KR20000020559A - 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 - 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층과 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜서 이루어져 있으며 제1 필름층의 어느 일면에 형성된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 배리어(barrier)성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수하여 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 적당하다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배리어(barrier)성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수한 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 음식료품 저장용 금속캔에 있어서는 음식료품과 접촉하는 내부표면에 래커 등의 도료를 도포하여 금속판이 부식되는 것을 방지하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 금속캔의 경우에는 상기 도료에서 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.
이를 방지하기 위하여 금속캔의 내부 표면에 도료를 도포하지 않고 수지 필름을 적층하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 이러한 수지 필름(이하, 금속캔용 필름"으로 칭함)으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등으로 대표되는 폴리에스테르 필름이 내열성, 내화학약품성, 경량성, 식품 위생성 및 취급용이성이 우수하여 천연음료, 탄산음료 등을 저장하기 위한 금속캔용 필름으로 널리 이용되고 있다. 그러나, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지로 제조된 필름은 그 자체로서는 열접착성이 없으므로 접착제를 사용하여 금속판에 접착하여야 하기 때문에 금속캔을 제조하는데 많은 공정수가 소요되고 또한 접착제로부터 잔류 용제 등이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.
따라서, 최근 금속판에 용이하게 열접착될 수 있는 금속캔용 폴리에스테르 필름이 활발히 연구되고 있다. 그러나, 금속캔용 폴리에스테르 필름이 반드시 갖추어야 할 특성인 금속판 부식방지기능, 성형가공성, 열안정성, 배리어성(음식료품과 가스를 금속판으로부터 확실히 격리할 수 있는 특성), 내충격성 및 위생성 등의 측면에서 개선해야 할 문제점이 많이 남아 있다.
예를 들면, PET 수지를 중합할 때 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 이외에 테트라메틸렌글리콜을 같이 공중합시킨 폴리에스테르 수지 또는 PET와 PBT를 블렌딩한 수지를 이용한 필름은 융점이 낮아져 열접착성은 양호하나 결정화속도가 빠르기 때문에 상기 필름이 적층된 금속판을 금속캔으로 성형할 때 필름에 크랙(crack)이나 백화가 심하게 발생하여 가공성이 불량한 문제점이 있다.
또한, 일본국 특개평 5-301978에는 20 ~ 5몰%의 이소프탈산 또는 세바신산과 95 ~ 80몰%의 테레프탈산으로 이루어진 산성분과 글리콜성분으로서 트리메틸렌글리콜을 공중합시킨 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 너무 낮기 때문에 금속판에 적층한 후 정상적으로 금속캔으로 성형된다 하더라도 열안정성이 불량하여 레토르트(retort)가공 등 열을 수반하는 후가공시 필름에 열화가 일어나는 문제점이 있다.
일본국 특개평 3-110124 및 특개평 7-207040는 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분과 에틸렌글리콜과 폴리옥시알킬렌글리콜로 이루어진 글리콜성분을 공중합하여 얻은 폴리에스테르 수지를 개시하고 단분산 무기미립자를 첨가하여 내충격성이 불량한 단점을 보완하고 있으나 탄산음료 저장용 양압관에 적용하기에는 배리어성이 불량하기 때문에 접착제를 사용하여야 하는 문제점이 있다.
일본국 특개평 5-154971, 특개평 6-39979, 및 특개평 6-218893은 공압출 폴리에스테르 필름을 개시하고 있으나 접착층의 융점이 높아서 융점이 낮은 상층부에서 잔존배향이 현격히 감소하는 문제점, PBT 등 결정화속도가 빠른 수지를 많이 포함하여 열처리시 백화현상이 심하게 발생하는 문제점, 및 필름층간의 결정화도가 상이하여 열처리후 충격이 가해질 때 필름층간의 분리가 일어나기 쉬운 문제점 등이 있다.
따라서, 상기 폴리에스테르 필름을 상업적으로 음식료품 저장용 금속캔용 필름으로 사용하는 것에는 문제점이 많이 따른다.
이외에도 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 여러 가지 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 필름을 개시한 특허, 여러 가지 무기미립자가 첨가된 폴리에스테르 필름을 개시한 특허 등이 많이 있다.
