CN108430921A - 通过用单质硫还原二氧化碳来产生一氧化碳的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的热平衡系统和方法。该系统可以包括第一反应区和第二反应区，其中第一反应区中产生的热足以驱动二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))反应以产生包含CO(g)和SO2(g)的产物流。

Description

通过用单质硫还原二氧化碳来产生一氧化碳的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月5日提交的美国临时专利申请第62/274881号的优先权和权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及通过用单质硫还原二氧化碳来产生一氧化碳和二氧化硫的系统和方法。具体地，所述系统和方法捕获由第一反应混合物的放热反应产生的热以驱动二氧化碳和单质硫的吸热反应。
B.相关技术描述
与一氧化碳相比，二氧化碳是一种相对稳定的非反应性分子。一氧化碳可用于生产多种下游化学产品。例如，合成气(其包含一氧化碳和氢气)通常用于生产化学品，如甲醇、甲基叔丁基醚、氨、肥料、2-乙基己醇、甲醛、乙酸和1，4丁二醇。
合成气可以通过常规方法产生，例如反应方程式(1)所示的甲烷蒸汽重整技术，反应(2)所示的甲烷部分氧化，或反应(3)所示的甲烷干重整：
CH4+H2O→CO+3H2 ΔH298K＝206kJ (1)
CH4+O2→CO+2H2 ΔH298K＝-8kcal/mol (2)
CH4+CO2→2CO+2H2 ΔH298K＝247kJ (3)
方程式(1)和(2)中的反应不利用二氧化碳，而方程式(3)则利用二氧化碳。由于高能量消耗、催化剂失活以及在该反应中产生的合成气组合物的适用性，甲烷干重整的商业化尝试遭受了损失。方程式(4)示出了由于碳化引起的催化剂失活。
CH4+2CO2→C+2CO+2H2O (4)
其他将二氧化碳转化为一氧化碳的尝试包括如方程式(5)所示的使用氢气对二氧化碳进行催化剂还原。
CO2+H2→CO+H2O ΔH＝10kcal/mol (5)
这种也称为逆水煤气变换反应的过程是温和吸热的，并且在约450℃的温度下进行。然而，该过程的商业化受到氢的可用性的限制。特别是，氢的产生和分离相对昂贵。因此，目前的成本和氢的来源不利于在商业规模上按照方程式(5)将CO2转化为CO。
虽然已经进行了由二氧化碳产生一氧化碳的其他尝试，但这些尝试也被证明是低效的。例如，Ueno等人,“Catalytic reduction of CO2to CO using Sulfur Vapor”,Chemistry Letters,1980,1067-1070描述了在高于650℃的温度下使用各种金属氧化物产生CO和SO2的方法，该金属氧化物与硫反应产生金属硫化物和SO2。然后金属硫化物与二氧化碳反应形成一氧化碳。对金属硫化物与金属氧化物之间平衡的依赖导致可以用于反应的催化剂类型的限制。发明人Wojak的美国专利申请公开第20100242478号描述了用氧气燃烧硫蒸气以产生热，二氧化硫与硫化羰反应以产生二氧化碳和硫蒸气，以及利用气体和汽轮机中所产生的能量和蒸汽。利用能量和生产产品所需的复杂性和额外组分也会导致低效过程，该过程对于产生一氧化碳在商业上是不可行的。
发明内容
已经找到了解决与由二氧化碳产生一氧化碳相关的问题的方案。具体地，该解决方案在于能够使用来自第一放热反应的热以驱动用单质硫还原二氧化碳以产生一氧化碳和二氧化硫的较少的放热或吸热反应，如反应方程式(6)至(9)所示：
2CO2(g)+S(g)→2CO(g)+SO2(g) ΔH1378K＝-4.1kJ/mol (6)
4CO2(g)+S2(g)→4CO(g)+SO2(g) ΔH1378K＝96.2kJ/mol (7)
CO(g)+S(g)→COS(g) ΔH1378K＝-74.2kJ/mol (8)
2CO(g)+S2(g)→2COS(g) ΔH1378K＝-44kJ/mol (9)
具体地，由反应方程式(10)所示，COS和氧气(O2)反应产生的热可以用于驱动反应方程式(6)至(9)的反应。
COS(g)+1.5O2(g)→CO2(g)+SO2(g) ΔH773K＝-131kJ/mol (10)
值得注意的是，该系统被设计为热平衡。此外，本发明的方法可以使天然气消耗最小化，可以利用在许多石化产品的生产中作为副产物产生的二氧化碳，并且可以经济地将二氧化碳和单质硫转化为增值化学产品(例如CO、SO2和COS)。
