KR20000023122A - 탄화수소류의 선택적인 전기화학적 산화방법 - Google Patents

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Abstract

양극 물질로서 화학식 1의 혼합 산화물을 사용하여 유기 화합물을 전기화학적으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다.
화학식 1
MoaBibX1 cX2 dX3 eX4 fX5 gOh
위의 화학식 1에서,
X1은 V, Nb, Cr, W, Ta, Ga, Ce 및/또는 La이고,
X2는 Li, La, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Pd 및/또는 Pt이고,
X3은 Fe, Co, Ni 및/또는 Zn이고,
X4는 Sn, Pb, Sb 및/또는 Te이고,
X5는 Ti, Zr, Si 및/또는 Al이고,
a는 0 내지 3이고,
b는 0 내지 3이고,
c는 0 내지 12.5이고,
d는 0 내지 5이고,
e는 0 내지 1.5이고,
f는 0 내지 1이고,
g는 0 내지 25이고,
단, a+d≥0.15이다.

Description

탄화수소류의 선택적인 전기화학적 산화방법{A process for the selective electrochemical oxidation of hydrocarbons}
본 발명은 부분 산화된 유기 화합물을 선택적으로 제조하기 위한 전기화학적 방법에 관한 것이다.
부분 산화된 생성물은 대개 사용되는 출발 물질보다 더 반응성이어서 완전 산화되어 이산화탄소를 형성하기 때문에, 지금까지 유기 화합물의 직접적인 선택적 산화는 몇몇 경우에만 가능했다. 특히, 알칸의 직접 산화시의 문제점은 지금까지 만족스럽게 해결될 수 없었다.
말레산 무수물만이 출발 물질로서 n-부탄을 사용하는 직접 산화에 의해 제조될 수 있는데, 이때, 환 형성에 의한 산화 생성물의 안정화가 결정적인 역할을 한다.
비반응성 유기 화합물의 직접적인 부분 산화를 수행하고자 하는 다수의 시도는 신규한 비균질 촉매의 개발에 전력을 기울이고 있지만, 부분 산화된 생성물의 수율은 대개 산업적으로 적합하지 않다.
비균질 촉매의 개발에 비하여, 전기화학적 부분 산화에 대해서는 주의가 덜 기울여졌다. 전기화학적 부분 산화 분야에서, 개발 연구의 주요 촛점은 대조적으로 연료 전지에서의 전기 에너지의 생성에 적합한 화합물의 완전 산화를 이용하는 것이다.
유기 화합물의 전기화학적 산화, 즉 에탄을 산화시켜 에틸렌 옥사이드를 수득하는 예는 미국 특허 제4 329 208호에 기술되어 있다. 이러한 산화는 산화지르코늄을 포함하는 고체 전해질 시스템을 사용하여 은 또는 은 합금으로 이루어진 양극에서 수행된다.
유기 화합물의 또 다른 전기화학적 산화방법은 미국 특허 제4 661 422호에 기재되어 있다. 당해 특허에서, 탄화수소는 전해질로서의 염 용융물 속의 금속/금속 산화물 양극에서 산화된다. 염 용융물은 탄산염, 질산염 또는 황산염을 포함하는 반면, 음극은 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIA족, VB족, VIB족, VIIB족 및 VIII족 금속의 혼합 산화물로 이루어진다.
다케히라(Takehira) 등은 연료 전지와 유사한 구성으로 프로펜의 부분 산화에 대해 연구하였다[참고: Catalysis Today, 1995, 25, 371]. 전해질로서 Y-안정화된 ZrO2를 사용하였다. 사용된 양극 물질은 촉매로서의 Mo-Bi 혼합 산화물로 피복된 Au이고 음극 물질은 Ag이다. 반응 온도는 475℃이다.
