KR20000017367A - 흡열반응을 위한 세라믹 막 - Google Patents

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KR20000017367A
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프라자드라비
가즈맨크리스찬프라이드리치
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조안 엠. 젤사;로버트 지. 호헨스타인;도로시 엠. 보어
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

수소 및 일산화탄소의 혼합물인 합성가스(syngas)는 메탄의 액체연료로의 전환에 있어서 중간생성물이다. 특정한 응용에 대하여, H2/CO의 비를 약 3으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 몰비는 다음과 같이 메탄의 증기 개질에 의하여 달성된다:
CH4+ H2O → 3H2+ CO.
흡열반응인 증기 개질 반응을 구동시키기 위하여 요구되는 열을 공급하기 위하여, 낮은 등급의 연료가 반응기 내에서 연소되고 연소열이 흡열반응으로 통하게 된다. 연소에 요구되는 산소를 전달하기 위하여, 산소 선택적인 이온 전달 막 부재를 사용함으로써 바람직하지 않은 질소산화물(NOx compound)의 형성은 최소화된다.

Description

흡열반응을 위한 세라믹 막{Ceramic Membrane for Endothermic Reaction}
발명의 분야
본 발명은 흡열 증기 개질 반응을 통하여 반응기 내에서 합성가스(syngas) 또는 불포화 탄화수소와 같은 생성 가스를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 흡열반응을 유지하기 위한 열에너지는 산소-선택적인 이온 전달 막과 접촉시켜서 가스를 분리시킨 다음, 산소-함유 가스의 투과 부분 또는 보유 부분으로부터 얻어진 산소와 연료를 연소시킴으로써 생성된다.
발명의 배경
천연 가스 및 천연 가스의 주성분인 메탄은 경제적으로 전달하기 어렵고 쉽게 담아지고 전달되는 메탄올, 포름알데히드, 및 올레핀과 같은 액체 연료로 전환되기 쉽지 않다. 전달의 용이함을 위하여 메탄은 전형적으로 메탄의 액체 연료로의 전환에 있어서 중간체인 합성 가스(syngas)로 전환된다. 합성 가스는 H2/CO의 몰 비가 약 0.6-6인 수소 및 일산화탄소의 혼합물이다.
메탄을 합성 가스로 전환시키는 한가지 방법은 증기 개질이다. 메탄은 증기와 반응되고 수소와 일산화탄소의 혼합물로 전환된다. 이러한 흡열 반응을 유지시키는 열은 연료의 외부 연소에 의하여 제공된다. 증기 개질 반응은 다음과 같은 형태로 이루어진다:
(1) CH4+ H2O → 3H2+ CO
그리고 H2/CO의 몰 비가 3에서 합성 가스를 생성한다.
메탄을 합성가스로 전환시키는 효과적인 제2 화학 반응은 부분 산화 반응이다. 메탄은 다음과 같은 형태로 발열 반응으로 산소와 반응된다:
(2) CH4+ ½O2→ 2H2+ CO
그리고 H2/CO의 몰 비가 2에서 합성 가스를 생성한다.
마자넥(Mazanec)등의 미국 특허 번호 제5,306,411호는 결합된 부분적인 산화 및 증기 개질 반응에 의한 합성 가스의 생성을 개시한다. 그 다음, 합성가스는 Fischer-Tropsch 공정에 의하여 액체로 전환되거나 상업적 공정에 의하여 메탄올로 전환될 수 있다.
마자넥 등의 특허에 따라, 부극면(anode side) 반응을 위하여 산소는 혼합된 전도체 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 정극면(cathode side)과 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기를 접촉시키고 혼합된 전도체의 부극면으로 이온 전달에 의하여 산소를 투과시킴으로써 얻어진다. 막 부재는 무한한 산소 선택도를 갖는다. "산소 선택도"는 산소 이온이 다른 성분들 및 그것들의 이온에 비하여 선택적으로 막을 가로질러 전달된다는 것을 의미한다. 막 부재는 칼슘-(calcium-) 또는 이트리움-안정된 지르코니아(yttrium-stabilized zirconia) 또는 형석(fluorite) 또는 회티탄석(perovskite) 구조를 갖는 유사 산화물로 유형화된 무기 산화물로 제조된다.
일반적으로 400℃를 초과하는 상승된 온도에서 막 부재는 막 부재를 통하여 산소 이온을 선택적으로 전달하기 위한 전도면(conductive site)을 제공하는 이동성 있는 산소 이온 공간(vacancy)을 함유한다. 막 부재를 통한 전달은 막을 가로지른 산소의 부분압(PO2)의 비에 의하여 구동된다. O2-이온은 높은 PO2를 갖는 면으로부터 낮은 PO2를 갖는 면으로 흐른다.
O2의 O2-로의 이온화는 막 부재의 정극면(cathode side)에서 일어나고 이온은 막 부재를 가로질러 전달된다. O2-이온은 산소 분자를 형성하기 위하여 결합하거나 e-전자를 방출하는 다른 경우에는 연료와 반응한다. 이온 전도성을 나타내는 막 부재는 막 부재의 표면상에 위치하는 외부 전극을 포함한다. 전자 전류는 외부 회로에 의하여 정극으로 되돌아간다. 이온 전도성 및 전자 전도성 모두를 갖는 막 부재는 내부적으로 정극면으로 전자를 역으로 전달함으로써 회로를 완성하여 외부 전극의 필요성을 생략시킨다.
미국 특허 출원 제09/089,372호는 전체 반응이 발열반응 또는 에너지 중립인 결합된 흡열 및 발열 반응을 위하여 산소를 공급하기 위하여 산소 선택적인 이온 전달 막 부재를 이용하는, 합성가스로 정형화된 생성 가스의 생성을 개시한다. 막 물질이 약 1100℃ 이상의 온도에서 저하되기 때문에, 반응기 내부의 흡열 반응, 발열 반응, 및 내부 열 전달 중 적어도 하나는 규정된 온도 한계 내에서 산소-선택적인 이온 전달 막을 유지하기 위하여 제어된다.
이온 전달 막은 질소로 반응 생성물을 오염시키는 것 없이 부분 산화 반응을 유지하기 위한 반응 경로 내로의 산소의 국부적인 전달을 가능하게 한다. 개질 및 부분 산화 반응 사이의 밸런스는 공정 공급물 조성에 의하여 영향을 받는 상대적인 반응 속도론, 촉매 활성도, 및 전달된 산소의 양에 의존한다. 반응은 전형적으로 400∼1200℃, 바람직하게는 800∼1050℃의 온도에서 행하여진다. 부분 산화 반응이 발열반응이고 개질 반응이 흡열반응이기 때문에, 상기 2반응 사이의 밸런스는 전체 공정의 발열 또는 흡열 여부를 결정한다. 작동 압력에 의존하므로 공정은 2.3∼2.5의 범위내의 H2/CO의 몰 비에서 에너지 중립이고 상기 범위 이하에서는 초과 에너지를 생성하며 상기 범위 이상에서는 추가적인 열을 요구한다.
미국 특허 출원 제09/089,372호에 따라, 발열 부분 산화 반응에 의하여 생성된 열은 흡열 반응의 요구조건을 충족시키기 위하여 충분하고, 바람직하게는 열 손실을 보충하기 위한 열 잉여를 생성시킨다.
발열 반응이 메탄의 부분적인 산화인 때, 상기 반응은 생성된 일산화탄소의 각 몰에 대하여 2몰의 수소를 생성시킨다. 흡열 반응이 증기 개질인 때, 상기 반응은 생성된 일산화탄소의 각 몰에 대하여 3몰의 수소를 생성시킨다.
미국 특허 출원 제09/089,372호에 개시된 공정 및 반응기 디자인은 반응기 압력에 의존하면서, 특히 2.3∼2.5의 범위내의 H2/CO의 몰 비를 가지고 합성 가스를 생성시키는데 적합하다.
특정 화학 공정에 대하여, 약 2.3 이상의 H2/CO의 몰 비로 이루어진 합성가스를 갖는 것이 바람직하다.
