KR20000038327A - 청색 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 청색 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 하기의 구조식을 갖는 화합물을 이용하여 개선된 발광색과 발광효율을 갖는 동시에 수명이 장기화된 청색 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.

Description

청색 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자

본 발명은 유기전계발광소자, 상세하게는 종래의 DPVBi(4,4'-비스(2,2-디페닐)비페닐)(4,4'-bis(2,2-diphenyl)biphenyl) 화합물의 비페닐(biphenyl) 환에 스파이로(spiro)구조를 형성시킨 스파이로-비페닐디페닐비닐아민(Spiro-Biphenyldiphenylvinylamine: Spiro-BiPVA)화합물을 함유하는 발광층을 가지고 있는 유기전계발광매체로 구성된 유기전계발광소자에 관한 것이다.

최근 표시장치(디스플레이)의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는 데, 이러한 평면표시소자중의 하나가 전계발광소자이다.

상기 전계발광소자는 사용하는 재료에 따라 무기전계발광소자와 유기전계발광소자로 크게 나뉜다.

상기 무기전계발광소자는 일반적으로 발광부에 높은 전계를 인가함으로서 전자를 가속시키고, 이에 따라 가속된 전자가 발광중심에 충돌되는 것에 의해 발광중심이 여기됨으로써 발광하는 소자이다.

그리고 유기전계발광소자는 전자주입전극(cathode)과 정공주입전극(anode)으로부터 각각 전자와 정공을 발광부내로 주입시켜 주입된 전자와 정공이 결합하여 생성된 엑시톤(exciton)이 여기상태로부터 기저상태로 떨어질 때 발광하는 소자이다.

상기와 같은 동작원리를 갖는 무기전계발광소자는 높은 전계가 필요하기 때문에 구동전압으로서 100 - 200V의 높은 전압을 필요로 하는 반면, 유기전계발광소자는 5 -20V정도의 낮은 전압으로 구동할 수 있다는 장점이 있어 연구가 활발하게 진행되고 있다.

또한, 유기전계발광소자는 넓은 시야각, 고속 응답성, 고 콘트라스트(contrast) 등의 뛰어난 특징을 갖고 있으므로 그래픽 디스플레이의 픽셀(pixel), 텔레비젼 영상 디스플레이나 표면광원(surface light source)의 픽셀로서 사용될 수 있으며, 얇고 가벼우며 색감이 좋기 때문에 차세대 평면 디스플레이에 적합한 소자이다.

유기전계발광소자는 제1전극과 제2전극, 유기발광매체로 구성될 수 있다. 상기 유기발광매체는 적어도 두 개의 분리된 유기층, 즉 소자에 있어서 전자를 주입하고 수송하는 하나의 층과 정공을 주입하고 수송하는 영역을 형성하는 하나의 층을 포함하며, 이외에도 얇은 유기 필름의 다중층이 더욱 포함될 수 있다. 상기 전자를 주입하고 수송하는 층과 정공을 주입하고 수송하는 층은 각각 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 주입층, 정공 수송층으로 나뉘어질 수도 있다.

또한 유기발광매체는 상기 전자 주입·수송층과 상기 정공 주입·수송층외에 발광층을 더욱 포함하여 구성될 수 있다.

이와 같은 구조의 유기전계발광소자의 제2전극은 전자 주입·수송층(혹은 각각 전자 주입층과 전자 수송층)을 통해 전자를 주입시켜주고, 제1전극은 정공 주입·수송층(혹은 각각 정공 주입층과 정공 수송층)을 통해 정공을 주입시켜줌으로서 유기발광매체안에서 전자와 정공이 쌍을 이루고 있다가 소멸되면서 에너지가 빛으로서 방출된다.

현재 유기전계발광소자에 적용되는 물질들에 대하여 많은 연구가 진행중에 있으며, 상기 소자에 사용되는 일반적인 물질들로서 다음과 같은 물질들이 있다.