상기 건들 각각의 경우에 목적하는 산화 생성물의 수율은 일반적으로 너무 낮아서 이들 방법들 중 어떠한 것도 산업적으로 적합하지 않다. 상기 건들 역시 유기 물질의 이산화탄소로의 완전 산화 문제를 아직 해결하지 못하고 있다. 또한, 전해질이 "산소 펌프"로서 작용한다. 즉, 산화에 필요한 산소가 음극에서 빠져나가 이온 형태로 전해질을 통해 양극으로 이동한다. 양극 스페이스(anode space)는 산화될 물질만 함유하고, 필요한 경우, 불활성 기체를 함유한다. 양극 스페이스로의 산소의 공급은 목적하는 산화 생성물의 수율을 증가시키지 못한다.
또 다른 단점은 반응 온도가 전해질의 산소 전도성에 의해 결정된다는 것이다. 사용되는 전해질은 이러한 산화 반응에 대한 최적 온도보다 상당히 높은 온도에서만 충분한 전도성을 갖는데, 이는 시험되는 공정의 낮은 선택도를 부분적으로 설명한다. 특히, 전해질로서 염 용융물을 사용하는 방법은 이러한 높은 반응 온도(750℃ 이하)를 갖도록 하여 생성물의 분해를 실질적으로 피하지 못하도록 한다. 이러한 유형의 공정은 열적으로 불안정한 화합물(예: 마이클 시스템)을 제조하는 데 적합하지 않다.
NEMCA 효과[촉매 활성의 비패러데이 전기화학적 변형(Non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity)]의 발견으로 보다 경제적인 전기화학적 방법을 개발하는 기회가 개시되었다. 문헌[참조: "Studies in Surface Science and Catalysis", R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney, J.E.Lyons (Editors), 110, 77 (1997) and Science (1994), 264, 1563, Vayenas et al.]에는 Y-안정화된 ZrO2와 같은 고체 전해질상의 다공성 전도성 금속(산화물) 필름을 기본으로 하는 전기화학적 방법이 기술되어 있다. 여기서는 더 이상 양극과 음극 스페이스를 가스가 새지 않도록 분리할 필요가 없으며 또한 산화제가 양극 스페이스로 공급될 수 있다. 그러나, 산화의 주 생성물인 이산화탄소가 물질의 완전 산화로부터 여전히 생성되고 낮은 전환율에서도 목적하는 부분 산화된 생성물에 대한 선택도가 매우 낮다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유기 화합물의 부분 산화를 위한 전기화학적 방법을 개발하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치이다.
놀랍게도, 양극 물질이 MoaBibX1 cX2 dX3 eX4 fX5 gOh유형의 혼합 산화물을 포함하는 경우에 유기 화합물이 매우 선택적으로 전기화학적으로 산화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 양극 물질로서 화학식 1의 혼합 산화물을 사용하여 유기 화합물을 전기화학적으로 산화시키는 방법을 제공한다.
MoaBibX1 cX2 dX3 eX4 fX5 gOh
위의 화학식 1에서,
X1은 V, Nb, Cr, W, Ta, Ga, Ce 및/또는 La이고,
X2는 Li, La, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Pd 및/또는 Pt이고,
X3은 Fe, Co, Ni 및/또는 Zn이고,
X4는 Sn, Pb, Sb 및/또는 Te이고,
X5는 Ti, Zr, Si 및/또는 Al이고,
a는 0 내지 3이고,
b는 0 내지 3이고,
c는 0 내지 12.5이고,
d는 0 내지 5이고,
e는 0 내지 1.5이고,
f는 0 내지 1이고,
g는 0 내지 25이고,
단, a+d≥0.15이다.
산소원자의 수 h는 화학식 1에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 수에 의해 결정된다.
본 발명에 있어서, 용어 "혼합 산화물"은 나란히 존재하는 금속 산화물로서의 다금속 산화물 조성물을 포함한다. 각각의 경우, 혼합 산화물의 화학량론 및 열처리에 따라 상 침전이 가능하다.
위에서 언급한 유형의 혼합 산화물은 또 다른 산업 분야로부터 공지되어 있고, 예를 들면, 기상 반응용 비균질 촉매로서 사용된다. 이들 화합물의 제조 및 용도는 예를 들면, 제EP 0 147 723호에 기술되어 있다.
이러한 유형의 혼합 산화물은 전류를 수반하지 않는 화학 반응에서는 비균질 촉매로서 사용되며, 이를 전기화학적 방법에서 양극 물질로서 사용하는 것에 대해서는 공지되어 있지 않다.