H2/CO의 몰 비를 2.3∼2.5 이상으로 전환시키기 위하여, 부분 산화 반응을 보다 완전한 산화에 가깝게 구동시킴으로써 추가적인 열을 생성시키는 것이 가능하다. 이러한 접근은 또한 약간의 비용을 감수하면서 생성 가스로부터 제거되어야 하는 더 많은 H2O 및 더 많은 CO2를 생성시킨다. 게다가, 산화 과정동안 연소되는 추가적인 연료는 높은 등급이므로 비싼 천연 가스이다.
제2 접근은 반응기에 외부적으로 생성된 열을 제공하는 것이다. 이러한 접근은 관련된 비용으로 인하여 또한 만족스럽지 않다.
룰(Ruhl) 등의 미국 특허 번호 제5,565,009호 및 제5,567,398호는 관의 동체 면(shell side) 및 동체 반응기상에 위치하는 촉매 베드 내에서의 메탄의 증기 개질에 의한 합성 가스의 제조를 개시한다. 개질 반응을 유지시키기 위한 열은 관내에서 연료의 연소에 의하여 제공되며, 상기 발명에서 연료 및 산소 공급(공기)은 개별적으로 가열되고 오직 그것들이 자동 점화 온도에 도달한 후에 결합된다. 산소는 공기에 의하여 제공되고, 상기 공기 내에 함유된 질소는 연소 과정동안 가열되어 연소 생성 가스로부터 오직 어렵게 제거될 수 있는 많은, 해로운 질소산화물(NOx)을 형성한다.
1997년 4월 29일 출원된 고츠만(Gottzmann) 등의 미국 특허 출원 번호 제08/848,204호 "고체 전해질 이온 전도체 반응기 설계"는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 정극면으로의 공급 가스의 운반에 앞서 산소-함유 공급 가스를 가열시키기 위하여 발열 부분 산화 반응에 의하여 발생되는 열을 이용하는 것을 개시한다. 미국 특허 출원 제08/848,204호는 또한 가스의 고립을 유지시키는 동안 열 전달을 증대시키기 위하여 막 부재를 둘러싸는 열 전도성이 있는 덮개(shroud) 관의 사용을 개시한다.
전술한 선행 기술들은 산소 선택적인 이온 전달 막 부재를 이용하고 흡열 증기 개질 반응을 구동시키기 위하여 발열 부분 산화 반응에 의하여 생성되는 열을 이용하는 합성가스의 생성을 위한 공정 및 반응기를 상술하는 반면, 그것들은 일반적으로 2.3∼2.5의 H2/CO의 몰 비를 갖는 합성 가스의 생성에 제한되고 반응면 압력(reaction side pressure)에 의존한다. 여기에서, 발열 부분 산화 반응에 의하여 방출되는 열은 흡열 개질 반응을 위하여 요구되는 열과 같거나 그 이상이다. 높은 몰 비는 증기 개질 반응을 구동시키기 위한 추가적인 열의 공급에 의하여 얻어질 수 있으나, 이러한 접근은 비싼 대가를 지불하는, 외부적으로 생성된 열의 추가를 요구하고 전형적으로 원하지 않는 질소산화물(NOx)의 형성과 관련된다.
따라서, 선행기술의 한계를 갖지 않는 2.3∼2.5 이상의 H2/CO 몰 비를 갖는 합성가스를 생성시키는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 발열 및 흡열 반응의 밸런스로부터 이용할 수 있는 것보다 더 많은 열을 요구하는 H2/CO의 몰 비를 갖는 합성 가스의 생성을 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열을 발생시키는 산화 반응의 전부 또는 적어도 일 부분이 배타적으로 산소만을 선택하는 이온 전달 막의 사용에 의하여 반응 환경으로부터 질소를 배제시킴으로써 질소 산화물(NOx)의 형성을 최소화하는 공정 및 반응기 디자인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인접한 흡열 반응으로 열의 전달하기 위한 효과적인 위치에서 합성가스 반응기 내의 연소반응을 제공하는 것이다. 연소 반응을 위한 산소는 전형적으로 공기인 산소 함유 가스를 산소-선택적인 이온 전달 막과 접촉시킴으로써 제공되고, 그 다음 흡열 반응을 위하여 산소의 투과 부분 또는 산소의 보유 부분을 연료와 반응시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은 연소 반응을 위하여 상대적으로 낮은 발열값을 갖는 연료를 이용하는 것이다. 전형적으로, 이러한 연료의 발열값은 500 BTU/ft3이하이며, 전형적으로 900 BTU/ft3을 초과하는 발열값을 갖는 천연가스보다 상당히 낮다. 이것은 값싼 플레어 가스(정련소 및 다른 화학 플랜트에서 너울거리며 타는 폐생성물) 또는 압력 스윙 흡착(PSA) 꼬리 가스의 사용을 가능하게 한다. 이러한 폐흐름으로서 앞에서 제시된, 낮은 발열값을 갖는 연료의 이용은 상당한 비용 이점을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 만약 원하는 H2/CO 비에 의하여 요구된다면, 흡열 증기 개질 반응이 진행되도록 할 수 있도록 합성 가스 생성물 및 열의 일부분을 공급하는 부분 산화 반응을 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 공정 목적을 달성하기 위하여 효과적인 합성 가스 반응기 디자인을 제공하는 것이다.
도1은 흡열반응을 유지하기 위하여 열을 내부적으로 발생시키기 위한 제1 방법을 나타내는 단면도이다.
도2는 바람직한 연소 면으로 연료를 운반하기 위한 장치를 나타내는 단면도이다.
도3 내지 도5는 흡열반응을 유지하기 위하여 열을 내부적으로 발생시키기 위한 선택적인 방법을 나타내는 단면도이다.
도6 내지 도8은 본 발명의 방법에 따라 합성가스를 발생시키기 위한 효과적인 반응기 디자인을 나타내는 도면이다.
도9는 본 발명의 반응기 내에서 사용하기 위하여 복수의, 열을 생성하는 연소 관 및 생성열을 요구하는 개질 관에 대한 오리엔테이션 패턴을 나타내는 도면이다.
한가지 면에서, 본 발명은 반응 경로 내부에 흡열 반응으로 열을 제공하기 위한 공정으로 이루어진다. 상기 공정은 다음의 단계로 이루어진다:
(1) 질소가 통하지 않는 벽을 갖는 연소 면으로부터 흡열 반응을 분리시키고;
(2) 산소-함유 가스 내에 함유된 산소를 부극면으로 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 전달되는 투과 부분 및 정극면상에 보유되는 보유 부분으로 분리시키기 위하여 효과적인 온도 및 산소 부분압에서 공기 경로를 통하여 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 정극면을 따라 산소 함유 가스를 흘리고;
(3) 연소열을 형성하기 위하여 연소면에서 투과 부분 및 보유 부분 중 적어도 하나와 연료를 연소시키고; 그리고
(4) 흡열 반응으로 연소열을 전달한다.
이러한 면의 바람직한 구체예에서, 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 공기 경로로부터 반응 경로를 분리시킨다. 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 정극면은 공기 경로에 인접해 있고 상기 막의 부극면은 반응 경로에 인접해 있다. 연료는 보유 부분 내에 함유된 산소와 반응하기 위하여 공기 경로 내로 주입되고, 이로써 공정에 의하여 요구되는 에너지를 공급한다. 이러한 면의 다른 바람직한 구체예에서, 반응 경로는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재에 의하여 연소 경로와 분리되고, 산소-선택적인 이온 전달 막의 정극면은 연소 경로에 인접해 있고 부극면은 반응 경로에 인접해 있다. 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 공기 경로로부터 연소 경로를 분리한다. 이러한 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 산소 함유 가스를 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 연소 경로에 인접한 제2 부극면으로 전달되는 제2 산소 투과 부분 및 제2 정극면상에 보유되는 제2 보유 부분으로 분리하기 위하여 효과적이다.
제3 바람직한 구체예는 3 또는 그 이상의 H2/CO 비에서 합성 가스를 생성하기에 적합하다. 이러한 구체예에서, 공기 경로로부터 반응 경로를 분리하는 벽은 어떠한 산소 또는 질소도 반응 공간으로 들어오지 못하도록 하는 불투과성 부재이므로 오직 흡열 개질 반응만이 일어난다. 상기 공정을 위한 에너지는 연료를, 정극상의 산소 함유 가스로부터 제2 이온 전달 막의 부극으로 투과한 산소와 연소시킴으로써 공급된다.
