KR20000039085A - 전도성 플라스틱 발포체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재 중합체 수지 100 중량부에 15-20 중량부의 전도성 카아본 블랙, 발포제 및 가교제를 투입하여 전도성 플라스틱 발포조성물을 제조하는 방법에 있어서, 발포 혼합 공정 도중 폴리부텐 및 에스테르 가소제에서 선택된 1종 이상의 오일 1 내지 20 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 카아본 블랙 휘산의 문제점이 최소화되면서도, 유연성이 높고 균일하며 유해성이 없는 고부가의 전도성 시트를 1단계 공정으로 제조할 수 있다.

Description

전도성 플라스틱 발포체의 제조방법
본 발명은 전도성 플라스틱 발포체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 전자파 흡수에 유용한 전도성 플라스틱 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 전도성 플라스틱 발포체는 일반적으로 대전방지성 포장재, 바닥판(floor sheet), 신발중창용(sole), 큐숀 기능을 갖는 재료, 정밀 기기, 전기 부품, 전자 부품 등에 유용하다.
최근, 전자부품의 종류도 다양해지고 그 생산량도 대폭 증가하고 있다. 또한, 정전기 방지의 분야에서도, 각종의 전도성 포장재가 각종 기계류의 포장, 운송 및 보관재료로 광범위하게 사용되고 있다.
종래의 전도성 재질은 전도성 카아본 블랙을 함유하는 플라스틱 올리고머에서 우레탄까지 광범위하게 분포되어 있다(일본국 특허공개공보 소52-36902). 그러나, 이러한 재질들은 카아본 블랙의 탈착 등 색상에 문제가 있으며, 우레탄은 내열성이 취약한 문제점이 있다. 또한, 전도성 플라스틱 발포체의 제조 혼련시 전도성 카아본 블랙의 휘산이 문제가 된다. 혼련기의 전단력이 높아지면 전도성 카아본이 필요한 망상구조를 갖지 못하므로 전도성이 낮아지며, 혼련시 카아본 블랙의 휘산으로 품질이 안정화되지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위해, 표면저항을 낮추고, 품질의 안정성을 도모하기 위해 싱글 압출기, 트윈 압출기, 니더(kneader), 반바리 같은 고속전단력이 작용하는 기계를 사용하기도 하였다. (일본국 특허공개 공보 소59-129237, 소59-25815)
또한, 이미 공개된 특허 자료(유럽특허 0 079 080 A1, EP 0 329 490 A2, 일본국 특허 공개공보 평9-13012, 일본국 특허 공개공보 소61-37828, 소61-66729, 및 평2-62230)에 따르면, 플라스틱 수지(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 및 고밀도 폴리에틸렌, LLDPE, EVA, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 공중합가능한 단량체)를 기본재료로, 전도성 카아본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 이산화 티탄, 산화 아연 또는 유기 충전제를 상기 기본 재료의 용융시 5-30 phr(중량부/기재수지 100중량부, parts per hundred parts of resin) 투입하고 10 - 17분 동안 혼합하여(고속 유동형, 용기 고정, 수평본축형 분말체 혼합기) 단시간에 발포체 조성물을 시트 형태로 수득하고, 가황발포하여 가교화시키는 것으로 구성되는, 플라스틱 발포제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 수득된 발포 시트는 밀도 0.03-0.4 g/cm3를 가지며, 자동차, 포장 재료, 쿠숀능을 갖는 재료로 이용된다.
또한, 일본국 특허 공개공보 소61-37828에는 플라스틱의 발포체 원료 배합물에 카아본 블랙을 10 - 30 중량% 배합하여 압출시 발포 성형하는 도전성 플라스틱 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 플라스틱 발포체는 통상적으로 강성을 갖기 때문에 유연성이 부족하여 포장시 물건끼리 상호 접촉시 문제가 생기고, 일반적으로 전기 저항이 높아서 IC, 트랜지스타, 전자부품, 음향기구, 카메라 등의 포장 재료로 부적합하다는 점을 인식하여, 일본국 특허 공개공보 소61-37828에서는 이온화 라디에이션 및 화학적 가교제를 이용한 2단계 가열 방법을 사용하였다.