정공수송층은 N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸페닐)-(1, 1'-비페닐)-4, 4'-디아민(TPD) 또는 N, N'-디나프틸-N, N'-페닐-(1, 1'-비페닐)-4, 4'-디아민(NPD) 등과 같은 트리페닐아민 유도체로 구성될 수 있다.

그리고 전자수송층은 트리스(8-히드록시-퀴놀레이트)알루미늄(Alq₃) 등의 알킬금속착체 화합물들이 일반적으로 사용되어지고 있다.

나머지 유기전계발광소자의 구성요소로 사용되는 물질은 종전의 해당 구성요소로서의 기능을 수행한다고 알려진 물질들중에서 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 발광층은 정공과 전자가 주입될 때 빛을 방출하는 것으로 알려진 모체물질의 경우 단독으로 사용될 수 있으며, 또한 Alq₃등을 그 모체물질로서 사용하여, 발광물질이 상기 모체물질에 도핑되어 발광색이 조절될 수 있다.

즉 상기 발광층은 정공과 전자의 주입을 지탱할 수 있는 유기 모체물질에서 정공과 전자의 결합시 빛을 방출하는데, 만약 발광물질을 소량 포함하게 유기모체물질을 구성하면 발광층으로부터 방출되는 빛의 색조의 변화가 발생한다.

물리적인 면에서 보면, 모체물질과 발광물질이 완전히 분산되어 물리적인 면에서 친화력을 가지는 혼합이 가능하다면 소자의 수명을 연장시키는 하나의 수단이 된다.

빛 방출시 바람직한 색조를 제공할 수 있는 발광물질을 선택하는 일은 필연적으로 발광물질의 성격과 모체물질의 성격과의 관계에 연관된다.

모체물질에서 정공과 전자가 재결합하여 빛을 방출하는데, 이 빛에너지를 발광물질이 흡수하여 들뜬상태로 되어 발광물질 고유의 빛을 방출한다.

모체물질안에 존재하며, 빛 방출의 색조를 특정화시킬 수 있는 발광물질을 선택하기 위한 중요한 관계는 다음과 같다.

첫째로 두 물질의 환원전위의 비교이다. 빛 방출의 파장을 이동시킨다고 증명된 발광물질들은 모체물질보다 (-)의 환원전위를 나타낸다. eV로 측정된 환원전위를 측정하는 다양한 기술이 이미 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 여기서 요구되는 것은 두 물질의 절대값이라기 보다 환원전위의 차이이기 때문에, 발광물질과 모체물질의 환원전위가 동일한 방법으로 측정된다면 환원전위를 측정할 수 있는 어떠한 기술도 적용할 수 있다.

두 번째로 발광물질의 선택시 고려하여야 할 점은 두 물질간의 밴드갭(bandgap) 전위의 차이이다. 빛 방출의 파장을 이동시킨다고 증명된 발광물질은 모체물질보다 더 낮은 밴드갭 전위를 나타내고 있다. 분자의 밴드갭 전위는 eV로 측정된 그 기저상태와 첫 번째 단일 상태를 분리하는 전위의 차이로서 얻어진다. 밴드갭 전위와 그 측정법 역시 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 요구되는 것이 두 물질의 절대값이라기 보다 밴드갭 전위의 차이이기 때문에 발광물질과 모체물질의 밴드갭이 동일한 방법으로 측정된다면 밴드갭 전위의 측정을 위하여 허용된 모든 기술을 사용할 수 있을 것이다.

직접 빛을 방출할 수 있는 모체물질에서, 모체와 발광물질의 스펙트럼 커플링이 얻어질 때는 모체물질 단독의 특징적인 파장에서의 빛 방출에너지의 이동과 발광물질의 특징적인 파장에서의 방출 강화가 나타나게 된다. 이는 스펙트럼 커플링에 의해 모체물질 단독의 특징적인 방출의 파장과 발광물질의 흡광의 파장사이의 오버랩이 존재하게 된다는 것을 의미한다.