상기 모든 바람직한 구체예에서, 연소를 위하여 이용되는 연료는 바람직하게 500BTU/ft3이하의 발열값을 가짐으로써 폐흐름으로서 전형적으로 제시되는 연료원이 이용될 수 있다. 그러한 연료원은 플레어 가스 및 PSA 꼬리 가스를 포함한다.
제2 면에 있어서, 본 발명은 흡열 개질 반응을 유지하기 위하여 요구되는 에너지의 일부분을 제공할 뿐만 아니라 추가적인 열을 생성시키기 위하여 공기 경로 내에서 연료의 연소를 위한 설비를 갖고, 부분 산화 반응을 지원하기 위하여 촉매가 적재된 공정면으로 산소를 제공하는 산소 전달 막을 사용하는 반응기로 이루어진다. 반응기는 구역(enclosure)의 경계를 정하는 속이 빈 동체(hollow shell)를 갖는다. 연료 관은 구역 내로 연장된다. 이러한 연료 관은 제1 및 제2 반대쪽 단부를 갖는다. 관형이고, 관 면(tube side) 및 동체 면(shell side)을 갖는 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 관이 연료 관의 적어도 일부분의 주위를 두른다. 제1 산소-선택적인 이온 전달 막의 동체 면은 속이 빈 동체 내의 질소 불투과성 영역의 경계를 정한다. 이러한 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 또한 연료 관에 인접해 있는 정극면 및 반대쪽의 부극면을 갖는다. 개질 촉진 촉매는 동체 면 상에 제1 부극면 외부에 배치된다. 제1 연료 소스(fuel source)는 연료 관의 제1 단부에 연결되고 산소-함유 가스 소스(gas source)는 관형의 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 제1 단부에 연결된다. 공정 가스 소스는 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 동체 면에 연결된다.
제2 면의 바람직한 구체예는 연소 반응이 공기중의 질소의 존재 없이 제2 산소 전달 막의 부극상에서 일어나는 것을 가능하게 한다. 이러한 구체예에서, 제1 산소 이온 전달 막 또는 비투과성 벽일 수 있는, 흡열 반응을 고립시키는 관은 제2의 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 적어도 일부분의 주위를 둘러싸서 고리관(annulus)의 경계를 정한다. 이러한 고리관은, 흡열반응을 고립시키는 관의 내부 표면 또는 제1 이온 전달 막 부재의 정극과 제2 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 외부 표면 사이에 위치한다. 가장 바람직한 구체예에서, 이러한 고리관은 대류 열 전달 계수를 증대시키기 위하여 5㎜ 이하의 폭을 갖는다. 만약 불투과성 벽 관이 사용된다면, 금속 또는 세라믹 물질로 제조될 수 있다. 이러한 구체예에서, 고리관으로 공급되는 공기는 제2 이온 전달 막 내부의 연소 영역으로 산소를 전달하고, 선택적으로 부분 산화 반응을 지원하기 위하여 제1 이온 전달 막 관 외부에서 공정 면으로 산소를 전달한다. 제2 면의 또 다른 바람직한 구체예에서, 연료 관의 제2 단부는 밀봉되고, 연료 관은 선택된 위치에서 제1 부극면으로 연료를 전달하는데 효과적인 복수의 고리관 오리피스를 갖는다.
본 발명의 제3 면에 있어서, 개질 반응은 이온 전달 막 또는 불투과성 고립 관일 수 있는 내부 관의 안쪽에서 일어나고, 연소 반응은 동체 면 또는 산소 공급을 위한 공기가 2개의 관 사이의 고리관 내에서 흐르는 제2 이온 전달 막의 외부에서 일어난다. 반응기는 구역의 경계를 정하는 속이 빈 동체를 갖도록 제공된다. 동체 내부에, 2개의 동심원 형태를 갖는 이온 전달 막 관의 세트가 제공된다. 내부 관의 바깥 지름 및 외부 관의 안쪽 지름에 의하여 경계가 정해지는 고리관은 공기 경로로서 작용한다. 개질 촉매는 내부 이온 전달 막 내에 배치되어 개질 반응을 위한 영역의 경계를 정한다.
내부 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 관 면(tube side)은 외부 이온 전달 막 관과 동체 사이의 공간과 같이, 질소가 통과하지 않는 막의 경계를 정한다. 주되게 메탄과 증기로 이루어지는 혼합물의 공급은 내부 관의 제1 단부에 연결되고, 연료 가스는 외부 관의 바깥면에서 동체 면 상의 입구로 연결되고, 그리고 공기 공급은 관 사이의 고리관의 제1 단부로 연결된다. 내부 관의 제2 단부는 생성물 움츠림 수단에 연결되는 반면, 고리관의 제2 단부 및 동체 출구는 폐기물 배출 수단에 연결된다. 선택적으로, 고리관 및 동체 면으로부터의 배출은 동체 공간 내의 외부 관을 종결지음으로써 동체 공간 내에서 결합될 수 있다.
관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 또한 연료 면과 공정 가스 면에 인접해 있는 부극면 및 고리관 또는 공기 경로와 마주 보도록 맞은편에 정극면을 가지고 있어서 내부 관의 부극상의 부분 산화 반응 및 외부 관의 부극상의 연소 반응을 위한 산소 전달을 가능하게 한다. 선택적으로 높은 H2/CO의 비를 가지고 합성 가스를 생성하기 위하여 내부 관은 불투과성 벽이 될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 개질-부분 산화 반응 및 연소 반응을 위한 개별적인 이온 전달 막 관은 공유된 동체 내에 배치되고, 공기 중의 질소로부터 개질 및 연소 영역을 고립시킨다. 상기 관들은 공유된 동체 상의 반대쪽 관 판(tube sheet)에 부착된다. 위가 덮여진 이온 전달 막 관은 적어도 부분적으로 공정 가스 공급 또는 움츠림 관의 주위를 둘러싸고, 이온 전달 막 관과 공급 또는 움츠림 관 사이의 고리관 내에 배치된 개질 촉매를 갖는다. 결합된 부분 산화 및 개질 반응은 이 관에서 일어난다. 관의 외부 또는 정극면은 동체 면을 향한다. 제2 이온 전달 막 관은 하나의 단부에서 개방되고 다른 단부에서 폐쇄되며, 폐쇄된 단부의 경계를 둘러싸고, 연료 공급관은 원하는 위치에서의 연료 입구 오리피스로 특징지워진다. 제2 이온 전달 막의 정극은 동체 면을 향한다. 연소 반응은 이러한 제2 이온 전달 막 관 내부에서 일어난다. 동체 면은 공기 공급과 연결되어 각각의 막 표면을 가로지르는 이온 전달에 의하여 부분 산화 및 연소 반응을 위한 산소를 공급한다. 연소 반응 관으로부터 개질 관까지의 적당한 열 전달은 복사 및 공기 대류에 의하여 공급된다. 전술한 구체예와 같이, 불투과성 벽 관이 높은 H2/CO 비에서 제1 이온 전달 막 관을 대치할 수 있다.
전술한 본 발명의 면 중 어느 것에서나 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 바람직하게는 상승된 온도에서 원소 산소의 전달에 효과적인 혼합 전도체인 금속 산화물로 형성된다.
도1은 본 발명에 따른 흡열 반응으로 열을 공급하기 위한 제1 공정을 나타내는 단면도이다. 흡열 반응은 반응 경로(10) 내에서 실질적으로 일어난다. 바람직한 흡열 반응은 증기 개질이다. 증기 개질을 위하여 요구되는 성분을 함유하는 가스의 혼합물인 공정 가스(12)는 반응 경로(10)를 통하여 흐른다. 합성 가스 생성을 위하여, 공정 가스(12)는 또한 불활성 가스 외에도 이산화탄소와 같은 다른 반응 성분을 함유할 수 있다.