그러나, 이들은 금속캔 성형방법 또는 적용음식물에 따른 요구특성을 모두 만족시킬 수 없으며, 특히 금속캔용 필름이 갖추어야 할 중요한 특성인 내충격성, 내열성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성의 측면에서 개선되어야 할 점이 많이 남기고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 내충격성, 내열성, 성형가공성이 개선되고, 무엇보다도 맛보전성과 위생성이 우수하여 탄산음료 등 특히 더욱 양호한 배리어성을 요구하는 양압관용에도 접착제없이 적층이 가능한 금속캔용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 ~ 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층; 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜서 이루어져 있으며 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, (a) 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 ~ 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜 이루어진 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 하나의 면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 - 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각을 이루는 제2 방향으로 2.0 - 4.0배 연신하고 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66 이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름을 제조하는데 있어서 권취를 용이하게 하기 위해서는 필름과 권취롤러 사이의 마찰력을 감소시키기 위하여 미립자를 첨가하여 필름의 표면조도를 어느 정도 증가시켜야 한다. 그러나, 금속캔용 필름의 경우에는 미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 배리어성, 맛보전성, 위생성 및 내충격성의 관점에서 유리하다. 특히, 탄산음료 저장용 금속캔에 적층되는 폴리에스테르 필름의 경우에는 필름의 표면에 돌출된 미립자에 의하여 탄산음료의 맛이 변질될 가능성이 존재하기 때문에 미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 바람직하다.
그런데, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않은 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 따라서, 상기 본 발명의 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 제2 필름층이 무주석강판과 같은 금속판에 접하도록 적층하여 제1 필름층을 음식료품과 접하도록 함으로써 배리어성, 맛보전성, 위생성, 내충격성이 우수하다.
또한, 상기 제1 필름층과 제2 필름층은 동일한 조성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어져 있기 때문에 금속판에 적층된 후 금속캔으로 성형되는 공정에서 가해지는 열과 압력 등에 의하여 층간 결정화도가 달라지지 않으므로 층간분리가 일어나지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제1 필름층과 제2 필름층에는 동일한 조성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지가 사용된다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 무주석강판과 같은 금속판에의 열접착성과 금속캔으로의 성형가공성을 증가시키기 위하여 상기 공중합 포리에스테르 수지는 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)과 이소프탈산(또는 디메틸이소프탈레이트) 및 프탈산(또는 디메틸프탈레이트) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 혼합되어 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜성분을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고 이어서 고온고압하에서 더욱 축중합하여 얻어진다. 상기 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름이 금속판에 용이하고 강하게 열접착되기 위해서는 상기 산성분중 테레프탈산의 함량은 바람직하게는 80 ~ 95몰%, 더욱 바람직하게는 85 ~ 92몰%이고, 상기 산성분중 이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량은 바람직하게는 20 ~ 5몰%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 8몰%이다.
이소프탈산 및/또는 프탈산의 함량이 상기 범위로 유지될 때 금속캔용 금속판 등의 기재에 대한 열접착이 용이할 뿐만 아니라 열접착후 기재와 필름이 견고하게 접착될 수 있다.
이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량이 5몰% 미만이면 금속판과의 열접착시 많은 열량을 필요로 하고 금속캔으로의 성형시 필름의 결정화가 빨라져 금속판으로부터 박리가 일어나기 쉬운 문제점이 있다. 이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량이 20몰%를 초과하면 폴리에스테르 수지의 점도와 융점이 너무 저하되어 필름성형성과 배리어성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.62 - 0.68㎗/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.62㎗/g 미만이면 필름의 결정화가 지나치게 빠르고 금속판에 열접착된 후 금속캔으로의 성형시 필름이 찢어지는 등 후가공성이 불량할 뿐만 아니라 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 저분자량의 부산물이 필름중에 포함되어 후에 음식료품으로 용출되어 나올 수 있으므로 고상중합을 실시하여 고유점도를 증가시킬 필요가 있으며, 0.68㎗/g을 초과하면 중합시간이 길어질 뿐만 아니라 점도가 지나치게 높아 균일한 두께의 필름으로 성형하기 어렵다.