양극은 완전히 또는 부분적으로 화학식 1의 혼합 산화물로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 현존하는 전극, 예를 들면, 백금 전극에 이들 혼합 산화물을 포함하는 표면을 제공할 수도 있다.
실질적으로 먼저 스크린 인쇄를 통해 혼합 산화물 필름을 전해질에 도포하고, 가열 단계를 통해 혼합 산화물 필름을 전해질에 결합시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 기술의 예는 제JP 09 239 956호에서 찾아볼 수 있다.
전기화학적 촉매 층은 유리하게는 BET 표면적이 5 내지 20m2/g인 조면을 갖는다.
산화될 유기 화합물은, 필요한 경우, 산소 및/또는 불활성 기체(예: 질소)와의 혼합물로서 양극으로 사전에 운반된다. 출발 물질은 기체 또는 액체 형태로 공급될 수 있지만, 기체 형태로의 공급이 본 발명에 따르는 반응 온도에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
방향족 화합물, 지방족 화합물, 올레핀 또는 지환족 화합물과 같은 다수의 유기 화합물이 본 발명의 방법에 의해 산화될 수 있다. 본 발명은 에탄, 프로판, 에텐, 에틴, 프로펜, 벤젠, 부탄, 부타디엔, 부텐, 사이클로헥산, 옥탄, 옥텐, 사이클로도데칸 또는 사이클로도데센의 산화에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 사용되는 전해질은 산소 이온을 전도하는 고체, 특히 금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 있어서, 화학식 2의 페로브스카이트(perovskite)가 산소 이온을 전도하는 고체로서 사용된다.
LaiX6 kX7 lMgmOn
위의 화학식 2에서,
X6은 Ca, Sr 또는 Ba이고,
X7은 Ga 또는 Al이고,
i는 0.3 내지 0.9이고,
k는 0.1 내지 0.7이고,
단, i+k는 0.9 내지 1.0이고,
l은 0.3 내지 0.9이고,
m은 0.1 내지 0.7이고,
단, l+m은 1 내지 1.1이다.
산소원자의 수 n은 화학식 2에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 수에 의해 결정된다.
산소 이온을 전도하는 고체로서 적합한 다른 금속 산화물은, 예를 들면, CaO, Sc2O3, Y2O3또는 Yb2O3에 의해 안정화된 ZrO2이거나, La2O3, Y2O3, Yb2O3또는 Gd2O3에 의해 안정화된 CeO2이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 화학식 3의 피로클로르 화합물이 산소 이온을 전도하는 고체로서 사용될 수 있다.
(LnoX8 p)2(X9 qX10 r)2Os
위의 화학식 3에서,
Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이고,
X8은 Mg, Ca 또는 Sr이고,
X9는 Ti 또는 Zr이고,
X10은 Fe, Al, Sc, Ga 또는 Y이고,
o는 0.4 내지 1이고,
p는 0 내지 0.6이고,
q는 0.4 내지 1이고,
r은 0 내지 0.6이다.
산소원자의 수 s는 화학식 3에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 수에 의해 결정된다.
이들 화합물은, 예를 들면, 드립 열분해(drip pyrolysis)[참조: P. Gordes et al., Den. J. Mater. Sci. (1995), 30(4), 1053-8] 또는 분해 방법들[참조: N. Dhas et al., India J. Mater. Chem. (1993), 3(12), 1289-1294; D. Fumo et al., Port. Mater. Res. Bull. (1997), 32 (10), 1459-1470]을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 음극은 금속, 바람직하게는 은 또는 백금일 수 있다.
하나 이상의 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물이 또한 음극으로서 사용될 수 있다.
또한, 화학식 4의 페로브스카이트가 음극으로서 사용될 수 있다.