바람직하게는 H2/CO의 비가 약 2.3∼2.5를 초과하는 합성 가스인 생성 가스(14)의 형성을 증대시키기 위하여 촉매 베드(16)가 반응 경로(10)의 적어도 일부분에서 채워진다. 상기 촉매는 비드(bead)로 이루어지거나 선택적으로 일체로 이루어진 기질 상에 배치되거나 경로의 벽에 부착된 다공성의 층 내에 함유될 수 있다. 상기 촉매는 반응 경로(10) 전부에 걸쳐 균일하게 분산되어 있을 수 있고, 균일한 활성도를 가질 수 있다. 또는 반응 경로의 선택된 위치에서 증기 개질 반응을 증대시키기 위하여 점차로 분산되고 단계화된 활성도를 가질 수 있다. 상기 촉매는 메탄의 합성 가스로의 증기 개질을 증대시키는데 있어서 효과적으로 선택된다. 하나의 그러한 촉매는 알루미나 기질 상에 지지될 수 있는 니켈이다. 실용적인 강제로서, 본 발명의 반응기는 적어도 하나의 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)를 포함한다. 이온 전달 막 부재(18)는 반응 경로(10)를 향하는 면상에 부극 및 반대쪽면 상에 정극을 갖는 바람직하게는 혼합된 전도체인 금속 산화물이다. 공기 경로(26) 내에서 흐르는 공기는 부분 산화 반응이 일어나는 부극면으로 이온 전달에 의하여 전달되는 산소를 공급한다.
흡열 반응을 유지하기 위하여 요구되는 열은 이온 전달 막(18)의 부극 상의 부분 산화 반응에 의하여 부분적으로 생성되고, 연소 면(20)에서 연료의 연소에 의하여 부분적으로 생성된다. 질소를 갖는 생성 가스(14)의 오염을 최소화하기 위하여, 연소 면(20)은 질소가 통과하지 않는 벽에 의하여 흡열 반응으로부터 고립된다. 도1에서 나타나는 구체예에서, 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 질소가 통과하지 않는 벽으로서 작용한다.
산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 혼합되고, 조밀한 벽 고체 산화물 또는 2중상 전도체로서, 또는 바람직하게는 혼합된 고체 산화물의 얇은 필름 또는 다공성 기질 상에 지지되는 2중상 전도체로서 형성될 수 있다.
바람직하게, 상기 막 필름은 오직 촉매(16)로 채워진 반응 경로(10)의 부분까지 미치고, 막의 나머지 길이는 니켈 또는 세리아(ceria)와 같은 금속 또는 세라믹의 가스가 통하지 않는 밀봉 코팅으로 이루어진다.
일체로 형성된 구조의 형태인 경우, 산소-선택적인 이온 전달 막(18)은 5000 마이크론 이하의 명목상 두께를 갖고, 바람직하게는 1000 마이크론 이하의 두께를 갖는다. 복합인 경우, 상기 막 부재는 전형적으로 100 마이크론 이하의 두께를 갖고, 바람직하게는 저렴한 세라믹 또는 니켈-함유 금속 합금으로 만들어지는 다공성 기질 상에 지지된다. 적당한 금속 합금은 인코넬 200(Inconel 200) 및 해인스 합금 230(Haynes alloy 230)을 포함한다. 상기 지지체 구조는 또한 알루미나, 세리아(ceria) 또는 그것들의 혼합물과 같은, 높은 강도를 갖는 세라믹 물질로 형성된다.
전형적으로, 중간의 다공성 층은 산소-선택적인 이온 전달 막 필름 및 다공성 기질 사이에 배치되어 기질과 막 사이의 화학적, 그리고 기계적 비양립성을 메운다. 다공성 기질 위의 중간의 다공성 전이 층상의 조밀한 혼합된 전도층을 사용하는 것은 예를 들면 소로굳(Thorogood) 등의 미국 특허 제5,240,480호에 개시된다.
화학 포텐셜 차이는, 이온 전달 막을 가로지른 산소 부분압을 양의(positive) 비율로 유지함으로써 야기되어, 이온 전달 막 표면을 가로질러 유지될 때, 막 부재는 우세한 산소 부분압에서, 약 450∼1200℃의 온도 범위에서 산소 이온 및 전자를 전달하는 능력을 갖는다. 이러한 양의(positive) 비는 바람직하게는 산소를 소비하는 공정 가스와 반응하는 전달된 산소에 의하여 달성된다. 산소 이온 전도성은 전형적으로 0.01∼100S/cm 사이의 범위이다. 여기에서, S("Siemens")는 옴의 역수(1/Ω)이다.
이온 전달 막을 위한 적당한 물질은 마자넥(Mazanec) 등의 미국 특허 제 5,702,959호, 캘로란(Carolan) 등의 미국 특허 제5,712,220호, 및 플라사드 (Prasad) 등의 미국 특허 제5,733,435호에 개시된 바와 같은 혼합된 전도성 회티탄석(perovskite) 및 2중상 금속-금속 산화물의 결합물을 포함한다.
산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 부극면 상의 반응 환경은 전형적으로 매우 낮은 산소 부분압을 조성하기 때문에, 인용 특허에서 열거된 크롬 함유 회티탄석은 낮은 산소 부분압 환경에서 안정한 경향이 있어서 바람직한 물질이 될 수 있다. 크롬 함유 회티탄석은 전형적으로 매우 낮은 산소 부분압에서 분해되지 않는다.
선택적으로, 얇은 다공성 촉매 층은 가능하게는 동일한 회티탄석 물질로 만들어지며 산소 표면 교환 및 표면상의 화학 반응을 증대시키기 위하여 산소 전달 막 부재의 하나 또는 양면에 추가될 수 있다. 선택적으로, 표면 교환 운동을 증대시키기 위하여, 산소 선택적인 이온 전달 막 부재의 표면 층은, 예를 들면, 코발트로 도프 처리될 수 있다. 산소 선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 정극면(22) 및 부극면(24)을 갖는다. 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 관 또는 평판과 같은 어떠한 원하는 모양으로 형성될 수 있다.
정극면(22)은 공기 경로(26)와 접촉한다. 산소-함유 가스(28)는 정극면(22)과 접촉하면서 공기 경로(26)를 통하여 흐른다. 공기 경로(26) 및 반응 경로(10) 내의 산소 부분압은 공기(28) 내에 함유된 산소의 일부분이 정극면(22)으로부터 부극면(24)까지 전달되도록 야기하는데 효과적이다. 바람직하게, 정극면(22) 상의 산소 부분압은 적어도 부극면(24) 상의 산소 부분압에 비하여 1000 율(factor) 이상이다. 더욱 바람직하게, 산소 부분압 차이는 1010∼1015 사이에 가깝다. 예를 들면, 부극면상의 산소 부분압은 0.1∼10 기압에 가깝고, 정극면상의 산소 부분압은 10∼14 기압에 가깝다.
연료(32)는 공기 경로(26) 내로 주입되고, 연소면(20)에서 연소되어 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 흡열 반응으로 전도되는 열을 발생시킨다. 연료(32)는 천연가스 또는 메탄과 같은 높은 발열값을 갖는 연료일 수 있으나, 낮은 발열값을 갖는 연료도 흡열 반응을 유지하기에 충분한 열을 공급한다. 전형적으로 150∼500BTU/ft3사이의 발열값을 갖는 낮은 발열값을 갖는 연료는 PSA 꼬리 가스 및 정련소 플레어 가스를 포함한다. 이러한 낮은 발열값을 갖는 가스는 전형적으로 폐생성물 흐름으로서 전형적으로 제시되고, 연료(32)는 상당히 저렴한 비용으로 제공될 수 있다.
전형적으로 공기인 들어오는 산소-함유 가스(28)는 체적 기준으로 해발에서의 산소의 약 21%를 함유한다. 효과적인 온도 및 산소 부분압에서 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)와 접촉하자마자, 상기 산소의 일부분인 투과 부분은 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 전달되고 공기 중에 함유된 산소의 제2 부분은 연료(32)와 반응한다. 주되게 질소 및 약간의 잔여 산소를 함유하는, 흐름의 나머지인 보유 부분은 산소-고갈 가스(34)로서 배출된다. 이러한 산소-고갈 가스는 전형적으로 체적 기준으로 6% 이하의 산소를 함유하나, 효과적으로 연소를 지원한다. 따라서, 연소면(20)에서 연소를 지원하기 위하여 개별적인 산소 소스를 공급할 필요는 없다.
