KR20000028383A - 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 벤즈안트론을 브롬화하여 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1 당량의 벤즈안트론과 1.3 내지 1.5 당량의 브롬화제를 클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 유기 용매와 혼합하는 단계 및 산화제로서 과산화수소를 투입하는 단계를 포함하는 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에 의하여 온화한 반응 조건에서 벤즈안트론을 브롬화시켜 고순도의 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 고수율, 저비용으로, 안전하게 제조할 수 있다.

Description

브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론의 제조 방법

본 발명은 배트(VAT) 염료 중간체인 브로모벤즈안트론(Bromobenzanthrone) 및/또는 디브로모벤즈안트론(Dibromobenzanthrone)의 제조 방법에 관한 것이다.

브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론은 배트 염료의 합성에 있어서 매우 중요한 중간체로서 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 출발 물질로 하여 다양한 염료 중간체를 합성 할 수 있고, 또한 다양한 상업용 최종 염료를 제조할 수도 있다. 종래의 브로모벤즈안트론을 제조하는 방법은 일반적으로 벤즈안트론을 액체 브롬으로 브롬화시키는 방법으로서 이 방법은 액체 브롬이 갖고 있는 인체에 대한 독성 및 부작용으로 인하여 브로모벤즈안트론의 대량 생산에는 부적합하다. 또한, 피아트(FIAT) 방법은 초산 용액에서 벤즈안트론 1 당량을 액체 브롬 0.68 당량으로 브롬화시켜, 수율 97%로 브로모벤즈안트론을 얻는 것을 개시하고 있으나, 이 방법은 다량의 폐수를 발생시키고 제조 방법이 위험할 뿐만 아니라, 최종 생성물의 순도가 약 70%로 낮기 때문에 고순도의 브로모벤즈안트론을 얻기 위해서는 다른 정제 과정이 수행되어야 하므로 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다.

또한 클로로술폰산의 존재 하에서 브로모벤즈안트론을 브롬화하는 방법도 있으나, 용매인 클로로술폰산의 독성 및 부식성으로 인하여 반응기 등의 장치에 제한이 있을 뿐만 아니라, 반응 조건이 격렬하고, 디브로모벤즈안트론 중 중간체로서 유용한 3,9-디브로모벤즈안트론에 대한 선택도가 높지 않아, 고순도의 3,9-디브로모벤즈안트론을 수득하기 위해서는 분리 및 정제 공정이 부가적으로 필요하여 3,9-디브로모벤즈안트론의 제조 비용이 증가하고, 반응 후에 강산성 폐수 발생량이 많다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래와는 다른 브롬화제(Brominating agent) 및 산화제를 사용하여 온화한 반응 조건에서 벤즈안트론을 브롬화시켜 고순도의 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 고수율, 저비용으로, 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 브롬화수소의 사용량과 반응 시간에 따른 3,9-디브로모벤즈안트론의 생성비를 나타낸 그래프.

도 2는 브롬화수소의 사용량에 따른 3,9-디브로모벤즈안트론의 생성량을 나타낸 그래프.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1 당량의 벤즈안트론과 1.3 내지 1.5 당량의 브롬화제를 클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 유기 용매와 혼합하는 단계 및 산화제로서 과산화수소를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따라 안전하고 저비용으로 고순도의 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 높은 수율로 제조하기 위하여, 먼저 하기 화학식1의 벤즈안트론 1당량과 1.3 내지 1.5 당량의 브롬화제를 클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 유기 용매와 혼합한다.

[화학식 1]