그러나, 이제까지 공지된 전도성 플라스틱의 제조방법은 다단계의 비교적 복잡한 단계를 거쳐야 했으며, 제품의 유연성이 부족하고, 카아본 블랙 휘산의 문제점을 지니고 있다.
본 발명자는 상기와 같은 공지 기술의 문제점을 극복하여, 유연성이 높고(포장재료로 사용시 물품의 파손 방지, 보관성 개선) 균일하며 유해성이 없는 고부가의 전도성 시트를 제공하면서도, 카아본 블랙 휘산의 문제점을 최소화하여 근로자의 작업환경을 개선하며, 간단한 1단계 공정으로 이루어질 수 있는 전도성 플라스틱 발포체의 제조방법을 개발하고자 연구노력을 거듭하여, 전도성 카아본 블랙의 양을 15 - 20 phr 정도로 사용하고, 폴리부텐 및/또는 에스테르 가소제를 첨가함으로써 이러한 목적이 달성될 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면 중합체 수지에 15-20 phr의 전도성 카아본 블랙, 폴리부텐 및/또는 에스테르 가소제, 그리고 발포제, 가교제, 발포조제 등의 첨가제를 투입하여 혼합기에서 단시간에 혼합하여 전도성 플라스틱 발포조성물을 제조한다.
본 발명에서 기재 중합체로 사용되는 수지로서는, 통상의 전도성 플라스틱 발포체의 주원료로 사용되는 중합체 수지가 사용가능하지만, 바람직한 예로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중간 및 고밀도 폴리에틸렌, LLDPE, EVA, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 공중합가능한 단량체를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 EVA, 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE), 또는 이들의 혼합물이다.
카아본 블랙의 함량이 15 phr 미만일 경우에는 전도성 제품이 생산될 수 없다. 따라서, 카아본 블랙의 양은 최소 15 phr은 되어야 한다. 반대로, 카아본 블랙의 함량이 20 phr을 초과할 경우에는 전도성은 우수하지만 경도가 너무 높게 되어 가공성 및 유연성이 열악하게 된다.
에스테르 가소제로서 바람직하게 사용되는 것은 디알킬 프탈레이트계 화합물로서, 구체적으로는 디에틸 프탈레이트(DEP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트 [디-(2-에틸헥실) 프탈레이트] (DOP)를 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 가교제는 중합체 수지의 유동시작 온도 이상의 분해온도를 가진 것을 선택하는 것이 좋으며, 이는 가열시 분해하여 방출 라디칼 발생시 분자간 또는 분자 내에 가교 결합을 생기게 한다.
발포제는 중합체 수지의 용융 온도 이상의 분해온도를 갖는 것이 바람직하다. 발포제의 양은 통상의 플라스틱 발포체의 제조에 사용되는 양을 사용하나, 바람직하게는 수지 100 중량부 당 5-15 중량부, 더욱 바람직하게는 8-10 중량부를 사용한다.
전도성 카아본 블랙은 표면적이 약 900 m2/g 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
그 외, 발포체의 조성에 중질 또는 연질 탄산 칼슘, 크레이(Clay), 탈크, 표면처리 탄산 칼슘 등의 무기 충전제, 및 노화 방지제 등이 함유될 수 있다.
혼합기계는 가압식 니더(kneader), 압출기(extruder), 반바리 믹서(Banbury mixer) 등이 사용되며, 혼합에 소요되는 시간은 10 - 17분 정도가 바람직하다.