연료(32)를 공기(28)와 혼합하여 초기에 비균일한 연소 위험을 감수하는 것보다는 공기 경로(26)의 길이를 따라 균일하게 연료(32)를 주입시키는 것이 바람직하고, 또는 선택적으로 국부적인 에너지 밸런스에 의하여 요구되는 열을 생성시키기 위하여 미리 규정된 방식으로 연료(32) 주입시키는 것이 바람직하다. 도2와 관련하여, 스테인레스 스틸 또는 세라믹과 같은 연소 온도를 견디기 위하여 충분히 높은 온도를 갖는 물질로 형성된 연료관(36)이 공기 경로(26) 내로 주입된다. 연료 관(36)은 전형적으로 개방된 제1 단부(38)를 갖고 전형적으로 폐쇄된 반대쪽의 제2 단부(40)를 갖는다. 다중 오리피스(42)는 연료관을 통하여 연장된다. 연료(32)는 제1 단부(38)에서 들어가고, 연료관(36)을 통하여 흘러서 다중 오리피스(42)를 통하여 나간다.
다중 오리피스(42)는 연료관(36)의 길이를 따라 균일하게 격치될 수 있다. 바람직하게, 다중 오리피스는 국부 에너지 밸런스에 의하여 가장 많이 요구되는 열을 생성하기 위하여 미리 규정된 방식으로 배치된다. 전형적으로, 도2에서 나타나는 바와 같이 더 큰 에너지 결핍은 공정 가스(12)가 도입되는, 반응 경로(10)의 단부에서 일어난다.
연료(32)로서 PSA 꼬리 가스를 사용하고, 공정 가스로서 메탄과 증기의 혼합물을 사용하는 전형적인 합성가스 생성 플랜트는 H2/CO의 몰 비가 약 2.7을 갖는 합성가스를 생성시키기 위하여 충분한 에너지를 생성시킨다.
도3은 3 또는 그 이상의 H2/CO 몰 비에서 합성 가스의 생성을 위한 선택적인 공정을 나타낸다. 개질 반응을 지원하기 위한 에너지는 연료(32)를, 이온 전달 막(24)을 통하여 이온 전달에 의하여 공급되는 연소를 위한 산소와 연소 경로(44) 내에서 연소시킴으로써 공급된다. 연소 경로(44)는 반응 경로(10) 및 공기 경로(26) 사이에 배치된다. 이러한 구체예에서, 연소 경로 및 개질 경로 사이에 있는, 질소가 통과하지 않는 벽(46)은 금속 또는 세라믹 관 또는 평판과 같은 열 전도성이 있고, 가스 불투과성, 물질로 형성된다.
산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)가 배치되어 부극면(24)은 연소 경로(44)를 형성하고, 정극면(22)은 공기 경로(26)의 벽을 형성한다. 전형적으로 공기인 산소 함유 가스(28)는 정극면(22)과 접촉하면서 공기 경로(26)를 통하여 흘러서 공기(28) 내에 함유된 산소의 투과 부분은 연소 경로(44) 내의 면(20)에서의 연소를 지원하기 위하여 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)를 통하여 전달된다.
연료(32)는 낮은 발열값을 갖는 연료일 수 있다. 도1에서 나타나는 구체예와 같지 않게, 오직 산소는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 전달되기 때문에 연소 환경은 어떠한 질소도 함유하지 않는다. 따라서, 연소 경로(44)를 나가는 연소 생성물(48)은 실질적으로 질소 산화물(NOx)을 포함하지 않는다. 이온 전달 연소 막의 사용은 반응이 국부적인 산소 전달에 의하여 경로의 길이를 따라 분배되고, 연소 경로의 내부에서의 국부적인 연료/산소의 비와 상대적으로 독립적이라는 장점을 갖는다. 따라서, 벽 온도는 상대적으로 좁은 범위 내에서 제어하기가 더 쉽다. 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 온도는 공기(28)와 연료(32)의 질량 흐름 속도, 국부적인 산소 플럭스, 경로(10) 내의 국부적인 반응 속도론의 제어, 촉매 활성도와 유체 조성, 그리고 막 표면으로부터 개질 경로까지의 복사 및 대류에 의한 적절한 열 전달에 의하여, 선택된 이온 전달 물질의 작동 범위, 전형적으로 700∼1100℃, 바람직하게는 800∼1000℃에서 유지되도록 제어된다. 보유 흐름의 열용량(heat capacity)은 국 부적인 온도 편위(excursion)를 제한하기 위하여 감속제로서 작용한다. 도2에서와 같이, 분산된 연료 주입은 추가적인 제어 수단을 제공할 수 있다.
도4는 본 발명에 따른 또 다른 공정을 나타낸다. 공기 경로(26)는 연소 경로(44) 및 반응 경로(10) 사이에 배치된다. 제1 산소-선택적인 이온 전달 막(18)은 공기 경로(26)를 연소 경로(44)로부터 분리시키며, 정극면(22)은 공기 경로(26)에 인접해 있고, 부극면(24)은 연소 경로(44)에 인접해 있다.
제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)는 연소 경로(44)를 반응 경로(10)로부터 분리시키며, 제2 정극면(52)은 연소 경로(44)에 인접하고, 제2 부극면(54)은 반응 경로(10)에 인접한다.
산소 함유 가스(28) 내에 함유된 산소의 제1 투과 부분은 연소면(20)을 지원하고 산소를 공급하기 위하여 연소 경로(44)로 전달된다. 산소의 제2 투과 부분은 반응 경로 내의 부분적인 산화 반응을 지원하기 위하여 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)를 통하여 전달된다. 흡열 개질 반응에 의하여 요구되는 열은 부분적인 산화 반응에 의하여 부분적으로 공급되고, 연소 경로(44) 내의 연료의 연소에 의하여 부분적으로 공급된다. 공정 가스(12)의 경질 탄화수소 질량 흐름 속도에 비례하여 연료(32)의 질량 흐름을 조화시킴으로써 생성 가스(14)의 H2/CO 몰 비가 제어된다. 천연 가스에 대한 높은 연료비는 높은 H2/CO 몰 비를 뒷받침하는데, 이는 그러한 구성이 반응 경로 내의 부분적인 산화 반응을 억제하고 개질을 촉진하기 때문이다.
이러한 구성에서, 제2 이온 전달 막(50) 대신에 불투과성 벽을 사용하는 것이 가능하고, 이로써 반응 경로(10) 내의 반응을 증기 개질로 한정한다.
도5에서 나타난 본 발명의 구체예에서, 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 공기 경로(26)를 연소 경로(44)로부터 분리시킴으로써, 연소 생성물(48)은 필연적으로 질소 산화물(NOx)을 함유하지 않는다.
상기 구체예에서, 연소 경로(44)는 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)에 의하여 반응 경로(10)로부터 분리된다. 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)는 연소 경로(44)에 인접한 제2 정극면(52) 및 반응 경로(10)에 인접한 제2 부극면(54)을 갖는다.
산소-함유 가스(28) 내에 함유된 산소는 연소면(20)에서의 연소를 지원하기 위하여 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 전달된다. 전달된 산소의 양은 연소에 요구되는 양을 초과하여 존재함으로써 산소 부분압을 공기 경로(26) 내의 산소 부분압과 반응 경로(10) 내의 산소 부분압 사이로 설정한다. 만약 연소 경로(44) 내의 산소 부분압이 공기 경로(26) 내의 산소 부분압과 반응 경로(10) 내의 산소 부분압의 중간 수준에서 유지된다면, 연소 경로(44) 내에 함유된 초과 산소는 반응 경로(10)로 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 전달된다.
연료(32)는 화학 양론 요구 이하이고(저품질), 연소 경로를 통하여 균일한 산소 부분압으로 만들기 위하여 연소 경로(44)의 길이를 따라 분배된다. 산소 함유 가스(28), 연료(32), 및 공정 가스(12)의 질량 흐름 속도의 제어에 의하여, 요구되는 산소 부분압 분포가 달성된다. 이러한 구체예에서, 흡열 개질 반응에 의하여 요구되는 열은 부분적으로 반응 경로 내의 부분적인 산화 반응에 의하여 공급되고, 부분적으로 연소 경로(44) 내의 연료의 연소에 의하여 공급된다.