LatX11 uX12 vX13 wX14 xO3±y
위의 화학식 4에서,
X11은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이고,
X12는 Ca, Sr 또는 Ba이고,
X13은 Mn 또는 Fe이고,
X14는 Cr, Co, Ni 또는 Al이고,
t는 0.5 내지 1이고,
u는 0 내지 0.5이고,
v는 0.1 내지 0.4이고,
단, t+u+v≤1이고,
w는 0.6 내지 1.1이고,
x는 0 내지 0.7이고,
단, w+x≥1이다.
t, u 및 v(≤1)에 대한 단서와 w 및 x(≥1)에 대한 단서는 본 발명의 특정 양태를 나타낸다. 다른 양태에 있어서, t+u+v는 0.85 내지 1일 수 있다. 또한, w+x는 1 내지 1.1일 수 있다.
산소원자의 수(3±y)는 산소가 아닌 원소의 원자가와 수에 의해 정해진다.
독일 특허명세서 제197 02 619 C1호에는, 고온 연료 전지용 음극 물질로서의 화학식 LwMxMnyCozO3의 비화학량론적 페로브스카이트의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 연료 전지는 상이한 산업 공정을 위해, 즉 물질의 완전 산화로부터 전기 에너지를 발생시키기 위해 개발되었다.
본 발명의 방법에 의한 유기 화합물의 전기화학적 산화는 승온, 바람직하게는 200 내지 750℃, 특히 바람직하게는 250 내지 550℃에서 수행된다.
과압의 적용이 또한 가능한데, 1 내지 100bar, 바람직하게는 1 내지 10bar의 압력을 적용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 산소는 음극에서 이온 형태로 전환되고, 전해질을 통해 양극으로 전도되고 양극에서 활성화되어 사전에 운반된 유기 화합물과 반응한다. 산소는 또한 기체를 투과시키지 않는 다공성 고체 전해질을 통해 공급될 수 있다. 양극 스페이스에서의 기체 스트림은 산화될 유기 화합물과 산소 이외에 불활성 기체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 예가 도 1에 도시되어 있다.
음극(B)과 양극(C)을 산소 이온을 전도하는 전해질(A)에 부착시킨다. 이때, 상기 물질들이, 예를 들면, 열처리에 의해 전기적으로 연결되도록 하는데 주의해야 한다. 2개의 전극에 전압 공급원(D)을 통해 전력을 공급한다. 기체 스트림을 외부 기체 도관(G) 및 내부 기체 도관(F)을 통해 전극들로 통과시키거나 전극들로부터 통과시키는데, 전지는 외부 기체 도관(G)의 실(seal)(E)에 의해 주위 환경으로부터 실링되어 있다.
출발 물질과 산소는 기체 스트림(a)으로서 양극(C)으로 운반되고, 생성된 생성물 기체(c)는 기체 스트림(a)의 압력 또는 적합한 감압에 의해 제거된다. 음극 측에서의 기체 스트림(b)은 공기, 산소 또는 또 다른 산소 함유 기체 혼합물로 이루어질 수 있고, 산소가 고갈되면 기체 스트림(d)을 통해 제거된다.
양극, 음극 및 전해질의 3차원 배열은 편평한 플레이트 또는 연속 층으로 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 튜브 반응기를 사용할 수 있다. 여기서, 양극 및 음극 물질을 전해질로 이루어진 튜브에 부착하거나, 불활성 물질(예: Al2O3)로 이루어진 지지체 튜브에 적합한 층들을 제공한다. 필요한 전력 리드를 적합하게 조절한다.
또한, 양극 또는 음극 층은 제직물 또는 규칙적으로 함몰되거나 상승되는 구조의 표면 층과 같은 형태일 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
실시예:
1. 프로펜의 촉매 산화(비교 실시예)
La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2로 된 전해질 필름에 BET 표면적이 16m2/g인 다공성 촉매 필름을 스크린 인쇄로 도포한 다음, 열처리한다.
카운터전극으로서 Pt를 증착시킨다. 반응 온도는 400℃이다. 5%의 프로펜, 5%의 산소 및 90%의 질소 혼합물을 2ℓ/h의 속도로 양극으로 통과시킨다. 공기를 동일한 속도로 음극으로 통과시킨다.