在特定的方面，描述了用于产生一氧化碳和二氧化硫的系统。该系统可以包括：(a)第一反应区，该第一反应区被配置为由第一反应混合物的放热反应产生热和第一产物流；(b)第二反应区，其包含CO2和单质硫的气态反应混合物，并被配置为接收由第一反应区所产生的热，该热的量足以加热气态反应混合物并产生包含CO和SO2的第二产物流；(c)第一出口，其与第一反应区流体连通，并被配置为从第一反应区移出第一产物流；和(d)第二出口，其与第二反应区流体连通，并被配置为从第二反应区移出包含CO和SO2的第二产物流。放热的第一反应混合物可以包括COS和氧源O2，并且第一产物流包括由COS燃烧产生的CO2和SO2。氧源可以是空气、富氧空气、和/或氧气。在一些实施方案中，第二反应区包围第一反应区。这样的构造可以形成同心反应器，并且同心反应器的环形空间可以是第一反应区。由第一反应区产生的热可以从第一反应区传递到第二反应区，其量足以驱动二氧化碳和单质硫反应和/或一氧化碳和单质硫反应。在某些实施方案中，第一产物流吸收来自放热反应的热，并且系统还包括热交换单元，其与第一出口和第二反应区流体连通，并被配置为在经加热的第一产物流与气态反应进料流之间交换热，且向第二反应区提供经加热的气态反应进料流，其中气态进料流包含CO2和单质硫。传递到气态反应进料流的热足以驱动二氧化碳和单质硫反应和/或一氧化碳和单质硫反应。产生热的温度可以为至少250℃或250℃至2500℃，优选900℃至2300℃，最优选1000℃至2200℃。在一些实施方案中，第一反应出口被配置为将产生的热提供给另一系统，优选发电系统。在某些实施方案中，第二反应区包括能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的第二产物流的催化剂(例如，本体金属的催化剂或负载型催化剂)。催化剂可以包括金属、金属氧化物、金属硫化物、镧系元素、镧系元素氧化物、或其任意组合。金属、金属氧化物或金属硫化物可以包括IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族、或VIII族金属，或铁、锰、铜、镍、钴。镧系元素或镧系元素氧化物可以包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、或La2O3，或其任意组合。负载型催化剂可以包括载体，该载体包括金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、或金属磷酸盐，及其任意组合。该系统可以包括一个或多个分离单元以将第一产物流和第二产物流分离成单独的组分。
在又一方面，描述了产生一氧化碳和二氧化硫的能源平衡方法。该方法可以包括：(a)提供能够进行放热反应的第一反应混合物，以使第一反应混合物经受足以产生第一产物流和热的条件；(b)向第二反应区提供包含CO2和单质硫气体的第二反应混合物；(c)将所产生的热传递到第二反应区；和(d)由第二反应混合物产生第二产物流，其可以包含CO和SO2以及任选的COS。第一反应混合物可以包含COS和O2，第一产物流包含CO2和SO2。步骤(c)中传递所产生的热可以包括：使热从第一反应区传递到第二反应区和/或使产生的热从第一产物流传递到第二产物流，并且所传递的热提供足够的热以驱动二氧化碳(CO2)和单质硫气体反应、或一氧化碳和单质硫反应、或两者。第一反应区中的温度在0.1巴至50巴的压力下为至少700℃、或700℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2500℃，并且所产生的热的温度可以为至少250℃、或250℃至2500℃、优选900℃至2400℃、最优选1000℃至2200℃。第二反应混合物的温度在1巴至25巴的压力下可以为250℃至3000℃、优选900℃至2000℃、最优选1000℃至1600℃。第一反应混合物可以包含COS和O2，并且O2:COS的摩尔比可以为0.1至2.5、或1.5。COS的燃烧产生热和包含CO2和SO2的第二产物流。在某些情况下，收集第一和/或第二产物流。在一些情况下，一些所产生的热可以被传递到另一处理区，例如传递到能量生成单元。在一些情况下，第二反应区可以包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的第二产物流。催化剂可以包括金属、金属氧化物、金属硫化物、镧系元素、镧系元素氧化物、或其任意组合。金属、金属氧化物或金属硫化物可以包括IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族、或VIII族金属，或铁、锰、铜、镍、钴。镧系元素或镧系元素氧化物可以包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3或La2O3，或其任意组合。负载型催化剂可以包括载体，其包括金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、或金属磷酸盐、及其任意组合。