상기 공정 흐름이 증기를 이용하는 개질을 나타내는 반면, 이산화탄소는 상기 구체예 중 어느 하나 내의 증기의 일부분 또는 전부를 대치할 수 있다.
도6은 도4에서 나타난 공정 흐름에 특히 적합한 반응기(60)를 나타내는 단면도이다. 반응기(60)는 구역의 경계를 정하는 속이 빈 동체(62)를 갖는다. 연료 관(36)은 제1 단부(38) 및 반대쪽 제2 단부(40)를 갖는다. 관형 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 연료 관(36)의 적어도 일부분의 둘레를 두른다. 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 연료 관(36)에 인접한 부극면(24) 및 반대쪽의 정극면(22)을 갖는다.
제2 이온 전달 부재(50)는 이온 전달 부재(18)를 둘러싸고, 정극면(22 및 52) 사이의 고리관(26)의 경계를 정한다. 제2 부극면(54)의 외부에 중앙 반응부의 길이에 걸쳐 연장되는 개질 촉진 촉매(16)가 있다. 예열부는 공정 가스 입구(12)로부터 반응부까지 미치고, 열 회복부 또는 냉각부는 반응부의 바닥부터 생성물 출구(14)까지 미친다. 반응기 내에서 예열부 및 냉각부를 합체하는 것은 관 판에서의 온도를 줄이고, 탄소 및 스테인레스 스틸과 같은 통상적인 엔지니어링 물질을 사용할 수 있도록 하며 관과 관 판 조인트(joint) 및 밀봉 장치(seal)의 제작을 용이하게 한다.
연료(32)는 반응기(60)로 도입된다. 예를 들면, 반응기 상단 헤드(64) 및 제1 관 판(66)의 결합은 연료(32)의 소스를 연료 관(36)의 제1 단부(38)로 연결시키는 다기관(manifold)을 형성할 수 있다.
공기와 같은 산소 함유 가스(28)는 정극면(22 및 52)을 따라 공기 흐름을 제공한다. 반응기 하단 헤드(68) 및 제2 관판(70)의 결합은 각각 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18) 및 제2 산소-선택적인 이온 전달 막(50)의 정극(22 및 52)에 의하여 경계가 정해지는 공기 경로(26)에 산소-함유 가스(28)의 소스를 연결시키는 다기관의 경계를 정한다.
공정 가스(12)는 동체 면상에서 반응기(60)로 운반되거나, 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)의 외부에서 운반된다. 공정 가스(12)는 예열부에서 뜨거운 산소 고갈 공기에 의하여 예열된 다음 반응 영역으로 들어가며, 상기 반응 영역에서 상기 공정 가스는 공기 경로(26)로부터의 제2 이온 전달 막(50)을 가로질러 전달된 산소와 부분 산화 반응 내에서 반응하고, 요구되는 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성하기 위하여 개질 반응 내에서 상호간 반응한다. 결과되는 생성물은 들어오는 공기와 접촉하여 냉각되고, 생성 가스(14)로서 반응기를 나간다.
흡열 증기 개질 반응을 위한 열은 발열 부분 산화 반응에 의하여 부분적으로 공급되고, 공정 가스(12) 및 연료 공급관(38)을 경유하여 도입되는 연료와 이온 전달 막(50)을 가로지른 이온 전달에 의하여 투과하는 산소와 연소 경로(44) 내에서 반응시킴으로써 부분적으로 공급된다. 연소 경로(44) 내에서 연료의 연소에 의하여 방출된 열은 복사 및 대류에 의하여 반응 경로(10)로 전달된다. 동심원의 관으로 이루어지는 구성은 복사 열 전달을 위하여 바람직하다. 높은 대류 계수는 좁은 고리관의 폭(width) 및/또는 높은 가스 속도에 의하여 달성될 수 있다.
이온 전달 관(50)이 질소에 대하여 불투과성이기 때문에, 제3 관 판(72), 제2 관 판(70), 및 바닥 커버(73)는 질소 불투과성 벽을 형성한다. 대기 중의 질소는 연소 경로(44)로부터 배제되고 질소 산화물의 형성은 최소화된다. 연소 경로(44) 및 반응 경로(10)는 서로에 대하여 독립적이기 때문에, 낮은 발열값의 연료가 연소 경로(44) 내에서 사용될 수 있다.
생성 가스(14)의 조성은 공정 가스(12)의 조성과 질량 흐름 속도, 및 연료(32)의 질량 흐름 속도와 농도를 조절함으로써 제어된다. 완전 연소를 촉진시키기 위하여 연소 경로(44) 내의 연료/산소 비를 빈약한(lean) 면에서 유지시키는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 선택적으로 연료 관(36)의 제2 단부(40)는 마개가 씌워지고, 연료는 연료 면(20)을 더 잘 제어하기 위하여 연료 관의 벽 내에 복수의 오리피스를 통하여 도입될 수 있다.
부분 산화 및 연소 반응 모두로 산소를 공급하기 위한 공기는 연결부(75) 및 오리피스(77)를 통하여 공기 경로(26) 내로 도입된다. 연소 경로(44)로부터의 연소 생성물 및 공기 경로(26)로부터의 산소가 고갈된 보유물은 공유의 공간(79) 내로 배출되어, 연결부(81)를 통하여 반응기를 나간다.
열적 변화 및 조성의 변화에 의하여 야기된, 연료 관(36) 그리고 제1 및 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재 관(18 및 50)의 길이에 있어서 구속되지 않는 변화를 허용하기 위하여, 고정됨 밀봉장치 및 미끄럼 방식의 밀봉장치의 결합이 채택될 수 있다. 동체 반응기 내의 고정된 밀봉 장치 및 미끄럼 방식의 밀봉장치의 사용은 미국 특허 출원 제09/089,372호에 더 자세하게 기술되어 있다. 연료 관(36)은 제1 관 판(66)에 고정됨으로써 제1 단부(38)는 구속된다. 반대쪽의 제2 단부(40)는 그 자체의 독립 구조로 서 있고 치수(dimension)에 있어서의 축 방향 변화를 보상한다.
제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 제2 관 판(70)에 고정된 제1 단부(76) 및 치수에 있어서의 축 방향 변화를 보상하기 위하여 그 자체의 독립 구조로 서 있는(free-standing) 제2 단부(78)를 갖는다.
제2 이온 전달 막 관(50)은 바닥 커버(73)에 고착되고, 미끄럼 방식의 밀봉장치(80)는 제3 관 판(72) 상에 위치되고, 제4 관 판(74)은 치수에 있어서의 축 방향의 변화가 구속되지 않도록 제2 산소-선택적인 이온 전달 막(50)을 미끄럼 방식으로 지지한다. 미끄럼 방식의 밀봉장치(80)에 대한 시설의 혹독함(service severity)을 줄이고 안전을 강화하기 위하여, 증기와 같은 완충 가스(82)가 미끄럼 방식의 밀봉장치와 제4 관 판(74)의 사이에 도입될 수 있다. 원한다면, 유사한 완충 가스 공급이 관 판 및 동체 연결부의 추가와 함께 상부 미끄럼 방식의 밀봉장치에서 추가된다. 완충 가스는 공정 가스(12) 또는 생성 가스(14)의 압력보다 다소 높은 압력에서 운반되어, 미끄럼 방식의 밀봉장치(80)의 누출물, 증기, 및 증기 개질 반응의 성분이 반응기 구역 내로 흐르도록 한다. 결과적으로, 미끄럼 방식의 밀봉장치의 질(quality)에 대한 요구 조건은 실질적으로 완화될 수 있고 산소 함유 공간 내로의 반응 가스의 누출을 피할 수 있다.
공정 면 가스(process side gas)는 예열부 및 냉각부 내에서, 선택적으로 높은 열 전달 계수를 달성하고, 반응부에서 사용된다면 흐름의 부적절한 배분 및 불균일한 반응 속도론을 보상하기 위하여 반응부 내에서, 크로스 배플(84)에 의하여 유도되는 역류(counterflow) 방식으로 반응기를 관통한다.