결과:
양극 물질(촉매 필름) 아크롤레인 형성[mmol/h*g]
MoO3 0.05
Mo3Bi1.25FeCo2Ca0.025K0.025Ox 0.25
Mo3Bi0.25Ni2.07Fe0.49Si2.5K0.0125Na0.0375Ox 0.45
2. 패러데이 조건하에서의 프로펜의 전기화학적 촉매 산화
La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2로 된 전해질 필름에 BET 표면적이 16m2/g인 다공성 촉매 필름을 스크린 인쇄로 도포한 다음, 열처리한다. 카운터전극으로서 Pt를 증착시킨다. 반응 온도는 400℃이다. 5%의 프로펜과 95%의 질소 혼합물을 2ℓ/h의 속도로 양극으로 통과시킨다. 공기를 동일한 속도로 음극으로 통과시킨다. 산소 이온 유량을 조절하기 위해 인가된 전압은 1V이다.
결과:
양극 물질(촉매 필름) 아크롤레인 형성[mmol/h*g]
MoO3 0.75
Mo3Bi1.25FeCo2Ca0.025K0.025Ox 0.45
Mo3Bi0.25Ni2.07Fe0.49Si2.5K0.0125Na0.0375Ox 0.85
3. 출발 물질 스트림 속의 산소를 사용하는 프로펜의 전기화학적 촉매 산화
La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2로 된 전해질 필름에 BET 표면적이 16m2/g인 다공성 촉매 필름을 스크린 인쇄로 도포한 다음, 열처리한다.
카운터전극으로서 Pt를 증착시킨다. 반응 온도는 400℃이다. 5%의 프로펜, 5%의 산소 및 90%의 질소 혼합물을 2ℓ/h의 속도로 양극으로 통과시킨다. 공기를 동일한 속도로 음극으로 통과시킨다. 산소 이온 유량을 조절하기 위해 인가된 전압은 0 내지 3V이다. 이러한 조건 하에서, 전기화학적 반응기를 패러데이 조건하에서 작동시킨다.
결과:
양극 물질(촉매 필름) 아크롤레인 형성[mmol/h*g]
MoO3 2.5
Mo3Bi1.25FeCo2Ca0.025K0.025Ox 1.1
Mo3Bi0.25Ni2.07Fe0.49Si2.5K0.0125Na0.0375Ox 3.2
본 발명은 혼합 산화물을 양극 물질로서 사용하는 전기화학적 방법으로 유기 화합물을 부분 산화시킨다.

Claims (14)

  1. 양극 물질로서 화학식 1의 혼합 산화물을 사용하여 유기 화합물을 전기화학적으로 산화시키는 방법.
    화학식 1
    MoaBibX1 cX2 dX3 eX4 fX5 gOh
    위의 화학식 1에서,
    X1은 V, Nb, Cr, W, Ta, Ga, Ce 및/또는 La이고,
    X2는 Li, La, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Pd 및/또는 Pt이고,
    X3은 Fe, Co, Ni 및/또는 Zn이고,
    X4는 Sn, Pb, Sb 및/또는 Te이고,
    X5는 Ti, Zr, Si 및/또는 Al이고,
    a는 0 내지 3이고,
    b는 0 내지 3이고,
    c는 0 내지 12.5이고,
    d는 0 내지 5이고,
    e는 0 내지 1.5이고,
    f는 0 내지 1이고,
    g는 0 내지 25이고,
    단, a+d≥0.15이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 전해질이 산소 이온을 전도하는 고체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산소 이온을 전도하는 고체가 금속 산화물을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산소 이온을 전도하는 고체가 화학식 2의 페로브스카이트(perovskite)인 방법.
    화학식 2
    LaiX6 kX7 lMgmOn
    위의 화학식 2에서,
    X6은 Ca, Sr 또는 Ba이고,
    X7은 Ga 또는 Al이고,
    i는 0.3 내지 0.9이고,
    k는 0.1 내지 0.7이고,
    단, i+k는 0.9 내지 1.0이고,
    l은 0.3 내지 0.9이고,
    m은 0.1 내지 0.7이고,
    단, l+m은 1 내지 1.1이다.