가열시 온도 조건은 발포제의 종류에 따라 변화될 수 있으나, 통상 130-160℃에서 선택된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
사용된 약품은 다음과 같다:
중합체 : EVA (VA% : 15-28%) , 질량 유동 속도 (1-15 g/min) / 폴리에틸렌 (LDPE: MI 0.8-3 ; LLDPE: MI 1-2 ; VLDPE: LSP9074)
발포제 : 아조디카르본아미드, 변형 아조디카르본아미드계, p-톨루엔 술포닐 하이드라지드, p-p 옥시비스(벤젠 술포닐 하이드라지드), N-N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라아민
카아본 블랙 : BET (DIN 66 1321/ASTM 3037)에 따른 값 : 950
요오드 흡수 (ASTM D 1510, mg/g) : 1075
DBP 흡수 번호 (ml/100g) : 380
폴리부텐 : 이소부티렌을 주체로 하는 평균 분자량 250-2500의 저중합체
액상 폴리머 (MW: 680-2500)를 사용.
에스테르 가소제 (MW 220-450) : 프탈산 유도체
DBP(디부틸 프탈레이트), DEP(디에틸 프탈레이트), DOP[디-(2-에틸헥실)프탈레이트 / 디옥틸 프탈레이트]
수득된 제품의 물성은, 전도성 104내지 108(단위:Ω), 경도(HS) 50 이하, 밀도 0.09-0.15 g/cm3인 것을 적절한 것으로 판단한다.
실시예 1(비교)
PE, EVA 수지 혼합물(10:90) 100 중량부를 70℃로 예열된 니더(가공기)에 투입하여 5분간 고속회전하여 용융시킨다음, st/a(가공조제) 0.5 중량부, Zn-st/a(가공조제) 0.5 중량부, L-CaCO3(충전제) 15 중량부, DCP(가교제) 0.9 중량부, 아조디카르본아미드(발포제) 8-10 중량부, 및 카아본 블랙 15중량부를 투입하여 7분간 혼합한 다음 표면 온도가 40℃ 이상인 오픈(Open) 롤에서 시트를 제조하여 적절한 크기로 재단한다. 레오미터 (Monsanto MDR-2000) 및 무니측정기 (Mooneymeter, Monsanto MV-2000)를 이용하여 가교도와 점도를 측정한다.
완성된 컴파운드를 적당한 규격으로 재단한 다음, 프레스 온도가 160±5℃일 때 프레스 중앙에 투입하여, 150 kg.f/cm3될 때까지 가압한 다음, 20 - 25분 경과 후 압력을 제거하여 제품을 제조한다.
내부에서는 균일한 혼합체를 얻기가 쉽지 않고, 휘산도 많은 편이다. (휘산의 정도는 육안 관찰로도 현저하게 나타나지만, 전도성 측정기(KEITHLEY INSTRUMENTS, U.S.A., 610C solid state ELECTROMETER)로 측정한 전도성에 의해 판단됨.)
전도성: 표면 (2.5×107Ω)
표면 안 (1×108Ω)
표면 상태 : 양호
경도 : (표면) 52 / (표면 안) 38
밀도 : 0.13 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 194 kpa
실시예 2
에스테르 가소제로서 디옥틸 프탈레이트 5중량부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행하였다. 카아본 블랙의 휘산이 실시예1보다 감소되었고, 전도성은 오히려 증가되었다.
전도성 (Ω): (표면) 1.6×107
표면 안 (1.6×108)
표면 상태 : 양호
경도 : (표면) 48 / (표면 안) 36
밀도 : 0.12 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 179 kpa
실시예 3
에스테르 가소제로서 디옥틸 프탈레이트 10중량부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행하였다. 카아본 블랙의 휘산이 실시예2보다도 감소되었다.
전도성 (Ω): (표면) 1.2×108
표면 안 (7×109)
표면 상태 : 양호
경도 : (표면) 42 / (표면 안) 30
밀도 : 0.12 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 138 kpa
실시예 4
폴리부텐 5중량부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행하였다. 실시예 2보다 더 우수한 제품이 제조되었다.