만약 3 또는 그 이상의 H2/CO 몰 비를 갖는 합성 가스를 생성하는 것을 원한다면, 제2 이온 전달 막 관(50)은 선택적으로 금속 또는 세라믹으로 제조되는 불투과성 벽 관에 의하여 대치될 수 있다. 이러한 구체예에서, 개질 반응을 위한 모든 열은 연료의 연소에 의하여 공급된다.
공기 경로(26)는 연소 면(20) 및 반응 경로(10) 사이의 열적 절연체로서 작용할 수 있다. 높은 공기 속도 및 높은 대류 열 전달 계수를 달성함으로써 이러한 효과를 상쇄하기 위하여, 공기 경로(26)의 폭은 작아야하며, 바람직하게는 5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 약 1∼3㎜의 범위에 있어야 한다. 이것은 더 많은 열이 연소 면으로부터 개질 반응으로 전달되어야만 하는 순수한 개질기 구체예에서 특히 중요하다. 선택적으로, 연소 경로 및 공기 경로는 상호 교환되어서 연소 경로가 개질 경로에 인접해 위치될 수 있다. 이러한 선택은 반응 영역 내의 열전달을 개선하나 예열 및 냉각 영역 내의 열 전달을 방해한다.
도7은 촉매(16)를 갖는 개질(반응) 경로(10)가 제1 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18) 내에 배치되는 반응기를 나타내는 단면도이다. 제1 및 제2 관 판(66 및 70)과 함께, 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 반응 영역에 대한 질소 불투과성 벽의 경계를 정한다. 제2 이온 전달 막 관(50)은 이온 전달 막 관(18)을 둘러싸고 2개의 이온 전달 막(18 및 50)의 정극면(22 및 52)에 의하여 경계가 정하여지는 공기 경로 고리관(26)의 경계를 정한다. 연소 경로(44)는 동체 면 및 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50) 외부에 배치되고 열 전달을 증대시키고 부적절한 흐름 분포 및 불균일한 가열 효과를 보상하기 위하여 배플(86)을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응기는 반응부, 예열부, 및 냉각부를 포함한다.
전형적으로 공기인 산소-함유 가스(28)는 공기 경로(26)에 도입된다. 공기(28) 내에 함유된 산소의 제1 투과 부분은 부분적인 산화 반응을 위하여 반응 경로(10)에 전달된다. 제2 투과 부분은 연소 경로(44)로 전달된다. 연료(32)는 또한 연소 경로(44)로 운반되고 연소 면(20)에서 투과 산소와 함께 반응하여 반응 경로(10)에서 일어나는 흡열 반응을 위하여 요구되는 보충 열을 발생시킨다.
공정 가스(12)는 반응기(90)로 도입되고 공정 가스 관(92)으로 연결된다. 상기 연결은 반응기 상부 헤드(64) 및 제1 관 판(66)의 결합에 의하여 형성된 다기관에 의하여 가능하게 된다. 공정 가스는 입구 단부에서 나팔꽃 모양으로 벌려지고 관 판(66)으로 밀봉된 공정 가스 관(92) 내의 다중 오리피스(94)를 통하여 도입된다. 공정 가스 관(92)은 반응부까지 연장되고, 공정 가스 면 상에서 예열부 내의 열 전달 계수를 증대시키기 위하여, 그것의 외부 지름과 이온 전달 관(18)의 내부 지름 사이의 좁은 흐름 고리관(95)을 형성한다. 유사한 배치가 냉각부를 위하여 사용되고 관(18)의 바닥 단부로부터 배출된다. 공정 가스 관(92) 및 그것의 배출 대응부(counterpart)는 바람직하게 금속으로 형성된다.
제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 하나의 단부에서 제2 관판(70)으로 고정되어 결합되고, 열적 및 조성 변화에서 기인하는 불구속적인 축 방향 팽창을 가능하도록 반대쪽의 제1 관판(66)에 미끄럼 방식으로 부착된다. 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)는 하나의 단부에서 제3 관 판(72)으로 고정되어 결합되고 열 및 조성 변화에 기인하는 축 방향 길이의 변화에 따른 불구속적인 축 방향 팽창을 가능하도록 반대쪽 단부에서는 구속되지 않는다.
앞 선 구체예와 같이, 단계화되고 증기로 완충되는 미끄럼 방식의 밀봉 장치가 사용될 수 있다.
만약 순수한 개질기가 상기 반응기(90) 디자인을 위하여 선호된다면, 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)는 산소 이온을 전달하지 않는 금속 또는 세라믹 관으로 대치될 수 있다.
도8은 반응 경로(10) 및 연소 경로(44)가 반응기(100) 구역 내에서 개별적인 관으로 위치되도록 하는 반응기를 나타낸다. 연소는 반응기 바닥 헤드(68) 및 제1 관 판(66)에 의하여 경계가 정하여지는 다기관에 의하여 연료 관(36)으로 연결되는 연료(32)에 의하여 지원된다. 연료(32)는 오리피스(42)를 통하여, 선택적으로 전술한 바와 같은 연료 관의 개방된 제2 단부를 통하여 연소 경로(44)로 운반된다.
연료 관(36)은 연소 경로(44)의 하나의 표면의 경계를 정한다. 반대쪽 표면은 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)의 부극면(24)에 의하여 경계가 정하여진다. 전형적으로 공기인 산소-함유 가스(28)는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 정극면(22)을 따라 동체 면을 흐른다. 함유된 산소의 일부분은 산소-선택적인 이온 전달 막을 통하여 전달되고 이러한 투과 산소 부분은 연소 면(20)에서 연료(32)와 결합하여 반응 경로(10) 내의 증기 개질을 지원하는 열을 발생시킨다.
연소 반응과 분리되어, 개질 반응은 촉매가 적재된 반응 경로(10)로 공정 가스(12)의 운반에 의하여 일어나고, 생성물 움츠림 관(81)과 이온 전달 막 관(50) 사이에서 고리관에 의하여 형성된다. 촉매(16)의 존재 하에서, 상기 공정 가스는 전형적으로 합성 가스인 생성 가스(14)로 전환된다. 질소 불투과성 벽은 반응기(100) 구역 내에서 흐르는 산소-함유 가스(28)로부터 반응 경로(10)를 분리시킨다. 만약, 부분적인 산화 반응이 반응 경로(10) 내에서 지원된다면, 질소 불투과성 벽은 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)로 구성되며, 상기 이온 전달 막 부재는 흐르는 산소-함유 가스(28)와 접촉하여 제2 정극면(52)을 갖게 되어 산소-함유 가스(28) 내에 함유된 산소의 일부분이 제2 부극면(54)으로 전달된다. 만약 순수한 증기 개질기가 원하여 진다면, 질소 불투과성 벽은 산소 이온을 전달하지 않는 금속 또는 세라믹으로 형성된다.
공기는 역류로 동체 면을 가로지른다. 상기 반응기(100)는 흐름을 유도하고, 열 전달을 증대시키고, 그리고 독립적인 관 사이의 흐름의 부적절한 분배 및 불균일한 반응을 보상하기 위하여 역류 배플(84)을 포함할 수 있다. 연료의 연소 반응으로부터의 열은 복사 및 대류 열 전달에 의하여 반응 경로로 전달된다.
제1 산소-선택적인 이온 전달 막(18)은 하나의 단부에서 제1 관 판(66)에 고착되고, 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18)의 반대쪽의 제2 단부는 부동성 (free-floating)으로 존재한다. 비슷하게, 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50)는 제1 단부에서 제2 관 판(70)으로 고착되고 부동성의(free-floating) 반대쪽 제2 단부를 갖는다. 이러한 반응기 디자인은 어떠한 미끄럼 방식의 밀봉장치를 요구하지 않고 치수에 있어서의 불구속적인 축 방향 변화를 허용한다.
제1 관 판(66) 및 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(18) 사이의 밀봉장치는 단지 상대적으로 작은 압력차를 견뎌야만 하고, 금속 관 판과 금속화된 관 단부 사이의 금속 브레이즈(braze)와 같은 전통적인 수단에 의하여 쉽게 변형될 수 있다. 제2 관 판(70)과 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(50) 사이의 밀봉장치는 상당히 더 높은 압력차를 견뎌야만 한다. 전통적인 밀봉장치가 충분하지만, 공정 가스(12)의 입구(102)와 밀봉장치 사이에 완충 가스를 도입함으로써 상기 밀봉장치를 구성하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 결과적으로, 밀봉장치 주위에서의 속이 빈 동체 내로의 유출은 탄화수소보다는 증기와 같은 완충 가스가 될 것이다.