在本发明的上下文中描述了45个实施方案。实施方案1是用于产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的系统，该系统可以包括：(a)第一反应区，其被配置为由第一反应混合物的放热反应产生热和第一产物流；(b)第二反应区，其包含二氧化碳(CO2(g))和单质硫的气态反应混合物，并被配置为接收由第一反应区产生的热，该热的量足以加热气态反应混合物并产生包含CO和SO2的第二产物流；(c)第一出口，其与第一反应区流体连通，并被配置为从第一反应区移出第一产物流；和(d)第二出口，其与第二反应区流体连通，并被配置为从第二反应区移出包含CO和SO2的第二产物流。实施方案2是实施方案1所述的系统，其中放热的第一反应混合物包含硫化羰(COS)和氧源氧气(O2)，并且第一产物流包含CO2和SO2。实施方案3是实施方案1至2中任一项所述的系统，其中第二反应区包围第一反应区。实施方案4是实施方案3所述的系统，其中第一反应区和第二反应区形成同心反应器。实施方案5是实施方案4所述的系统，其中第一反应区是同心反应器的环形空间。实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的系统，其中第一产物流吸收来自放热反应的热，并且该系统还包括热交换单元，该热交换单元与第一出口和第二反应区流体连通，并被配置为在经加热的第一产物流和第二反应混合物之间交换热，并向第二反应区通过经加热的第二反应混合物。实施方案7是实施方案6所述的系统，其中第二气态反应混合物还包含CO2和单质硫。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的系统，其中由第一反应区所产生的热足以驱动第二反应区中CO2与单质硫反应、CO与单质硫反应、或两者。实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的系统，其中所产生的热的温度为至少250℃。实施方案10是实施方案9所述的系统，其中所产生的热的温度为250℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2200℃。实施方案11是实施方案1至10中任一项所述的系统，其中该系统是热平衡的。实施方案12是实施方案1至11中任一项所述的系统，其中第一反应出口被配置为将所产生的热提供给另一系统，优选发电系统。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的系统，其中第二反应区包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的第二产物流。实施方案14是实施方案13所述的系统，其中催化剂包括金属、金属氧化物、金属硫化物、镧系元素、镧系元素氧化物、或其任意组合。实施方案15是实施方案14所述的系统，其中金属、金属氧化物或金属硫化物包括IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族、或VIII族金属。实施方案16是实施方案15所述的系统，其中金属硫化物包括钼或锌。实施方案17是实施方案16所述的系统，其中镧系元素或镧系元素氧化物包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、或La2O3，或其任意组合。实施方案18是实施方案13所述的系统，其中催化剂是本体金属催化剂。实施方案19是实施方案13所述的系统，其中催化剂是负载型催化剂。实施方案20是实施方案19所述的系统，其中载体包含金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、或金属磷酸盐、及其任意组合。实施方案21为实施方案1至20中任一项所述的系统，其中第二产物流包含COS。
