성이 불가능하고, 60℃를 초과하면 수화시 베이어라이트가 많이 생성되며, 또한 상대습도가 50% 미만이면 수화 겔의 형성이 지연되고, 100%를 초과하여 수분이 응축되기 시작하면 성형체간의 응집현상이 일어난다.

계속해서 상기 전 처리 과정에 이용된 수분챔버의 내부 온도를 70 ∼ 100℃로 승온하여 1 ∼ 5시간 수화반응을 진행시키면 의사베마이트는 침상의 결정으로 성장하게 된다. 만약, 수화반응의 온도가 70℃ 미만이면 의사베마이트가 적게 형성되며 이로 인하여 흡착특성이 감소하고, 100℃를 초과하면 성형체에 균열이 발생하여 압축강도의 현저한 저하를 초래한다.

상기한 바와 같은 수화반응이 완료되면, 110 ∼ 150℃에서 1 ∼ 3시간 건조시키고 300 ∼ 600℃의 온도로 2 ∼ 5시간 하소한다.

그 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 활성 알루미나 성형체는 비표면적 270 ∼ 400 ㎡/g(BET, 질소흡착), 기공부피 0.4 ∼ 0.9 ㏄/g, 평균압축강도 120 ∼ 200 N 그리고 상대습도 100%에서 35 ∼ 45 중량%의 수분흡착특성을 나타낸다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 활성 알루미나 성형체 제조방법에서는 첫째, 수화반응을 진행하기전 수분을 포함하고 있는 수분 챔버 내에서 성형체를 특정조건으로 전 처리하여 비정질 알루미나 분말 내부에 수화 겔과 의사베마이트 결정핵을 충분히 생성시키므로써 비교적 짧은 수화반응 시간 동안 비정질 알루미나 대부분을 의사베마이트로 전환시킬 수 있으며, 또한 적은 물/알루미나 몰 비로 수화반응을 진행하므로 베이어라이트의 생성이 최대로 억제되어 우수한 흡착특성 및 촉매 담지능을 갖는 활성 알루미나 성형체를 제조할 수 있고, 둘째, 다른 제조방법에 비해 공정이 단순하고 전체공정에 걸쳐 폐수가 발생하지 않으므로 제조비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

깁사이트(Al(OH)₃)를 급속열분해시키고 이를 분쇄한 평균입자 크기가 2.72 ㎛, 강열감량(800℃, 2시간)이 11.70%인 비정질 알루미나 분말 6 kg을 원료호퍼에 넣고 공급속도를 60 g/분으로 하여 회전원판형 조립기(직경 40 ㎝, 영진기계 제작, 한국)에 투입하고 경사각 45°, 회전수 20 rpm으로 회전시키면서 증류수를 40 g/분으로 분사하여 직경이 5 ㎜인 구형 조립 입상물을 연속적으로 얻었다.

상기 조립 입상물을 40℃ 및 상대습도 80%로 유지되고 있는 수분 챔버(moisture chamber)에 넣고 1시간 동안 숙성하여 수화 겔 및 의사베마이트 결정핵을 생성시키고, 계속해서 수분챔버의 온도를 100℃로 승온하여 5시간 동안 수화반응을 행한 다음, 이를 꺼내어 150℃로 유지되고 있는 송풍형 건조기에서 1시간 동안 건조시켰다. 그런 다음 이를 회전식 하소로(직경 10 ㎝, 길이 180 ㎝, 린드버그사, 모델 54579, 미국)의 원료호퍼에 넣고 진동형 공급장치를 이용해 200 g/분의 속도로 500℃로 유지되고 있는 하소로 내에 투입하여 하소하였다. 이때, 회전식 하소로의 경사각도는 0.5°였으며 회전수는 8 rpm 이었고 체류시간은 20분 이었다. 이렇게 하여 제조된 성형체는 평균압축강도가 120 N, 비표면적 312 ㎡/g (BET, 질소흡착), 기공부피 0.45 ㏄/g, 그리고 상대습도 100%에서 약 41 중량%의 수분흡착 특성을 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 조립 입상물을 제조하되, 수분 챔버의 온도를 60℃로 하여 1시간 전처리를 행한 다음, 100℃의 온도로 5시간 수화한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정한 결과, 성형체의 평균압축강도 약 150 N, 비표면적 325 ㎡/g, 기공부피 0.56 ㏄/g 그리고 상대습도 100%에서 약 44.7 중량%의 수분흡착 특성을 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 조립 입상물을 제조하되, 5℃로 냉각된 증류수를 사용하여 성형하고, 20℃의 온도로 유지되는 수분 챔버에서 2시간 전처리한 다음 100℃에서 5시간 수화하였다. 그런 다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하고 하소하여 물성을 측정한 결과, 성형체의 평균압축강도는 약 165 N, 비표면적 350 ㎡/g, 기공부피 0.73 ㏄/g, 그리고 상대습도 100%에서 수분흡착량은 약 45 중량%이었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 수화반응 전 처리를 행하지 않고 곧 바로 수화, 건조 및 하소를 수행하여 활성 알루미나 성형체를 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정한 결과, 성형체의 평균압축강도는 약 90 N, 비표면적은 270 ㎡/g, 기공부피는 0.42 ㏄/g, 그리고 상대습도 100%에서 약 35 중량%의 수분흡착 특성을 나타내었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 활성 알루미나 성형체를 제조하는 방법에 있어 수화반응을 진행하기전, 전 처리 과정에서 물과 비정질 알루미나 분말과의 최초의 반응으로 인해 형성되는 수화 겔과 의사베마이트 결정핵을 수화반응에 앞서 생성시킴으로써 수화반응시 안정한 결정상인 베이어라이트의 생성이 거의 억제되고 대부분 침상의 의사베마이트 결정으로 성장하게 되어 우수한 물성의 활성 알루미나 성형체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 폐수의 발생이 없고 공정이 단순하여 생산비용을 대폭 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims

수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 급속열분해하여 얻은 비정질 알루미나 분말을 물을 바인더로하여 구형의 입상 조립품을 제조하고, 이를 수화, 건조 및 하소하여 활성 알루미나 성형체를 제조하는 방법에 있어서,

상기 구형의 입상 조립품은 수화반응을 수행하기에 앞서서 수분 챔버에서 5 ∼ 60℃의 온도 및 50 ∼ 100%의 상대습도 조건하에서 30분 ∼ 24시간 동안 숙성시키는 전 처리 과정을 행한 다음, 동일한 수분 챔버내에서 70 ∼ 100℃로 1 ∼ 5시간 수화반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 활성 알루미나 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비정질 알루미나 분말은 수산화알루미늄을 375 ∼ 830℃ 조건으로 급속열분해하고 1 ∼ 7 ㎛ 크기로 분쇄하여 제조하는 것을 특징으로 하는 활성 알루미나 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비정질 알루미나 분말에 대비하여 바인더로서의 물을 30 ∼ 50 중량% 사용하여 구형의 입상 조립품으로 성형하는 것을 특징으로 하는 활성 알루미나 성형체의 제조방법.
상기 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 것으로 비표면적 270 ∼ 400 ㎡/g(BET, 질소흡착), 기공부피 0.4 ∼ 0.9 ㏄/g, 평균압축강도 120 ∼ 200 N 그리고 상대습도 100%에서 35 ∼ 45 중량%의 수분흡착특성을 나타내는 것임을 특징으로 하는 활성 알루미나 성형체.