여기서 상기 브롬화제로는 브롬 또는 브롬화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 유독성이 강한 브롬보다는 브롬화수소를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 브롬화제로서 브롬을 사용할 경우에는 4 내지 8시간, 바람직하게는 5 내지 7시간에 걸쳐서 서서히 브롬을 투입하는 것이 바람직하고, 또한 브롬을 유기용매와 혼합하여 투입하면 더욱 바람직하다. 상기 브롬화제의 사용량은 벤즈안트론 1당량에 대하여 1.3 내지 1.5 당량을 사용하면 바람직하며, 만일 상기 브롬화제의 사용량이 A당량 미만이면 벤즈안트론의 브롬화가 진행되지 않으며, B당량 이상이면 유독 물질의 사용량이 불필요하게 많아지고, 부반응 물질이 생성된다. 상기 유기 용매로는 벤즈안트론을 용해시킬 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있으나, 클로로벤젠 또는 니트로벤젠을 사용하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 적량의 물을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 유기용매의 사용량은 벤즈안트론을 용해시킬 수 있으면 충분하지만, 벤즈안트론 1당량에 대하여 1.5 내지 2.0 당량을 사용하면 좋다. 상기 반응은 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 촉매로는 요오드를 사용하는 것이 좋으며, 상기 촉매는 벤즈안트론 100 g에 대하여 0.5 내지 0.7 g을 투입하는 것이 좋다. 상기 벤즈안트론과 브롬화제의 혼합은 70 내지 100℃의 온도, 더욱 바람직하기로는 85 내지 90℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 벤즈안트론과 브롬화제가 혼합되면, 산화제로서 과산화수소를 투입하여 벤즈안트론의 브롬화 반응을 진행한다. 이때 브롬화제로서 브롬을 사용할 경우에는 과산화수소를 가능한 천천히 투입하는 것이 바람직하며, 과산화수소는 벤즈안트론 1당량에 대하여 1.3 내지 1.5 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 만일 과산화수소의 사용량이 1.3 당량 이하이면 브롬화 반응이 원활히 수행되지 않으며, 1.5 당량 이상으로 사용하여도 브롬화 반응을 더 촉진시키지 못한다. 상기 브롬화 반응은 2 내지 4시간, 바람직하게는 3시간동안 진행하면 충분하며, 상기 반응시간을 조절하여 브로모벤즈안트론 및 디브로모벤즈안트론의 생성량을 조절할 수 있다. 상기 과산화수소는 가해지는 브롬 또는 브롬화수소와 반응하여 활성이 적은 브롬 형태(HOBr)로 변화되어 벤즈안트론을 브롬화시킬 때 부생성물의 양을 감소시키는 역할을 한다. 이와 같이 브롬화제로 브롬을 사용한 경우와 브롬화수소를 사용한 경우의 브롬화 반응은 다음 반응식 1 및 2와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

이와 같이 생성된 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론 결정을 정제, 여과, 분리 및 건조하여 고순도의 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 제조한다. 고순도의 브로모벤즈안트론을 수득하기 위해서는 반응에서 생성된 브로모벤즈안트론 결정을 메탄올에 분산시켜 정제할 수도 있으며, 이는 메탄올에 용해되지 않는 브로모벤즈안트론의 성질을 이용한 것으로 다른 부생성물이나 불순물을 극성 용매인 메탄올로 제거하는 것이다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

요오드 1.20그램을 클로로벤젠 250.00그램에 용해시키고 여기에 벤즈안트론 230.27그램과 증류수 345.40그램을 가하였다. 혼합 수용액을 90℃로 가열하여 벤즈안트론을 수용액에 균일하게 분산시킨 후, 85 ℃로 냉각시키고 브롬 104.93그램을 상기 혼합 수용액에 5 내지 7 시간에 걸쳐서 적가하였으며, 브롬이 모두 적가된 후 과산화수소 63.14그램을 10 시간에 걸쳐서 적가시킨 후 약 3 시간 정도 교반하면서 가열하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각시키고 생성된 3-브로모벤즈안트론 결정을 여과한 후, 물 100 ㎖로 세척하였다. 세척된 결정을 메탄올 300 ㎖에 분산시키고 메탄올 용액을 호모 믹서(HOMO-MIXER)로 약 15 분 동안 교반한 후, 다시 여과하고 건조시켜서 고순도의 브로모벤즈안트론 결정을 얻었다. 수득된 3-브로모벤즈안트론의 순도는 98 %이고 수율은 97 %였다.