도8은 단일 쌍의 관을 나타내는 반면, 전형적인 반응기는 격치되는 다중 관을 포함하고, 효과적인 열 전달을 위하여 제공하는 조밀하게 격치되는(spaced) 역 배플에 의하여 느슨하게 지지된다. 도9는 반응 경로(10)를 포함하는 일련의 관이 연소 경로(44)를 포함하는 일련의 관과 번갈아 오게 하는, 예시적인 관 번들(bundle)의 일부분을 나타내는 개략도이다. 물론, 다른 적당한 관 구성이, 또한 본 발명의 반응기에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 연소 반응을 위한 산소는 전형적으로 공기인 산소 함유 가스를 산소-선택적인 이온 전달 막과 접촉시킴으로써 제공되고, 그 다음 흡열 반응을 위하여 산소의 투과 부분 또는 산소의 보유 부분을 연료와 반응시킴으로써 발열 및 흡열 반응의 밸런스로부터 이용할 수 있는 것에 비하여 그 이상의 열을 요구하는 H2/CO의 몰 비를 갖는 합성 가스를 생성할 수 있으며, 열을 발생시키는 산화 반응의 전부 또는 적어도 일 부분이 배타적으로 산소만을 선택하는 이온 전달 막의 사용에 의하여 반응 환경으로부터 질소를 배제시킴으로써 질소 산화물(NOx)의 형성을 최소화하는 공정 및 반응기 디자인을 제공할 수 있고, 인접한 흡열 반응으로 열을 효과적으로 전달하기 위하여 반응기 내의 연소 반응이 적절한 위치에서 일어나도록 할 수 있다. 또한, 연소 반응을 위하여 상대적으로 낮은 발열값을 갖는 연료를 이용함으로써 경제성도 도모할 수 있다.

Claims (10)

  1. 질소 불투과성 벽(impervious barrier)으로 연소 면으로부터 흡열 반응을 분리시키고;
    산소-함유 가스 내에 함유된 산소를 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 부극면(anode side)으로 전달되는 투과 부분 및 정극면(cathode side) 상에 보유되는 보유 부분으로 분리하기 위하여, 효과적인 온도 및 산소 부분압에서 상기 산소 선택적인 이온 전달 막 부재의 상기 정극면을 따라 공기 경로를 통하여 산소-함유 가스를 흐르게 하고;
    상기 반응 면에서 상기 투과 부분 및 상기 보유 부분 중 적어도 하나와 연료를 연소시킴으로써 연소열을 발생시키고; 그리고
    상기 연소열을 상기 흡열 반응으로 전달하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응 경로 내부의 흡열 반응으로 열을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 경로는 상기 산소-선택적인 이온 전달 막에 의하여 상기 공기 경로로부터 분리되며, 상기 정극면은 상기 공기 경로에 인접해 있고 상기 부극면은 상기 반응 경로에 인접해 있는 것을 특징으로 하는 반응 경로 내부의 흡열 반응으로 열을 제공하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 경로를 통하여 공정 가스를 흐르게 하고, 상기 반응 경로 내에서 상기 공정 가스의 성분과 상기 투과 부분을 발열 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 경로 내부의 흡열 반응으로 열을 제공하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제2 산소-선택적인 이온 전달 막 부재가 연소 경로로부터 상기 공기 경로를 분리시켜서, 상기 제2 산소-선택적인 이온 전달 막은 상기 산소-함유 가스 내에 함유된 산소를, 상기 제2 산소-선택적인 이온 전달 막을 통하여 상기 연소 경로에 인접하여 있는 제2 부극면으로 전달되는 제2 투과 부분 및 제2 정극면 상에 보유되는 제2 보유 부분으로 분리시키기 위하여 효과적인 것을 특징으로 하는 반응 경로 내부의 흡열 반응으로 열을 제공하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 경로를 통하여 공정 가스를 흐르게 하고, 상기 연소 경로 내에서 상기 제2 투과 부분과 상기 연료를 발열 반응시키는 동안, 상기 반응 경로 내에서 상기 공정 가스의 성분과 상기 투과 부분을 발열 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 경로 내부의 흡열 반응으로 열을 제공하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공기 경로가 상기 산소-선택적인 이온 전달 막 부재에 의하여 연소 경로로부터 분리되며, 상기 정극면은 상기 공기 경로에 인접해 있고 상기 부극면은 상기 반응 경로에 인접해 있는 것을 특징으로 하는 반응 경로 내부의 흡열 반응으로 열을 제공하는 방법.
  7. 구역(enclosure)의 경계를 정하는 속이 빈 동체;
    제1 단부 및 반대쪽의 제2 단부를 갖고, 상기 구역 내로 연장되는 연료 관;
    연료 관에 인접해 있는 제1 부극면 및 반대쪽에 제1 정극면을 갖고 있으며, 상기 연료관의 적어도 일부분의 주위를 두르는 관형의 제1 산소-선택적인 이온 전달 막 부재;
    상기 제1 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 적어도 일부분의 주위를 두름으로써 그 내부 표면과 상기 제1 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재 사이에 고리관의 경계를 정하는 질소 불투과성 벽 관;
    상기 질소 불투과성 벽 관의 외부에 배치된 개질 촉진 촉매;
    상기 연료 관의 상기 제1 단부에 연결된 연료 소스;
    상기 고리관에 연결된 산소-함유 가스 소스; 및
    상기 구역으로 연결된 공정 가스;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고리관이 5㎜ 이하의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 구역의 경계를 정하는 속이 빈 동체;
    제1 관 판에 고정되어 연결되는 제1 단부 및 상기 구역에 개방된 제2 단부를 갖고, 그 내부 표면상에 정극면 및 상기 속이 빈 동체에 인접해 있는 그 외부상에 부극을 갖는 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재;
    상기 정극면에 가장 가까운 상기 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재 내에 동심원으로 배치되며, 제1 단부가 제2 관 판에 고착되도록 하고 제2 단부가 제3 관 판에 미끄럼 방식으로 부착되도록 함으로써 그 외부 표면과 상기 관형의 산소-선택적인 이온 전달 막의 내부 표면이 고리관을 형성하는 질소 불투과성 관;
    상기 질소 불투과성 벽 관의 적어도 일부분 내에 배치된 개질 촉진 촉매;
    상기 속이 빈 동체에 연결된 연료 소스;
    상기 고리관의 제1 단부에 연결된 산소-함유 가스 소스; 및
    상기 질소 불투과성 벽 관으로 연결된 공정 가스 소스;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  10. 구역의 경계를 정하는 속이 빈 동체;
    상기 속이 빈 동체 내로 연장되고 제1 관 판에 고착되는 공정 가스 관;
    그 길이의 적어도 일부분에 대하여 상기 공정 가스관의 주위를 두르고, 폐쇄된 하나의 단부 및 제2 관 판에 고착된 다른 단부를 갖는 질소 불투과성 관;
    상기 질소 불투과성 벽 및 상기 공정 가스 관 사이에 형성된 고리관의 적어도 일부분 내에 배치되는 개질 촉매;
    제1 단부가 개방되고 제2 폐쇄된 단부가 상기 제2 관 판의 반대쪽에 위치하는 제3 관 판에 고착되며, 내부면을 부극으로 하고, 외부 동체 면을 정극으로 하는 제1 관형 산소-선택적인 이온 전달 막 부재;
    상기 이온 전달 막의 길이의 적어도 일부분에 걸쳐 동심원으로 연장되고, 그 외부 벽과 상기 이온 전달 막 관의 내부 벽 사이에 형성되는 고리관의 적어도 일부분 내에 연소 공간을 형성하는 연료 가스 관;
    산소 함유 가스에 대한 공급 소스로의 동체 연결부(connection);
    상기 이온 전달 관의 개방된 제1 단부에 가장 가까운, 폐가스 배출을 위한 동체 연결부;
    상기 연료 관의 연료 공급으로의 연결부; 및
    공정 가스관의 공정 가스 공급으로의 연결부;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
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