빛 방출의 기능을 발광물질로 이전시키는 것은 모체물질의 선택에 있어 더 엄격한 제한이 많다. 예를 들어 빛을 방출하도록 선택되어진 물질은 기본적으로 그 물질이 방출하는 파장의 빛이 내부 흡광을 피할 수 있는 낮은 흡광계수를 나타내는 것이 요청된다.

한편, 발광물질을 모체물질내로 분산시키는 데 편리한 어떠한 기술도 사용될 수 있으나 발광물질은 모체물질과 함께 증착될 수 있는 것들이 바람직하다.

청색발광소자의 경우 DPVBi 화합물들을 발광물질로서 사용하고 있다.

그러나 상기 DPVBi 화합물이 진공공증착에 의해 Alq₃와 같은 모체물질에 분산되어졌을 때 그 혼합물의 발광 효율이 모체물질 Alq₃단독으로 쓰여졌을 때 보다 매우 높아진다는 것이 밝혀져 있고, 이에 따라 혼합물의 전계발광효율은 크게 향상될 수 있다.

그러나 상술한 기존의 DPVBi 화합물을 발광물질로 이용한 유기전계발광소자에는 다음과 같은 문제점이 있었다.

첫째, 기존의 DPVBi 화합물은 C=C기의 이중결합을 가지고 있는 분자로서, 평면구조를 이루게 되는 데, 작고 평면성을 갖는 물질등이 일반적으로 갖는 물성인 재결정화로 인해 수명이 짧아지는 문제점이 있었다.

둘째, 기존의 DPVBi 화합물의 구조는 상기 이중결합 구조를 비롯하여 산소나 물분자가 결합되기 쉬운 구조로써, 결과적으로 물화현상을 일으켜 소자의 불안정성을 야기하게 되므로써 역시 유기전계발광소자의 수명이 짧아지게 된다.

셋째, 기존 DPVBi 화합물은 저분자 형태의 평면구조를 가진 화합물로써 이웃하는 분자들과 불안정한 결합을 형성하기 쉽게 되는 데, 이같은 내부의 분자적 공동작용으로 인하여 생성되는 이웃분자들과의 엑시머나 엑시플렉스형성은 전계발광의 작동에 바람직하지 않게 작용하게 된다.

넷째, 기존 DPVBi 화합물은 유리전이온도(glass transition temperature)가 그리 높지 않아, 소자를 구동시켰을 때 발생하는 열에 의하여 발광색을 비롯한 화합물의 물성이 변화되어 색의 순도 및 휘도가 떨어지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 발광효율과 발광색을 개선하며 소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 청색 유기전계발광소자를 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 청색발광을 갖는 유기전계발광소자의 일실시예를 나타낸 구성도이며,

도 2는 본 발명에 따른 청색발광을 갖는 유기전계발광소자의 다른 실시예를 나타낸 구성도이며,

도 3은 본 발명에 따른 청색발광을 갖는 유기전계발광소자의 또다른 실시예를 나타낸 구성도이다.

＜도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＞

101 : 투명한 절연성 지지체 201 : 투명한 절연성 지지체

103 : 제1전극 203 : 유기발광매체

105 : 유기발광매체 205 : 제2전극

107 : 제2전극 207 : 제1전극

109 : 정공주입층 209 : 정공주입층

111 : 정공수송층 211 : 정공수송층

113 : 전자주입·수송층 213 : 발광층(혹은 도핑된 발광층)

215 : 전자주입·수송층 401 : 투명한 절연성 지지체

403 : 제1전극 405 : 정공주입층

407 : 정공수송층 409 : 발광층(혹은 도핑된 발광층)

411 : 전자수송층 413 : 전자주입층

415 : 제2전극

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1전극과 제2전극 사이에 놓여지는, 하기 구조의 화합물 혹은 하기 구조의 화합물을 함유하는 혼합물이 발광층으로 되는 유기전계발광매체로 구성된 유기전계발광소자이다.

