KR20000025782A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 극한점도 0.6 내지 1.0dl/g의 폴리에스테르 수지, 및 최종 필름의 중량을 기준으로 하여 평균입경 1.0 내지 10.0㎛의 실리카 1 내지 10 중량%, 평균입경 0.1 내지 1.0㎛ 미만의 고형 미립자 0.1 내지 1 중량% 및 티탄계 킬레이트 화합물 1 내지 5 중량%를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 기계적 특성이 우수하고, 표면광택도가 낮아 은은한 양감을 나타내므로 라벨, 포장재 및 인쇄재의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리에스테르 수지에 입도를 달리한 두 종류의 무기입자 및 티탄계 킬레이트 화합물이 첨가되어 필름표면의 광택이 저하되고 은은한 양감을 가지며 필름의 기계적 특성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 라벨, 포장, 인쇄재의 소재로서 종이와 플라스틱 필름들이 사용되며 플라스틱으로는 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리스티렌 등이 있는데, 종이의 경우는 가공성이 우수하고 폐기처분 및 재활용이 편리하다는 장점은 있으나 제조가격이 비싸고 장기간 사용할 경우 변색이 되거나 온도차나 습기에 의해 곰팡이가 발생하는 등의 문제가 있으며, 폴리염화비닐은 유연성이 우수하고 가공성이 양호하다는 장점은 있으나 최근 일고 있는 환경문제로 일부 선진국가에서의 제한으로 그 성장세가 정체 내지 감소하고 있는 추세이다. 또한 폴리올레핀은 가장 환경친화성이 우수하여 그 용도가 점차 증가하고 있는 추세이나 기계적 특성이 떨어지고 표면 경도가 낮아 스크래치가 발생되는 문제가 있어 반드시 표면에 보호코팅 등의 후가공처리를 해야 하는 번거로움이 있다. 폴리스티렌은 가공성은 우수하나 동절기때 깨지는 현상이 발생하는 문제가 있다. 또한 라벨이나 포장재가 보다 은은하고 고급스럽게 보이기 위해서는 필름 표면의 광택을 낮춰야 하는데 과량 사용하는 경우 필름의 기계적 특성이 저하되어 깨지는 현상이 발생하곤 한다.

이에 본 발명자들은 이러한 단점을 보완하고 필름의 기계적 특성이 우수하고 표면 광택도가 저하된 폴에스테르 필름을 개발하기 위해 연구를 계속 진행한 결과, 폴리에스테르 수지에 일정한 평균입경의 실리카와 상기 실리카보다 작은 평균입경을 갖는 고형 미립자 및 티탄계 킬레이트 화합물을 첨가함으로써 무기입자의 분산성을 개선하고 수지와의 친화성을 개선하여 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 기계적 특성이 우수하고, 표면 광택도가 저하되어 은은한 양감을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 극한점도 0.6 내지 1.0dl/g의 폴리에스테르 수지, 및 최종 필름의 중량을 기준으로 하여 평균입경 1.0 내지 10.0㎛의 실리카 1 내지 10 중량%, 평균입경 0.1 내지 1.0㎛ 미만의 고형 미립자 0.1 내지 1 중량% 및 티탄계 킬레이트 화합물 1 내지 5 중량%를 포함하는 조성물로부터 제조된 폴리에스테르 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 필름은 폴리에스테르계 수지를 기재 수지로 한다. 본 발명의 폴리에스테르는 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산 성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산 및 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산이 바람직하다. 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르는 70 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 호모폴리에스테르이고, 30 중량% 이내에서는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 5-나트륨 술포레졸신 등의 디올 화합물; 아디프산 및 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 디카복실산; 및 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다관능 디카복실산 등의 공중합 성분과 공중합할 수 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명의 폴리에스테르는 0.6 내지 1.0dl/g, 바람직하게는 0.7 내지 0.8dl/g의 극한점도를 갖는다. 극한점도가 0.6dl/g 미만인 경우에는 필름의 강도를 만족할 수준으로 높일 수 없으며, 1.0dl/g 초과인 경우에는 압출압 상승 등 제막 공정의 설비에 있어 많은 무리가 있다.