실시예 2

요오드 1.20그램을 니트로벤젠 176.25그램에 용해시키고, 여기에 벤즈안트론 117.5그램, 물 150그램 및 브롬화수소 109.60그램을 가하고 85℃로 가열한 다음, 상기 혼합 용액에 과산화수소 63.18그램을 3시간에 걸쳐서 적가한 후 반응 용액을 상온으로 냉각시키고 생성된 결정을 여과하였다. 여과액을 층분리하여 니트로벤젠을 회수하고, 여과된 3-브로모벤즈안트론을 메탄올에 분산시켜 30분 정도 교반한 후, 다시 여과한 다음 건조하였다. 수득된 3-브로모벤즈안트론의 수율은 97%이고 순도는 98%였다. 상기 3-브로모벤즈안트론의 용융점(m.p.)는 170℃이고, 분자량은 310그램이었으며, 이에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 및 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정결과는 다음과 같다. GC 분석은 휴렛 팩카드 시리즈 II 5890 (칼럼: ULTRA-1, 주입 온도:290 ℃, 검출기 온도:290 ℃, 초기 온도:250 ℃, 최종 온도:290 ℃ 및 승온율:15℃/분)을 사용하여 수행하였으며, GC분석결과 단일성분의 벤즈안트론이 형성됨을 알 수 있으며, 이때 벤즈안트론의 잔류 시간은 3.583분이었다. IR 분석은 퓨리에 트랜스폼 인프랄레드(Fourier transform infrared: FT-IR)를 사용하여 측정하였으며, 측정 결과 진동수 2350 ㎝^-1, 1650 ㎝^-1, 1530 ㎝^-1및 790 ㎝^-1에서 각각 흡수띠가 나타났으며,¹H NMR 분석(DMSO d⁶) 결과 δ는 7.68(1H), 7.89(1H), 8.05(1H), 8.17(1H), 8.34(1H), 8.64(3H) 및 8.72(1H)였으므로 3-브로모벤즈안트론이 생성되었음을 알 수 있다.

실시예 3

반응 온도를 90℃로 하는 것과 과산화수소를 3시간에 걸쳐서 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 더 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 수득된 생성물에 대한 가스 크로마토그래피 분석을 시행하여 2가지 물질이 혼합되어 있음을 알 수 있었으며, 얻어진 결정을 다음과 같이 초산 재결정법 또는 DMF 재결정법을 사용하여 분리하였다.

1. 초산 재결정법

혼합 결정을 혼합된 결정 질량의 10 배 가량의 초산에 넣고, 약 30분 정도 환류시켜 3-모노브로모벤즈안트론을 용해시킨 후, 상기 용액을 미리 예열된 깔때기를 이용하여 가열된 상태에서 여과하여 3,9-디브로모벤즈안트론 결정을 수득한다. 수득된 결정을 상기와 동일한 방법으로 한번 더 정제하여 3,9-디브로모벤즈안트론 케이크를 얻고, 소량의 아세톤으로 세척한 후 건조하여 순도가 98%인 3,9-디브로모벤즈안트론을 얻었다. 여과액은 증류하여 1/3로 농축한 후 상온으로 냉각하여 3-모노브로모벤즈안트론을 결정화한 후, 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 순도가 98%인 3-브로모벤즈안트론을 얻었다.

2. DMF 재결정법

혼합 결정을 혼합된 결정 질량의 10 배 가량의 DMF(Dimethylformamide)에 넣고, 약 30분 정도 환류시켜서 결정을 모두 용해시키고 이 용액을 상온으로 냉각하여 3,9-디브로모벤즈안트론을 결정화한 후, 결정을 여과한다. 얻어진 결정을 다시 결정의 양에 대하여 5 배되는 양의 DMF에 넣어서 상기와 동일한 방법으로 3,9-디브로모벤즈안트론을 정제하여 순도가 93%인 고순도의 3,9-디브로모벤즈안트론을 제조하였다. 남은 여과액을 모두 합쳐 감압 증류를 수행하여 DMF를 회수하고 잔류물인 3-브로모벤즈안트론을 메탄올에 분산시켜 약 30분 정도 교반한 후 여과하고 건조하여 순도가 98%인 3-브로모벤즈안트론을 얻었다.