이때, 상기 화합물을 함유하는 혼합물이 발광층으로 되는 유기발광매체라 함은 상기 화합물이 도판트로써 발광층의 모체물질에 분산되어지는 경우를 포함한다.

본 발명의 상기 화합물의 작용에 대하여 설명한다.

입체성을 가진 고분자 물질은 그 거대 분자의 형태로 인하여 구조에 있어서 높은 안정성을 가지게 된다. 따라서, 소자의 성막 형성시 저분자 물질에서 상대적으로 많이 나타나는 재결정화 등의 문제점을 분자 구조적으로 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 DPVBi 화합물의 비페닐(biphenyl)화합물에 입체구조를 보유한 스파이로(spiro) 구조의 물질을 합성하고 치환과정을 거친 후, 동일한 분자식을 갖는 두 분자가 서로 엇갈려 결합된 형상과 같은 구조를 가짐으로써 기존의 저분자 형태에서, 벌키(bulky)한 구조를 포함하고 있는 부피가 큰 고분자 형태로 변환시킨 것이다. 이러한 고분자 형태의 신규물질은 종래 물질보다 유리전이온도(glass transition temperature)가 높아 소자의 구동시 발생되는 열에 의해 비열, 밀도 등의 물성이 쉽사리 변화되는 것을 방지하게 되었으며, 결과적으로 소자의 안정성을 향상시켜주어 높은 휘도 및 높은 순도의 색을 발광시킬 수 있는 유기전계발광소자를 제공하게 되는 것이다.

즉, 본 발명의 비페닐(biphenyl) 환에 스파이로(spiro) 구조를 형성시킨 비페닐디페닐비닐아민(BiPVA)화합물을 형성함으로써 이중결합의 평면 구조에서 야기되었던 물질의 재결정화 및 저융점에서 오는 불안정성의 문제를 해결하여 소자의 수명, 휘도 및 순도를 보다 향상시킨 것이다.

상기와 같은 물질의 높은 안정성과 재결정화의 억제 및 방지는 스파이로(spiro)구조의 특징인 입체구조에 의한 것으로, 본 발명의 물질을 사용하여 소자를 제조할 경우 성막형성시 공정중에서도 안정하게 되어 고순도, 고휘도와 장수명을 가질 수 있게 되며, 또한 소자의 구동시에는 저인가전압이 필요한 450nm 파장대에서 청색발광을 내는 안정된 성격의 유기전계발광소자를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화합물의 합성법을 설명하면 다음과 같다.

5g의 2-아미노비페닐과 5g의 터티얼리 부틸리튬을 200ml의 건조된 에탄올 용제에 녹여 100℃의 환류온도에서 한시간 이상 가열하여 아미노비페닐 음이온을 형성시킨다. 상기 형성된 아미노비페닐 음이온을 5g의 9-플루어레논과 반응시켜 본 발명의 화합물인 스파이로 화합물의 초기물질을 3g 형성한다. 상기 형성된 비(비페닐씨클로펜탄)화합물에 40ml의 1,2-디클로로에탄과 1.5g의 아이언트리클로라이드를 잘 반응시킨 후 냉각하면서 0.7g의 메틸클로라이드를 적하하여 2g의 테트라메틸 비(비페닐씨클로펜탄)을 얻는 다. 여기에 100ml의 사염화탄소존재하 50℃의 환류온도하에서 0.35g의 벤조일페록사이드와 20.75g의 NBS를 24시간동안 반응시킨다. 계속하여 트리에톡시 포타시움 22g을 140℃의 환류온도하에서 적하시켜 아르곤 가스의 존재하에서 6시간동안 반응시킨다. 상기와 같은 반응을 거쳐 생성된 물질에 트리페닐아민에씨드 3g을 넣은 후, 다시 1g의 포타시움 터티어리 부톡씨드를 테트라히드로퓨란 용제하에서 반응시킨다. 이후, 상온의 환류온도하에서 24시간을 환류시켜 1.5g의 스파이로-비페닐디페닐비닐아민을 얻는다.