본 발명에서는 필름의 특정한 형상을 유지하기 위하여 입도가 다른 두가지 무기입자를 사용하는데, 제 1 무기입자로서 1.0 내지 10.0㎛의 평균입경을 갖는 실리카를, 제 2 무기입자로서 상기 실리카 입경보다 작은 즉, 0.1 내지 1.0㎛ 미만의 평균입경을 갖는 고형 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 무기입자 실리카의 평균입경이 1.0 ㎛ 보다 작으면 광택 개선의 효과가 없으며, 10㎛ 보다 크면 생산성이 떨어지며, 제 2 무기입자의 평균입경이 0.1㎛ 보다 작으면 지나치게 입경이 작아서 오히려 응집현상이 발생하여 분산효과가 떨어지며, 1.0㎛ 이상이면 본 발명의 효과를 기대할 수 없다.

본 발명에서 사용하는 제 1 무기입자 실리카의 형상은 일반적인 형상 모두 가능하나, 특히 구형의 실리카를 사용하면 이형성이 더욱 양호해진다. 첨가량은 최종 필름의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 1 중량% 미만을 첨가하면 필름의 광택도를 낮출 수 없으며, 10 중량%를 초과하여 첨가하면 지나치게 필름 표면이 거칠어질 뿐만 아니라 필터압 상승 등으로 인해 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에서 사용하는 제 2 무기입자인 고형의 미립자로는 실리카, 이산화티탄, 황화바륨, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 최종 필름의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 1 중량%를 초과하여 사용하면 오히려 광택도가 높아진다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지와 무기입자의 혼합은 중합반응시 슬러리 형태로 분산시켜 첨가하는 방법도 가능하나 이 방법은 무기입자가 과량으로 첨가되는 경우 수지의 중합도를 떨어뜨리고 열분해를 촉진시킬 우려가 있어 본 발명에서는 컴파운딩 용융 혼합 방식으로 고농도 무기입자가 포함된 혼합수지를 제조한 후, 이 수지를 재용융 압출하여 연신시키는 방법을 사용하는 것이 가장 좋다. 특히 이러한 방법을 사용하는 경우 수지간의 분산성을 좋게 하고 제조된 필름의 물성균일도를 높이며 작업성을 향상시키는 등의 효과가 나타난다. 사용하는 컴파운더는 동방향이나 이방향의 이축을 가진 컴파운더를 이용하며 수지와 각각 첨가제가 투입되는 부위의 온도는 250 내지 300℃, 용융혼합 공정이 끝나는 최종 부위 온도는 260 내지 320℃ 범위내에서 이루어져야 하며 제시된 온도 범위보다 저온인 경우 폴리에스테르 미용융 수지가 존재하게 되며 고온인 경우에는 열분해되어 황색으로 변색하게 된다. 토출되는 혼합 수지의 온도는 270 내지 320℃가 되도록 회전축 회전속도와 토출량을 조절하여야 한다.

이렇게 컴파운더를 거쳐 생산되는 고농도 마스터칩 중의 무기입자 농도는 5 내지 20 중량%가 바람직한데, 20 중량%를 초과하여 사용하면 컴파운더 내의 막힘현상이 발생하여 마스터칩 제조가 어려우며 5 중량% 미만으로 사용하면 생산성이 떨어진다. 서로 다른 두 입경을 갖는 무기입자를 동시에 사용해도 가능하나 별도의 두 개의 마스터칩을 만든 후 혼합사용하는 것이 더욱 바람직하다.

그러나 이러한 무기입자만을 사용하는 경우 분산성이 떨어지고 고분자 필름의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있어 본 발명에서는 하기 화학식 1을 갖는 티탄계 킬레이트 화합물을 1 내지 5 중량% 첨가한다.

상기식에서,

X는 C_1-3알킬기이고, R은 킬레이트화 리간드(chelating ligand)이다.

상기 티탄계 킬레이트 화합물은 무기입자의 표면에 -OH 기를 생성시켜 무기입자간의 분산성을 개선시킴으로써 필름내의 기계적 특성을 개선하는 역할을 한다. 첨가량이 1 중량% 미만이면 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 5 중량%를 초과하면 오히려 뭉침현상이 발생하게 되는 문제가 있다. 사용가능한 예로서는 티타늄 아세틸 아세토네이트, 티타늄 에틸 아세토아세테이트 및 트리에탄올아민 티타네이트가 있다.