实施方案22是产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法，该方法包括：(a)向第一反应区提供能够进行放热反应的第一反应混合物；(b)使第一反应混合物经受足以产生第一产物流和热的条件；(c)向第二反应区提供包含二氧化碳(CO2)和单质硫气体的第二反应混合物；(d)将所产生的热传递到第二反应区；和(e)由第二反应混合物产生包含CO和SO2的第二产物流。实施方案23是实施方案22所述的方法，其中第一反应混合物包含硫化羰(COS)和氧气(O2)，并且第一产物流包含CO2和SO2。实施方案24是实施方案22至23中任一项所述的方法，其中传递热包括使热从第一反应区传递到第二反应区和/或使所产生的热从第一产物流传递到第二产物流。实施方案25是实施方案22至24中任一项所述的方法，其中第二反应混合物的温度为250℃至3000℃、优选900℃至2000℃、最优选1000℃至1600℃。实施方案26是实施方案25所述的方法，其中第二反应区中的反应压力为1巴至25巴。实施方案27是实施方案22至26中任一项所述的方法，其中经传递的热提供足够的热驱动第二反应区中二氧化碳(CO2)和单质硫气体反应、或一氧化碳和单质硫反应、或两者。实施方案28是实施方案22至27中任一项所述的方法，其中该方法是能量平衡的。实施方案29是实施方案22至28中任一项所述的方法，其还包括将经产生的热传递到能量生成单元。实施方案30是实施方案22至29中任一项所述的方法，其中第一反应区中的温度为至少1000℃。实施方案31是实施方案22至30中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的反应温度为700℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2500℃。实施方案32是根据实施方案22至31中任一项所述的方法，其中第一反应区中的反应压力为0.1巴至50巴。实施方案33是实施方案22至32中任一项所述的方法，其中第二反应区包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的第二产物流。实施方案34是实施方案33所述的方法，其中催化剂包括金属、金属氧化物、金属硫化物、镧系元素、镧系元素氧化物、或其任意组合。实施方案35是实施方案34所述的方法，其中金属、金属氧化物或金属硫化物包括IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族、或VIII族金属。实施方案36是实施方案35所述的方法，其中金属硫化物包含钼、铁、锰、铜、镍、钴、或锌。实施方案37是实施方案36所述的方法，其中镧系元素或镧系元素氧化物包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、或La2O3，或其任意组合。实施方案38是实施方案33所述的方法，其中催化剂是本体金属催化剂。实施方案39是实施方案33所述的方法，其中催化剂是负载型催化剂。实施方案40是实施方案39所述的方法，其中载体包含金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、或金属磷酸盐、及其任意组合。实施方案41是实施方案23至40中任一项所述的方法，其还包括收集第一和/或第二产物流。实施方案42是实施方案23至41中任一项所述的方法，其中所产生的热的温度为至少250℃。实施方案43是实施方案42所述的方法，其中所产生的热的温度为250℃至2500℃、优选900℃至2400℃、最优选1000℃至2200℃。实施方案44是实施方案22至43中任一项所述的方法，其中第二产物流包含COS。实施方案45是实施方案22至43中任一项所述的方法，其中O2：COS的摩尔比为0.1至2.5，或1.5。
以下包括整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。
“气态单质硫”定义为硫的气态同素异形体，即Sn，其中n为1至无穷大。在优选的实施方案中，n为1至3。
术语“约”或“大约”定义为接近于本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“本体金属氧化物催化剂”是指催化剂包含一种或多于一种金属、或金属氧化物/金属硫化物、或金属氮化物，并且不需要载体或惰性载体。
术语“基本上”及其变型定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效的”是指足以实现所希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求书或说明书中的术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”一起使用时，名词前不指定数目可以指“一个”，但它也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