상기 언급한 본 발명의 모든 화합물들은 상기와 같은 높은 발광효율외에도 그 물질의 소프트한 성질과 벌키(bulky)한 구조로 인하여, Alq₃와 같은 딱딱한 성질의 모체물질에 탄력적(flexible)으로 접착하여 전계발광소자의 안정성을 증진시켜 그 수명을 연장시킨다.

본 발명에 따른 유기 전계발광소자용 화합물들은 유기 EL 소자의 유기발발광매체중에서 발광층으로 사용되거나, 혹은 발광층을 위한 도판트로서 사용될 수 있다.

이러한 상기의 화합물들이 적용된 본 발명의 유기전계발광소자의 유기발광매체는 적어도 두 개의 분리된 유기층, 즉 소자에 있어서의 전자의 주입과 수송을 하는 층과 정공의 주입과 수송을 하는 층을 포함한다.

그밖에 본 발명이 적용되는 유기전계발광소자에 관하여는 실시예에서 상술하기로 하나, 본 발명은 이와 같은 실시예에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 범위내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

(제1실시예)

도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 일 실시예의 예시로서, 이를 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자의 일 실시예를 설명하면 다음과 같다.

보통 유기전계발광소자에 있어 투명한 양극을 사용하는 것이 일반적이다. 이는 그 위에 양극을 형성하기 위하여 전도성의 빛이 투과되는 비교적 높은 일함수를 가진 금속과 금속 산화물층이 증착된 유리와 같은 투명한 절연성 지지체를 제공함으로서 가능하다.

상기 유기전계발광소자는 투명한 절연성 지지체(101)상의 제1전극(103)과 제2전극(107), 그리고 그 사이의 유기발광매체(105)로 구성되어 있다. 상기 유기발광매체(105)는 겹쳐 쌓여진 3개의 층(109, 111, 113)으로 구성되어 있다. 유기발광매체(105)의 정공주입층(109)은 제1전극(103)위에 형성되어 있고, 정공주입층(109)위의 층은 유기발광매체(105)의 정공수송층(111)을 형성하고 있다. 정공수송층(111)과 제2전극(107)사이에 놓여진 층은 전자를 주입하고 수송하는 층(113)이다. 제1전극(103)과 제2전극(107)은 외부의 에너지원에 각각 컨덕터로 연결되어 있다.(도면에는 나타나있지 않음)

상기 실시예에서 전자를 주입하고 수송하는 층(113)이 또한 발광층의 역할을 하고 있는 발광층 겸 전자 수송·주입층이며 본 발명의 화합물로 이루어진 층이다. 제2전극(107)은 유기발광매체(105)의 위층에 증착시킴으로서 편리하게 형성되어질 수 있다. 상기 정공주입층(109)과 정공수송층(111)은 각기 다른 층일 수도 있고, 하나의 층에서 그 기능이 수행되어지는 정공 주입·수송층일 수 있다.

제1실시예에서 특별히 설명되지 않은 제1전극, 정공 주입층, 정공 수송층(혹은 정공 주입·수송층), 제2전극에 사용되는 물질은 종래 기술에서 밝힌 바와 같이 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 것이면 특히 제한되지 않으며 일반적으로 사용되어지는 물질들 중에서 편리하게 선택되어질 수 있을 것이다. 이하 다른 실시예에서도 동일하게 적용된다.

(제2실시예)

도 2은 본 발명의 다른 바람직한 실시예이다.

본 실시예는 투명한 절연성 지지체(201)상의 제1전극(207)과 제2전극(205)사이에 끼여진 얇은 유기필름의 다중층(203)으로 구성되어 있는 유기전계발광소자이다. 제1전극(207)위에 정공주입층(209)이 제공되며 그위에 이어서, 정공수송층(211), 도핑된 발광층(213)과 전자수송·주입층(215)이 제공된다. 상기 도핑된 발광층(213)에서 도판트로서 본 발명의 화합물이 사용된다. 도핑된 발광층(213)이 전계발광소자의 스펙트럼 특성의 주요 원인이 된다.