이외에도 상기의 폴리에스테르 조성물에는 공지의 첨가제, 예를 들어 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블록킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가해도 무방하다.

본 발명의 기재 필름 제조에 있어서, 혼련된 수지 칩의 가열용융에서 열고정까지의 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 수지 칩을 통상적인 방법으로 압출성형하여 시트를 만든다. 성형 소재의 가열용융은 압출성형기로 소정형상으로 성형하는 것이 일반적이지만, 성형소재를 가열 용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 이 때 사용되는 압출 성형기는 일축 압축성형기, 이축 동방향 또는 이방향 압출 성형기 중 어느 것을 사용해도 가능하며, 통기구멍을 설치하지 않아도 무방하나 물성의 균일성을 위해 일축 직렬 랜덤형이 더욱 바람직하다. 또한, 용융된 수지는 바람직하게는 100메쉬 이상, 더욱 바람직하게는 400메쉬 이상의 필터를 거치게 함으로써 혼련 및 이물 제거의 효과를 동시에 얻을 수 있다. 메쉬 필터는 내압성이나 강도를 고려하여 적합한 필터를 선택하는 것이 좋으며, 메시의 형상은 평판형 또는 원통형 등 적합한 필터를 선정하여 사용할 수 있다. 여기서, 압출 조건은 특별히 제한되지 않고 각 상황에 따라 선택사용이 가능하며, 바람직하게는 온도를 수지의 융점부터 분해온도보다 50℃ 정도 높은 온도가 적당하다. 융점보다 낮은 온도에서는 용융이 불가능하며, 분해온도보다 50℃ 이상 높으면 분해현상이 현저해져 황화현상이 발생하고 압출기내에서 열화, 발포 등을 초래한다. 사용가능한 다이로는 티-다이(T-die), 원고리대 등이 있다.

그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 시트를 냉각고화시킨다. 이 때에는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 시트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 본 발명에 따르면 냉각 온도는 0 내지 20℃ 범위내에서 이루어지고, 냉각속도는 3 내지 200℃/초의 범위내에서 결정한다. 0℃ 미만에서는 냉각속도가 필요이상으로 빨라지고 시트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에, 고화도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없고, 20℃를 초과하면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신적성이 떨어지게 된다. 냉각고화의 조건으로는 비교적 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 냉각 고화된 시트를 적어도 일축으로 동시 또는 축차 연신시키는 방법이 모두 사용가능하나, 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차연신이 더욱 바람직하다. 특히 다단연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

종방향의 연신, 즉 연속필름 성형 라인 방향으로의 일축 연신을 하는 경우 시트 표면 가열이 필요하며, 연신온도는 특별히 제한은 없으나 시트의 유리전이 온도에서 냉결정화 온도 범위가 바람직하다. 연신온도가 유리전이 온도 미만에서는 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 불량해지며 냉결정화 온도를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다. 롤의 속도차를 이용하는 일축연신은 종연신 방법중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기에서는 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤의 앞공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2대의 닙롤의 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어진다. 연신배율은 특별히 제한은 없지만 2 내지 5 배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90°의 방향으로 연신한다. 연신은 통상적인 방법 뿐만 아니라 다른 방법으로 하여도 좋으며 특별한 제한은 없다. 그중에서도 텐터 횡연신은 가장 일반적으로 하는 방법이며, 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기내에서 양끝의 클립 사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 횡방향 연신이 이루어진다. 이 때의 온도는 일정온도로 선택하여 사용해도 무방하나 일반적으로 유리 전이 온도보다 5℃ 이상이 높은 온도, 융점보다 30℃ 낮은 온도 범위내에서 행한다. 연신온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신의 비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 3 내지 10 배의 범위가 좋다. 연신배율이 3 배 미만일 경우, 횡방향 기계적 강도가 충분하지 않고 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다. 연신 속도는 통상적으로 1 x 10 내지 1 x 10⁵%/분이다.