术语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”都是包容性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的系统和方法可以“包括”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡阶段“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的方法的基本特征和新颖特征是他们以节能的方式产生一氧化碳和二氧化硫的能力。
根据以下附图、具体实施方式和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将显而易见。然而，应理解的是，附图、具体实施方式和实施例虽然表示了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，并不意味着限制。另外，预期的是，根据该具体实施方式在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员而言是明显的。
附图说明
图1是可以由合成气产生的多种产物的图示。
图2是本发明的同心反应器系统的示意图。
图3和图4是不同类型的同心反应器的横截面图。
图5是本发明的双反应器系统的示意图。
图6是本发明的用于分离SO2和CO的膜分离系统的示意图。
图7是本发明的用于分离SO2和CO的低温蒸馏系统的示意图。
图8是本发明的用于分离SO2和CO2的低温蒸馏系统的示意图。
图9是COS与氧气的转化率相对于穿过反应器床的伴热的图。
图10是CO与硫的转化率相对于穿过反应器床的伴热的图。
图11是CO2与硫的转化率相对于穿过反应器床的伴热的关系图。
具体实施方式
本发明提供了与将二氧化碳转化为一氧化碳相关的满足当前能量需求的方案。该解决方案在于能够将热从第一反应混合物传递到第二反应混合物的系统。这样的系统可以是热平衡和/或能量平衡的。热可以由放热反应混合物产生，优选由COS的燃烧产生。所产生的热的量足以驱动CO2和单质硫反应形成CO、SO2和COS，并驱动中间体CO和单质硫反应。所得产物流可以分离并用于工业和/或能源应用。例如，COS可以用于生产除草剂(例如，硫代氨基甲酸酯除草剂)和/或再循环以用作第一反应区中的燃料源。通过水煤气转换反应将一部分所产生的一氧化碳转化为氢气，可以将一氧化碳转化为合成气(参见方程式(5))。合成气可以用于多种工艺中以产生期望的化学品，其实例如图1中提供。产生的SO2可以转化为SO3，然后转化为硫酸，最终形成硫酸铵肥料。在以下部分进一步详细讨论本发明的这些方面和其他非限制性方面。
A.系统
二氧化碳和硫的反应可以在产生包含硫化羰、一氧化碳和二氧化硫的产物流的条件下进行。参考附图说明，示出了在硫存在下将二氧化碳还原成一氧化碳的系统的非限制性实例。图2至图5是本发明的反应器系统200和500的示意图。图2是包括同心反应器的系统。图3是具有第一反应区和第二反应区且具有共同壁的同心反应器的横截面图。图4是在第一反应区和第二反应区之间具有环形空间的同心反应器的横截面图。图5描绘了具有串联的两个反应器与热交换单元的系统。图5中使用的反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、浆态床反应器或沸腾床反应器、喷雾反应器、同心反应器、或活塞流反应器。所有系统中的反应器可以用抗硫和/或二氧化碳腐蚀的材料制造。这种材料的非限制性实例为不锈钢。
1.同心反应器系统
参考图2A，系统200包括具有第一反应区204和第二反应区206的反应单元202。反应单元202可以是同心式反应容器、套筒式反应单元、或多套筒式反应单元。图3和图4是同心反应器的横截面图。如图3中所示，第一反应区204是被第二反应区206环绕的反应单元的环形空间，其中第一反应区204和第二反应区206共享共同壁208。如图4所示，环形空间210可以存在于第一反应区204与第二反应区206之间。尽管仅示出了一个环形空间210，但应该理解，可以使用多个环形空间和多个反应区206。在图3和图4中示出的同心反应器202可以被设计用于使第一区204到第二区206的热传递最大化。第一反应混合物212可以经由第一反应区入口214进入第一反应区204。在非限制性实例中，第一反应混合物可以包含COS和O2。在一些实施方案中，第一反应混合物可以包含CO2作为稀释气体。在一些情况下，第一反应混合物中的反应物经由两个分开的入口(例如COS入口和O2入口)进入反应区204。第一反应区可以配备有一个或多于一个热源(未示出)，该热源在第一反应混合物212进入反应区时或在反应区204中向第一反应混合物212提供热。热可以以足以燃烧第一反应混合物并形成第一产物流的量提供给第一反应混合物。当反应混合物包含COS和O2时，可以将第一反应混合物加热至700℃至2500℃、或900℃至2300℃、1000℃至2500℃，或约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、约1900℃、约2000℃、约2100℃、约2200℃、约2300℃、约2400℃、或约2500℃的温度。反应混合物可以反应(例如燃烧)并形成第二产物流CO2和SO2以及热。第一产物流216可以经由第一产物出口218离开第一反应区204。在一些情况下，第一产物流可以包含CO2和SO2。第一产品流216可以被收集、分离、运输、销售、或提供给其他处理单元用于进一步处理。