(제3실시예)

제3실시예 역시 본 발명의 또다른 바람직한 실시예이다.

본 실시예는 도 2에 나타낸 유기전계발광소자에서, 도핑된 발광층(213)이 본 발명의 화합물만으로 이루어진 발광층으로 대치된 유기전계발광소자이다. 그외에는 도 2에서 설명한 바와 같은 구성으로 이루어져 있다.

(제4실시예)

도 3는 본 발명의 또다른 바람직한 실시예이다.

본 발명은 투명한 절연성 지지체(401)위에 놓여진 제1전극(403), 그위에 순서대로 정공주입층(405), 정공수송층(407)이 놓이고, 그위에 다시 발광층(409), 전자수송층(411)이 놓였으며, 상기 전자수송층(411)위에 전자주입층(413)과 제2전극(415)이 순서대로 놓여져 있다. 상기 전자주입층(411)과 제2전극(415)사이에는 Li₂O의 박막이 첨가될 수 있다. 또한 상기 발광층(409)은 모체물질에 본 발명의 화합물이 도판트로서 사용되는 도핑된 발광층이거나, 본 발명의 화합물로만 이루어진 발광층일 수 있다.

본 발명의 화합물을 적용한 유기전계발광소자의 전계발광 평가를 위하여 제작된 유기전계발광소자의 구성은 도 3에 나타난 바와 기본적으로 유사하며, 이를 다시 나열해 보면 다음과 같다.

제1전극/정공주입층/정공수송층/도핑된 발광층/전자수송층/전자주입층/Li₂O/제2전극

이때 발광층의 모체물질로 Alq₃를 사용하였는데, 도핑된 발광물질은 상기 언급한 스파이로-비페닐디페닐비닐아민(spiro-BiPVA)를 발광물질로 하여 Alq₃층에 1질량%로 공증착시킨다.

상기와 같이 구성된 유기전계발광소자를 구동시켜 발광 스펙트럼 등을 관찰하여 본 결과, 기존의 DPVBi 화합물보다 매우 우수한 발광성능을 가짐을 발견하였다.

또한 종래물질보다 Alq₃등의 모체물질과 더욱 잘 접착할 수 있는 반응성을 가지므로 본 발명의 화합물들을 발광물질로 하여 모체물질에 도핑시켰을 때 유기전계발광소자의 안정성이 증가하여 결과적으로 소자의 수명이 연장되는 효과를 나타낸다.

Claims (6)

1. 하기의 구조식을 갖는 화합물.
2. 제1전극과 제2전극 사이에 놓여지는 제 1항의 화합물 혹은 제 1항의 화합물을 함유하는 혼합물이 발광층으로 되는 유기발광매체를 포함하는 유기전계발광소자.
3. 제 2항에 있어서, 상기 유기발광매체가 정공 주입·수송층;

   상기 정공 주입·수송층 위에 놓여진 발광층 겸 전자 수송·주입층;

   으로 이루어진 유기전계발광소자.
4. 제 2항에 있어서, 상기 유기발광매체가

   정공 주입·수송층;

   상기 정공 주입·수송층 위에 놓여진 발광층;

   상기 발광층위에 놓여진 전자 수송·주입층;

   으로 이루어진 유기전계발광소자.
5. 제 2항 내지 제 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 정공 주입·수송층이 각각 정공 주입층과 정공 수송층으로 이루져 있거나, 상기 전자 주입· 수송층이 각각 전자 주입층과 전자 수송층으로 이루어져있음을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
6. 제 2항 내지 제 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 정공 주입·수송층이 각각 정공 주입층과 정공 수송층으로 이루어져 있고, 상기 전자 수송·주입층이 각각 전자 주입층과 전자 수송층으로 이루어져 있음을 특징으로 하는 유기전계발광소자.