  5. 제2항에 있어서, 산소 이온을 전도하는 고체가 CaO, Sc2O3, Y2O3또는 Yb2O3에 의해 안정화된 ZrO2이거나, La2O3, Y2O3, Yb2O3또는 Gd2O3에 의해 안정화된 CeO2인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 산소 이온을 전도하는 고체가 화학식 3의 피로클로르 화합물인 방법.
    화학식 3
    (LnoX8 p)2(X9 qX10 r)2Os
    위의 화학식 3에서,
    Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이고,
    X8은 Mg, Ca 또는 Sr이고,
    X9는 Ti 또는 Zr이고,
    X10은 Fe, Al, Sc, Ga 또는 Y이고,
    o는 0.4 내지 1이고,
    p는 0 내지 0.6이고,
    q는 0.4 내지 1이고,
    r은 0 내지 0.6이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 음극이 금속인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용되는 음극이 은 또는 백금인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 음극이 하나 이상의 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 음극이 화학식 4의 페로브스카이트인 방법.
    화학식 4
    LatX11 uX12 vX13 wX14 xO3±y
    위의 화학식 4에서,
    X11은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이고,
    X12는 Ca, Sr 또는 Ba이고,
    X13은 Mn 또는 Fe이고,
    X14는 Cr, Co, Ni 또는 Al이고,
    t는 0.5 내지 1이고,
    u는 0 내지 0.5이고,
    v는 0.1 내지 0.4이고,
    단, t+u+v≤1이고,
    w는 0.6 내지 1.1이고,
    x는 0 내지 0.7이고,
    단, w+x≥1이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 산화가 200 내지 750℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전기화학적 산화가 250 내지 500℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 산화가 1 내지 100bar의 압력에서 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 전기화학적 산화가 1 내지 10bar의 압력에서 수행되는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7419580B2 (en) 2000-12-14 2008-09-02 The University Of Hong Kong Methods and apparatus for the oxidation of glucose molecules
DE10131522A1 (de) * 2001-07-02 2003-01-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung gesättigter Alkohole, Ketone, Aldehyde und Carbonsäuren
EP1908859A1 (en) 2006-10-02 2008-04-09 Siemens Aktiengesellschaft Pyrochlore materials and a thermal barrier coating with these pyrochlore materials
JP4985335B2 (ja) * 2007-11-09 2012-07-25 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
US8183421B2 (en) * 2009-04-09 2012-05-22 Gas Technology Institute Biofuel production by high temperature non-faradaic electrochemical modification of catalysis
CN102127396B (zh) * 2011-01-25 2014-08-13 中国计量学院 高压制备磁致冷材料化合物及其制备方法
CN109052575B (zh) * 2018-09-25 2021-02-26 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用
CN109518211B (zh) * 2019-01-08 2020-11-06 合肥工业大学 一种芳香偶酰类化合物的电化学合成方法
CN110627167A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 上海海事大学 掺杂Cs的新型复合Ti-Net/TiO2-NTs/β-PbO2电极及其制备方法
CN111270261B (zh) * 2020-03-16 2021-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法
CN113416977B (zh) * 2021-06-22 2022-12-30 中国科学技术大学 一种KRu4O8纳米棒材料、其制备方法及其应用
WO2023188936A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本碍子株式会社 電気化学セル

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329208A (en) 1981-01-16 1982-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for converting ethylene to ethylene oxide
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4661422A (en) 1985-03-04 1987-04-28 Institute Of Gas Technology Electrochemical production of partially oxidized organic compounds
US4802958A (en) * 1987-03-17 1989-02-07 The Standard Oil Company Process for the electrocatalytic oxidation of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons
DE3930534A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
DK0766330T3 (da) * 1989-12-27 2002-10-07 Standard Oil Co Bestanddele til anvendelse i elektroniskemiske celler og deres anvendelse ved oxygenseparation
US5403461A (en) * 1993-03-10 1995-04-04 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell
JPH09239956A (ja) 1996-03-11 1997-09-16 Murata Mfg Co Ltd スクリーン印刷方法
DE19702619C1 (de) 1997-01-27 1998-04-30 Forschungszentrum Juelich Gmbh Kathodenwerkstoff und seine Verwendung

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