来自第一反应区204的热可以从反应混合物传递到反应单元202的壁208或环形空间210，然后传递到第二反应区206。所产生的热的温度可以为至少250℃、或250℃至2500℃、优选900℃至2400℃、最优选1000℃至2200℃，或约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、约1900℃、约2000℃、约2100℃、约2200℃、约2300℃、或约2400℃，或其间的任何值或任何范围。在第二反应区206中，气态单质硫220从单质硫储存单元222经由单质硫入口224进入第二反应区206。在一些方面，固体硫在储存容器222中被加热至约250℃以液化熔融硫。储存容器的可以达到250℃至300℃，以使硫保持为液相。熔融硫可以离开储存容器222，并被泵送到反应容器。硫管线和部分反应区入口的组分可以被加热到250℃至300℃，以抑制硫管线中熔融硫的固化。可以使用本领域已知的流开关和/或控制器来改变熔融硫向第二反应区206的流动。
反应气体(例如二氧化碳)226可以经由入口228进入第二反应区206。气体管道120可以包括一个或多于一个控制器或流量开关以控制气体向第二反应区206的流动。在一些实施方案中，气态反应混合物和/或单质硫被喷入第二反应区。可以通过从第一反应区传递热将第二反应区206加热至高于硫的沸点，例如高于415℃、或250℃至3000℃、900℃至2000℃、1000℃至1600℃，或约300℃、约400℃、约500℃、约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、约1900℃、约2000℃、约2100℃、约2200℃、约2300℃、约2400℃、约2500℃、约2600℃、约2700℃、约2800℃、约2900℃或约3000℃、或其间的任何值或范围。在一些实施方案中，反应气体在进入第二反应区206之前与热的单质硫混合。当硫和/或反应气体的气溶胶混合物进入第二反应区时，硫气化或转变成气相。气态硫和反应气体在反应器202的第二反应区206中反应形成本说明书全文所述的反应产物。例如，气态硫与二氧化碳在反应区中反应形成气态混合物。气态混合物可以包括CO(g)、SO2(g)、COS(g)、或其任意组合。在一些情况下，气态硫也存在于所产生的气态混合物中。如图所示，第一反应区204和第二反应区206不包括催化剂。在本发明的一些方面，第一反应区204不包括催化剂，第二反应区206可以包括本说明书全文所述的位于反应区中的一种或多于一种催化剂。气态混合物可以流经第二反应区206并与第二反应区206中的催化剂接触。这种接触可以产生气态产物混合物。
气态混合物230可以经由反应器出口232离开第二反应区206并进入分离单元234。阀236可以将气态混合物230的一部分引导至分析器238。例如，阀236可以是三通阀。分析器238可以是能够分析气态混合物的任何合适的仪器。分析器的非限制性实例是与质谱仪联用的气相色谱仪(GC/MS)。冷凝器234可以将气态混合物冷却至适于冷凝来自气态混合物的二氧化硫、气态硫(如果存在的话)、或两者的温度。冷凝器234可以是分离气态混合物的组分的回收单元的一部分。在下面部分中更详细地描述这种回收单元。
2.双反应器和热交换器系统
参考图5，描述了双反应器系统500的示意图。系统500可以包括第一反应器502、热交换单元504和第二反应器506。第一反应混合物212可以经由第一反应区入口508进入第一反应器502。在非限制性实例中，第一反应混合物可以包含COS和O2。在一些实施方案中，第一反应混合物可以包含CO2作为稀释气体。在一些情况下，第一反应混合物中的反应物经由两个分开的入口(例如COS入口和O2入口)进入第一反应器502。第一反应器502可以配备有一个或多于一个热源(未示出)，该热源在第一反应混合物212进入反应区时或在反应器502中向第一反应混合物212提供热。热可以以足以燃烧第一反应混合物并形成第一产物流216的量提供给第一反应混合物212。当反应混合物包含COS和O2时，可以将第一反应混合物加热至700℃至2500℃、或900℃至2300℃、1000℃至2500℃、或约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、约1900℃、约2000℃、约2100℃、约2200℃、约2300℃、约2400℃、或约2500℃、或其间的任何值或范围的温度。反应混合物可以反应(例如燃烧)并形成第二产物流CO2和SO2以及热。第一产物流216可以经由第一产物出口510离开第一反应器502。在一些情况下，第一产物流可以包含CO2和SO2以及吸收的热。