얻어진 3-브로모벤즈안트론의 m.p.는 170℃이고, 분자량은 310그램이었으며, 이에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 및 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정결과는 다음과 같다. GC 분석은 휴렛 팩카드 시리즈 II 5890 (컬럼: ULTRA-2, 주입 온도:290 ℃, 검출기 온도:290 ℃, 초기 온도:250 ℃, 최종 온도:290 ℃ 및 승온율:10℃/분)를 사용하여 수행하였으며, GC분석결과 3-브로모벤즈안트론의 잔류 시간은 3.583분이었다. IR 분석은 퓨리에 트랜스폼 인프랄레드(Fourier transform infrared: FT-IR)를 사용하여 측정하였으며, 측정 결과 진동수 2350 ㎝^-1, 1650 ㎝^-1, 1530 ㎝^-1및 790 ㎝^-1에서 각각 흡수띠가 나타났으며,¹H NMR 분석(DMSO d⁶) 결과 δ는 7.68(1H), 7.89(1H), 8.05(1H), 8.17(1H), 8.34(1H), 8.64(3H) 및 8.72(1H)였으므로 3-브로모벤즈안트론이 생성되었음을 알 수 있다. 얻어진 3,9-디브로모벤즈안트론의 m.p.는 257-258℃이고, 분자량은 388그램이었으며, 이에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 및 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정결과는 다음과 같다. GC 분석은 휴렛 팩카드 시리즈 II 5890 (칼럼: ULTRA-2, 주입 온도:290 ℃, 검출기 온도:290 ℃, 초기 온도:250 ℃, 최종 온도:290 ℃ 및 승온율:10℃/분)를 사용하여 수행하였으며, GC분석결과 3,9-디브로모벤즈안트론의 잔류 시간은 10.443분이었다. IR 분석은 퓨리에 트랜스폼 인프랄레드(Fourier transform infrared: FT-IR)를 사용하여 측정하였으며, 측정 결과 진동수 2400 ㎝^-1, 1620 ㎝^-1, 1590 ㎝^-1, 1390 ㎝^-1, 1300 ㎝^-1, 810 ㎝^-1및 780 ㎝^-1에서 각각 흡수띠가 나타났으며,¹H NMR 분석(DMSO d⁶) 결과 δ는 8.07(2H), 8.19(1H), 8.40(0.5H), 8.60(1H) 및 8.71(3.5H)였으므로 3,9-디브로모벤즈안트론이 생성되었음을 알 수 있다.

실시예 4

투입되는 브롬화수소의 양과 반응시간을 변동시켜면서 실시예 3의 제조 과정을 반복하여, 3,9-디브로모벤즈안트론의 생성량을 조절하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1은 벤즈안트론 1당량에 대하여 브롬화수소 2.3 당량 및 2.5 당량일 때 반응 시간에 따른 3,9-디브로모벤즈안트론 생성비를 나타낸 것으로, 반응 시간이 약 6 시간 정도 경과하면 브롬화수소의 몰비에 관계없이 3,9-디브로모벤즈안트론의 제조가 완료되는 것을 알 수 있으며, 도 2는 브롬화수소의 몰비에 따른 3,9-디브로모벤즈안트론 생성량을 나타낸 것으로서 첨가되는 브롬화수소의 양이 증가할수록 3,9-디브로모벤즈안트론의 생성량이 증가함을 알 수 있다.

본 발명은 벤즈안트론을 브롬화시키는데 있어서, 산화제로서 과산화수소를 사용하고, 특히 브롬화제로서 브롬화수소를 사용함으로서 온화한 반응 조건에서 벤즈안트론을 브롬화시켜 고순도의 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론을 고수율, 저비용으로, 안전하게 제조 할 수 있다.

Claims (4)

1 당량의 벤즈안트론과 1.3 내지 1.5 당량의 브롬화제를 유기 용매와 혼합하는 단계; 및

산화제로서 과산화수소를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 브롬화제는 브롬화수소인 것을 특징으로 하는 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 유기용매는 클로로벤젠 및 니트로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 상의 화합물인 것을 특징으로 하는 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 1 당량의 벤즈안트론과 1.3 내지 1.5 당량의 브롬화제를 유기 용매와 함께 요오드를 더욱 혼합하는 것을 특징으로 하는 브로모벤즈안트론 및/또는 디브로모벤즈안트론 제조 방법.