이렇게 하여 제조된 상기 폴리에스테르 수지의 융점은 200 ~ 240℃의 범위에 있게 된다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 부산물과 같은 올리고머가 용출되어 나오는 것을 최소화하기 위해서 고상중합을 거침으로써 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하가 되도록 조절된 것이 바람직하다. 이에 의해서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 맛보전성 및 위생성이 개선된다. 한편, 음식료품과 직접적으로 접촉하지 않는 제2 필름층에 사용되는 폴리에스테르 수지는 고상중합을 거치지 않아도 관계없다.
위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서 음식료품과 접하는 제1 필름층에는 금속판과 음식료품을 확실히 격리하고 내충격성, 맛보전성, 및 위생성을 증가시키기 위해서 미립자가 첨가되지 않지만, 제2 필름층에는 권취성을 증가시켜기 위하여 미립자가 첨가된다. 즉, 폴리에스테르 필름의 취급을 용이하게 하기 위해서는 상기 제2 필름층이 0.005 ~ 0.1㎛의 평균조도(Ra)를 가져야 하는데, 이를 달성하기 위해서 본 발명에서는 제2 필름층에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 첨가한다. 미립자의 평균입경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 표면조도에 미치는 영향이 미미하게 되며, 5.0㎛를 초과하는 경우에는 필름의 결함이 증가한다. 또한, 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우에는 첨가효과가 미미하고, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 보이드(void) 등 필름의 결함이 증가하고 적층후에 핀홀이 다량 발생하는 문제점이 있다.
사용가능한 미립자의 예로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크 및 제올라이트 등을 들 수 있다. 이러한 미립자는 한 종류 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있지만, 배리어성을 향상시키고 금속캔으로 성형시 핀홀이 발생하는 것을 억제하기 위해서는 폴리에스테르 수지와의 친화력이 양호하여 보이드(void)를 거의 형성하지 않으며 내충격성이 우수한 단분산 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 통상적인 방법에 의하여 제조된 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 질소분위기하에서 건조시킨다. 이어서, 제1 압출기에서 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 상기 수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융하여 얻은 용융물을 피드블록으로 공급하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 제2 압출기에서 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자가 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유되어 있는 수지의 용융물을 상기 피드 블록에 공급하여 제2 필름층으로 한다. 상기 피드 블록에서 제1 필름층과 제2 필름층을 적층시키고 압출 다이를 통하여 토출함으로써 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조한다. 이어서, 냉각 드럼에서 제2 필름층을 드럼면으로 하여 정전인가하면서 냉각시킨다. 계속하여, 상기 미연신 필름을 연신한다.
연신비는 필름의 배향도, 강도, 탄성율 등에 따라 설정되는데, 통상 2 ~ 4배가 적당하다. 축차연신에 따라 종방향 연신후 횡방향 연신을 하는 경우 종방향 연신온도는 통상 75 ~ 120℃가 바람직하다. 연신온도가 75℃ 미만이면 연신이 불균일해지거나 분자배향이 과도하게 이루어지며 120℃를 초과하면 연신이 불균일해지거나 열접착력이 현저하게 저하된다. 종방향 연신에 이어서 횡방향 연신을 실시하는 경우의 연신온도는 종방향의 연신온도와 적절히 조화를 이루어야 하는데 100 ~ 140℃인 것이 바람직하다.
계속하여, 상기 연신 필름을 열고정한다. 열고정단계는 필름의 열안정성, 결정화도, 및 열접착력을 바람직한 수준으로 유지하기 위해서 실시되는데, 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명에 따른 금속캔용 폴리에스테르 필름의 굴절율은 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66로 조절되는 것이 바람직한데, 1.63 ~ 1.65로 조절되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 굴절율은 분자배향의 척도이다. 굴절율이 1.61미만이면 필름의 성형가공성이 우수하지만 내열성과 배리어성이 크게 저하된다. 굴절율이 1.66을 초과하면 성형가공성이 불량해지는데, 특히 상기 필름이 적층된 금속판으로 깊이가 깊은 캔을 제조할 때 필름의 연신율이 커짐에 따라 필름이 백화현상을 나타내고 심한 경우에는 필름이 파단되어 깊이가 깊은(키가 큰) 금속캔제조가 불가능해지는 경우도 있다.