이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신필름을 통상적인 방법으로 열고정하는데, 연신필름의 인장 상태, 이완 상태 또는 제한 수축 상태하에서 필름의 융점보다 100℃ 정도 낮은 온도에서 0.5 내지 120 초 동안 하는 것이 가장 좋다. 또한 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 해도 가능하며 분위기는 일반 공기뿐만 아니라 아르곤가스나 질소가스 또는 이들의 혼합가스하에서 진행하여도 무방하다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도 부근에서 변형하기 쉬우며 후가공이나 고객의 사용시 제한이 될 수 있다. 필름에 가장 적합한 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 처리시간은 각종 조건에 따라 결정되나 통상적으로는 3 분 이하로 하는 것이 좋다. 열처리 시간이 길면 성형중 필름이 늘어나는 등 변형이 나타난다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 조절할 수 있는데, 통상적으로 2.0 내지 200㎛의 두께가 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 광택도

독일 라보트론사의 광택도 측정기(모델명: 4011)를 사용하여 측정각도 60°에서 흑색경을 기준으로 ASTM D523 규정에 의하여 측정하였다.

(2) 파단 강도

인스트론사의 UTM 모델-4206형을 사용하여 실온 및 상대습도 65%에서 길이 50mm, 폭 20mm, 두께 12㎛의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 차트를 작성하여 필름의 강도를 평가하였다.

(3) 표면 조도

일본 코사카사의 접촉식 2차원 표면조도측정기(모델명: SE-30D)를 이용하여 표면조도(Ra)를 측정하였다. 이 때 Ra(조도곡선)는 cut-off 0.25mm의 조건하에서 측정하여 필름표면상의 작은 피크 높이를 비교하였다.

(4) 생산성

동일 조성으로 필름 생산시 파단나는 회수로 생산성을 평가하였다.

3회/일 이하 : ○

3회/일 이상 : ×

실 시 예 1

극한점도가 0.75dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 평균입경 7.5㎛인 실리카 15 중량%와 트리에탄올아민 티타네이트 10 중량%를 넣어 만든 고농도 마스터칩과 평균입경 0.3㎛인 실리카 15 중량%와 트리에탄올아민 티타네이트 10 중량%를 넣은 고농도 마스터칩을 각각 만들었다. 이 때 컴파운더는 동방향의 2개의 회전축을 가진 컴파운더를 사용하였으며 투입되는 부위의 온도는 280℃, 용융 혼합 공정이 끝나는 최종 부위 온도는 285℃로하여 수행하였다.

이렇게 만들어진 두 개의 마스터칩과 동일한 극한점도를 가진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 혼합하여 최종 필름의 중량을 기준으로 하여 평균입경이 7.5㎛인 실리카가 4.8 중량%, 평균입경이 0.3㎛인 미립 실리카가 0.2 중량% 및 트리에탄올아민 티타네이트가 1 중량%가 되도록 조성비를 조절하였다.

이어서, 상기 폴리에스테르 수지를 건조한 후, 290℃에서 압출한 후 회전하는 냉각드럼에 밀착시켜 무정형 용융 시이트를 제조하였다. 계속하여, 상기 용융시트를 90℃로 냉각하여 얻어진 미연신 시이트를 90℃에서 길이방향으로 3.0배 연신하고, 110℃에서 폭방향으로 4.0배 연신한 후, 상기 연신 시이트를 210℃에서 3초간 열처리하여 두께 20㎛의 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 상술한 바와 같이 물성 시험하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5

제조조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 필름의 기계적 물성이 우수하며, 광택도가 저하되어 은은한 양감을 가지므로 라벨, 포장재 및 인쇄재의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 극한점도 0.6 내지 1.0dl/g의 폴리에스테르 수지, 및 최종 필름의 중량을 기준으로 하여 평균입경 1.0 내지 10.0㎛의 실리카 1 내지 10 중량%, 평균입경 0.1 내지 1.0㎛ 미만의 고형 미립자 0.1 내지 1 중량% 및 하기 화학식 1의 티탄계 킬레이트 화합물 1 내지 5 중량%를 포함하는 폴리에스테르 필름:

   화학식 1

   상기식에서, X는 C_1-3알킬기이며, R은 킬레이트화 리간드이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   고형 미립자가 실리카, 이산화티탄, 황화바륨, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 필름.