전도성 (Ω): (표면) 1×107
표면 안 (1×107)
표면 상태 : 양호
경도 : (표면) 45 / (표면 안) 35
밀도 : 0.12 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 183 kpa
실시예 5
폴리부텐의 양을 10중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 같은 방법을 수행하였다. 실시예 4보다 전도성 및 경도가 더 우수한 것으로 나타났다.
전도성 (Ω): (표면) 6×106
표면 안 (1×107)
표면 상태 : 양호
경도 : (표면) 38 / (표면 안) 30
밀도 : 0.12 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 137 kpa
실시예 6 (비교)
발포제의 양을 10 중량부로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행하였다. 실시예 1에 비하여 밀도가 현저하게 낮아졌다.
전도성 (Ω): (표면) 8×106
표면 안 (1×107)
표면 상태 : 불량
경도 : (표면) 33 / (표면 안) 26
밀도 : 0.09 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 125 kpa
실시예 7 (비교)
카아본 블랙의 양을 20 중량부로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행하였다. 카아본 블랙의 양이 증량되었으므로 휘산이 실시예 1에 비하여 많았지만 전도성은 증가되었다.
전도성 (Ω): (표면) 4×104
표면 안 (1×105)
표면 상태 : 불량
경도 : (표면) 64 / (표면 안) 45
밀도 : 0.14 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 325 kpa
실시예 8
에스테르 가교제로서 디옥틸 프탈레이트 5중량부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법을 수행하였다. 실시예 7에 비하여 경도가 감소되었다.
전도성 (Ω): (표면) 2×105
표면 안 (3×105)
표면 상태 : 보통
경도 : (표면) 55 / (표면 안) 43
밀도 : 0.14 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 264 kpa
실시예 9
에스테르 가교제로서 디옥틸 프탈레이트의 양을 10중량부로 증가시키고, 폴리부텐 5 중량부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 8과 같은 방법을 수행하였다. 경도가 현저하게 감소되는 현상이 나타난다.
전도성 (Ω): (표면) 1.6×106
표면 안 (1.6×106)
표면 상태 : 보통
경도 : (표면) 40 / (표면 안) 30
밀도 : 0.12 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 135 kpa
실시예 10
폴리부텐의 양을 10 중량부로 증가시킨 것 외에는 실시예 8과 같은 방법을 수행하였다. 경도가 현저히 감소되면서, 전도성은 실시예 8과 비슷한 수준을 나타낸다.
전도성 (Ω): (표면) 7.1×105
표면 안 (2.4×106)
표면 상태 : 보통
경도 : (표면) 35 / (표면 안) 30
밀도 : 0.12 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 124 kpa
실시예 11
발포제의 양을 10 중량부로 증가시킨 것 외에는 실시예 10과 같은 방법을 수행하였다. 경도와 밀도가 현저히 감소되면서, 전도성은 실시예 10과 비슷한 수준을 나타낸다.
전도성 (Ω): (표면) 8×105
표면 안 (3×106)
표면 상태 : 보통
경도 : (표면) 30 / (표면 안) 25
밀도 : 0.09 g/cm3
25% 편향도(deflection) : 117 kpa
상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 전도성 카아본 블랙을 15-20 phr 함유하는 전도성 플라스틱 발포체의 제조에 있어서, 폴리부텐 및/또는 에스테르 가소제(디알킬 프탈레이트)를 첨가하는 본 발명의 방법에 의해 제품의 우수한 전도성을 유지하면서도, 경도를 낮추어 가공성 및 유연성을 개선할 수 있다.

Claims (2)

  1. 기재 중합체 수지 100 중량부에 15-20 중량부의 전도성 카아본 블랙, 발포제 및 가교제를 투입하여 전도성 플라스틱 발포 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 발포 혼합 공정 도중 폴리부텐 및 에스테르 가소제에서 선택된 1종 이상의 오일 1 내지 20 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르 가소제는 디알킬 프탈레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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