한편, 필름의 굴절율이 상기 범위로 조절되는 것 이외에 금속캔 제조공정중의 드로잉(drawing) 공정 및 스트레칭(stretching) 공정(양 공정은 모두 원형으로 재단된 금속판을 먼저 참치캔 정도의 높이를 가지는 컵모양으로 성형한 후 펀칭하여 깊이가 깊은 금속캔을 제조하는 공정임)에 있어서 모든 방향으로 필름의 변형이 일정하여야 하므로 서로 다른 방향으로의 굴절율의 차이가 작도록 조절하여야 한다.
본 발명에 따른 필름의 경우에는 상기 연신단계 및 열고정을 통하여 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0.02 이하로, 더욱 바람직하게는 0.015 이하로 조절된다. 상기 굴절율의 차이가 0.02를 초과하면 상기 드로잉 및 스트레칭(stretching) 공정에서 필름에 크랙 또는 파단이 발생하여 깊이가 깊은 금속캔의 제조가 불가능해지는 문제점이 있다. 한편, 이러한 측면에서 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0인 완전 등방성 필름이 가장 이상적이지만 이러한 필름을 제조하기 위해서는 제조라인의 속도 및 제조수율이 저하되어 제조비용이 급등하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 인산염계 또는 아인산염계 화합물의 열안정제를 포함한다. 상기 열안정제는 금속촉매에 의하여 착체가 형성되거나 열분해가 일어나는 것을 방지하는 작용 및 2차 열산화반응을 일으키는 과산화물을 분해하는 작용을 한다. 상기 열안정제를 사용하면 공중합 폴리에스테르 수지의 제조과정 및 금속캔으로의 성형공정을 통하여 점도저하, 열분해에 따른 수지의 색상변화, 및 열변형 등의 열화현상을 방지할 수 있다.
위의 열안정제 이외에 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 공지의 첨가제, 예를 들면 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹방지제, 및 기핵제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.
(1) 고유점도
3점법에 따라 ο-클로로페놀 25㎖에 중합체를 0.05g, 0.10g, 0.20g 씩 달리용해하여 30℃에서 상대점도를 측정한 후 이를 무한희박농도로 외삽하여 구하였다.
(2) 용융온도
수지의 용융온도는 시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 300℃까지 승온하여 시료를 용융시킨 다음 급냉한 후 다시 승온(승온속도: 20℃/분)을 하면서 측정하였다.
(3) 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합비
핵자기 공명 분광분석기(JEOL사, 모델명: JNM-LA300)를 이용하여 얻은13C-NMR 스펜트럼을 분석하여 공중합비를 구하였다.
(4) 굴절율
아베굴절계(일본 아타고사)를 이용하여 임의의 어느 한 점에서 15도의 간격으로 12번 측정하여 최대값과 최소값을 구하였다. 이러한 방법으로 서로 다른 곳에서 5번 측정한 후 상기 최대값의 평균값과 상기 최소값의 평균값을 구하였다.
(5) 추출된 올리고머의 양
아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 적층판을 가로 30mm, 세로 30mm의 크기로 잘라 150g의 자일렌에 넣고 자일렌의 끓는 점(138℃)을 유지한 상태에서 속스렛(soxhlet) 장치를 이용하여 올리고머를 추출하여 그 양을 측정하였다.
(6) 성형가공성
아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 금속캔 내에 1%의 식염수를 넣고 상기 금속캔의 내외면에 각각 (+)단자와 (-)단자를 연결한 후 6V의 전압을 걸고 도선내를 흐르는 전류값을 측정함으로써 금속캔으로의 성형가공중에 발생하는 적층결함을 다음과 같이 평가 하였다.
◎ : 측정한 10개의 금속캔 모두 1mA 이하인 경우(매우 양호)
○ : 측정한 10개의 금속캔중 7개 ~ 9개가 1mA 이하인 경우(양호)
△ : 측정한 10개의 금속캔중 4개 ~ 6개가 1mA 이하인 경우(불량)
× : 측정한 10개의 금속캔중 3개 이하가 1mA 이하인 경우(불가)
(7) 내열성
아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 금속캔을 약 120℃의 증기에 노출시킨 후 필름의 변화 및 필름이 박리되는지 여부를 기준으로 내열성을 다음과 같이 평가하였다.
유 : 필름에 백화현상이 발생하거나 필름의 박리가 발생하는 경우
무 : 필름에 백화현상도 발생하지 않고 필름의 박리도 발생하지 않는 경우
(8) 내충격성
두께 3mm 경도 50의 실리콘 고무위에 필름면이 접하도록 아래 실시예 및 비교예에서 제조한 적층판을 놓고 그 위에 직경 5/8 인치의 강철구를 놓았다. 이어서, 1kg의 저울추를 40cm위에서 강철구위에 낙하시켜 적층판을 변형시켰다. 이 변형부위에서 (6)에서 설명한 방법과 기준으로 전류값을 측정하여 내충격성을 평가하였다.
실시예 1
테레프탈산과 이소프탈산을 88몰% : 12몰%의 몰비로 산성분을 구성하고 에틸렌글리콜을 글리콜성분으로 구성한 후, 상기 산성분 : 글리콜성분을 1 : 2의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합물에 대하여 상기 혼합물의 총중량을 기준으로 중합촉매로서 안티모니트리아세테이트를 0.04중량%, 열안정제로서 비스-2,4-디-t-부틸펜타에리트리톨디포스페이트 0.01중량%, 및 트리페닐포스페이트 0.01중량%를 투입하고 중축합반응을 진행시키고 고상중합을 실시하여 고유점도가 0.68㎗/g인 1 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.
한편, 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지를 축중합하는 도중에 평균입경 2.3㎛의 실리카를 0.07중량%를 투입한 것과 고상중합을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 고유점도가 0.62㎗/g인 제2 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.
이어서, 제1 공중합 폴리에스테르 수지 칩과 제2 공중합 폴리에스테르 수지칩을 각각 질소분위기하에서 200℃에서 5시간 건조하였다. 이어서, 두 대의 압출기를 사용하여 각각 제1 공중합 폴리에스테르 수지와 제2 공중합 폴리에스테르 수지를 용융, 압출하였다. 계속하여, 상기 두 대의 압출기의 선단에 장착된 피드블록과 티다이를 이용하여 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물이 제1 필름층이 되고, 제2 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물이 제2 필름층이 되며, 제1 필름층과 제2 필름층의 두께비가 8:2가 되도록 공압출하였다. 이어서, 제2 필름층이 접촉면이 되도록 30℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 미연신 필름을 통상의 2축연신장치를 이용하여 90℃에서 종방향으로 3.2배, 120℃에서 횡방향으로 3.2배 연신시키고 200℃에서 5초간 열처리하여 두께 25㎛의 2축연신 2층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기 폴리에스테르 필름을 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과 상기 제1 필름층의 두께는 20.8㎛ 이었고, 상기 제2 필름층의 두께는 4.2㎛ 이었다.
상기 2층 폴리에스테르 필름을 230℃로 가열한 두께 0.17mm의 무주석강판(TFS판: tin free steel판)에 적층하여 적층판을 제조한 후, 이 적층판을 드로잉 및 스트레칭 가공하여 직경 82mm의 금속캔(통상 이를 "Draw & Thin Redraw캔"이라 함)을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 상기 2층 폴리에스테르 필름의 굴절율, 성형가공성, 및 내열성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 1의 폴리에스테르 필름의 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다.
실시예 2 ~ 6
필름 전체 두께를 25㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 산성분중 테레프탈산과 혼합되는 이소프탈산 또는 프탈산의 함량, 글리콜성분중 에틸렌글리콜과 혼합되는 테트라메틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올의 함량, 제1 필름층을 구성하는 제1 폴리에스테르 수지의 고유점도, 제2 필름층 내의 평균입경 2.3㎛의 실리카 미립자의 함량, 및 굴절율을 본 발명의 특허청구범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름의 굴절율, 성형가공성, 및 내열성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 2 ~ 6의 폴리에스테르 필름의 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다.
비교예 1 ~ 5
필름 전체 두께를 25㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 산성분중 테레프탈산과 혼합되는 이소프탈산 또는 프탈산의 함량, 글리콜성분중 에틸렌글리콜과 혼합되는 테트라메틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올의 함량, 제1 필름층을 구성하는 제1 폴리에스테르 수지의 고유점도, 제2 필름층 내의 평균입경 2.3㎛의 실리카 미립자의 함량, 또는 굴절율 중의 적어도 하나 이상을 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름의 굴절율, 성형가공성, 및 내열성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 비교예 1 ~ 5의 폴리에스테르 필름의 성형가공성, 내열성, 및 내충격성이 전반적으로 불량하여 금속캔용 폴리에스테르 필름으로 사용하기에는 부적합한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2의 경우에는 성형가공성, 내열성, 및 내충격성이 모두 매우 양호하였으나 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이가 커서 제막공정성이 불량하였다.
제1 및 제2폴리에스테르수지의 조성 제1폴리에스테르 수지 제2폴리에스테르 수지 굴절율(최대값/최소값) 성형가공 성 내열성 내충격성 종합평가
산성분1) 글리콜2)성분 고유 점도(g/㎗) 추출올리고머 양(중량%) 고유 점도(g/㎗) 실리카 함량(중량%)
실시예 1 IPA 12몰% - 0.68 0.42 0.62 0.07 1.642/1.624 ◎ 무 ◎ 양호
2 IPA 10몰% BD 2몰% 0.66 0.51 0.62 0.05 1.638/1.622 ◎ 무 ◎ 양호
3 IPA 8몰% CHDM 3몰% 0.68 0.43 0.61 0.07 1.657/1.643 ◎ 무 ◎ 양호
4 IPA 12몰% - 0.65 0.64 0.62 0.1 1.616/1.623 ◎ 무 ◎ 양호
5 PA 10몰% BD 2몰% 0.64 0.73 0.61 0.05 1.642/1.658 ◎ 무 ◎ 양호
6 PA 12몰% - 0.67 0.48 0.62 0.12 1.662/1.642 ◎ 무 ◎ 양호
비교예 1` PA 4몰% BD 10몰% 0.66 0.53 0.62 0.07 1.643/1.646 △ 유 △ 불량
2 IPA 10몰% CHDM 3몰% 0.75 0.23 0.61 0.1 1.613/1.627 ◎ 무 ◎ 불량
3 IPA 22몰% - 0.68 0.84 0.62 0.07 1.613/1.622 ○ 유 ○ 불량
4 IPA 10몰% BD 3몰% 0.66 0.46 0.62 0.6 1.623/1.646 ○ 무 × 불량
5 IPA 12몰% - 0.62 1.17 0.61 0.12 1.662/1.671 ◎ 유 ◎ 불량
IPA : 이소프탈산 PA : 프탈산 BD : 1,4-부탄디올
CHDM : 시클로헥산디메탄올
1) 나머지는 테레프탈산 2) 나머지는 에티렌 글리콜
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않은 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 미립자가 포함되어 있지 않은 제1 필름층이 음식료품과 접하게 되므로 배리어성, 맛보전성, 및 위생성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 금속캔으로의 성형가공성, 내열성, 내충격성, 열접착성이 우수하여 접착제를 사용하지 않고도 금속판에 적층이 가능하므로 금속캔으로의 성형공정이 간편할 뿐만 아니라 도료로부터 음식료품으로 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 유출될 염려도 없으므로 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 적당하다.

Claims (4)

  1. 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서,
    테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 - 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층; 및
    상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜서 이루어져 있으며 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.62 ~ 0.68㎗/g이고 상압, 138℃의 자일렌에서 48시간 동안 끓였을 때 올리고머의 추출량이 1.0% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 상기 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 0.5중량% 분산함유시켜 이루어진 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 하나의 면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 - 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각을 이루는 제2 방향으로 2.0 - 4.0배 연신하고 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 굴절율은 상기 필름의 임의의 한 점에서 임의의 어느 한 방향에 있어서 1.61 ~ 1.66 이며, 또한 상기 필름의 임의의 어느 한지점에서 임의의 서로 다른 두 방향으로의 굴절율의 차이가 0 ~ 0.02인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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