第一产物流216和第二反应混合物进料流512可以进入热交换单元504。如图所示，热交换单元504是一个热交换器，但是，换热器单元可以包括多个(例如2个、3个、4个、或更多个)热交换单元。热交换单元可以是管壳式热交换器、板式热交换器、或能够将热从一个气态流交换到另一个气态流的任何其他类型的热交换单元。虽然示出的是独立的单元，但热交换单元504可以是第一和/或第二反应器的一部分。第一产物流216的温度可以为至少250℃、或250℃至2500℃、优选900℃至2400℃、最优选1000℃至2200℃、或约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、约1900℃、约2000℃、约2100℃、约2200℃、约2300℃、或约2400℃、或其间的任何值或任何范围。在热交换器单元504中，来自第一产物流216的全部或部分热可以与第二反应混合物进料流512交换。经加热的进料流512可以通过喷雾器514进入第二反应器506。经加热的进料流512的温度可以高于415℃、或250℃至3000℃、900℃至2000℃、1000℃至1600℃或300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、或3000℃，或其间的任何值或范围。在一些情况下，第二反应器506使用一个或多于一个加热源(例如，电热、夹套热)来加热，因此，当经加热的进料流512进入第二反应器时没有热损失。在某些方面，随着进料流512在热交换器中被加热，CO2和单质硫之间的反应启动。在一些实施方案中，热交换单元是第二反应器506。气态硫和反应气体在第二反应器506中反应形成本说明书全文所述的反应产物。例如，气态硫与二氧化碳在反应区中反应形成气态混合物。气态混合物可以包含CO(g)、SO2(g)、COS(g)、或其任意组合。在一些情况下，气态硫也在所产生的气态混合物中。如图所示，第一反应器502和第二反应器506不包括催化剂。在本发明的一些方面，第一反应器502不包括催化剂，第二反应器506可以包括本说明书全文所述的位于反应区中的一种或多于一种催化剂。气态混合物可以流经第二反应器502，流经热交换单元504，并与第二反应器506中的催化剂接触。这种接触可以产生气态产物混合物。
气态第二产物流230可以经由反应器出口514离开第二反应器506并进入分离单元234。阀236可以将气态混合物230的一部分引导至分析器238。例如，阀236可以是三通阀。分析器238可以是能够分析气态混合物的任何合适的仪器。分析器的非限制性实例是与质谱仪联用的气相色谱仪(GC/MS)。冷凝器234可以将气态混合物冷却至适于冷凝来自气态混合物的二氧化硫、气态硫(如果存在的话)、或两者的温度。冷凝器234可以是分离气态混合物的组分的回收单元的一部分。在下面部分中更详细地描述了这种回收单元。
3.产物回收系统
在该方法的一些方面，可以使用已知的分离技术方法将气态产物混合物的组分分离成硫、二氧化硫、硫化羰、一氧化碳或其组合。在一些实施方案中，可以使用基于热的分离系统(例如冷凝、蒸馏)来移出每种组分并产生纯CO流。其他分离形式，如化学吸附和物理吸附系统也可以用于去除特定组分。例如，可以使用基于胺的化学吸附来去除二氧化碳(CO2)。可以使用水性处理系统来去除硫化羰(COS)。在一些实施方案中，可以使用膜系统或低温蒸馏系统分离产物。图6至图8是回收或分离系统的非限制性实例的示意图。图6是膜分离系统的示意图。图7是低温蒸馏系统的示意图。图8是将二氧化碳与二氧化硫分离的低温蒸馏系统的示意图。
4.第二产物流的膜分离系统
参照图6，膜分离系统600与来自图2至图5中所述系统的第二产物流流体连通。第二产物流230可以包含气态一氧化碳、气态硫化羰和气态二氧化硫。在一些实施方案中，气态产物流包含气态二硫化碳和气态硫。气态产物流230可以以顺序方式通过热交换器602和604，并经历多次热交换以降低产物流230的温度。冷却的气态产物流230可以进入冷凝器606，冷凝器606的温度足以从气态产物流230中分离液态SO2并形成液态二氧化硫流608和气态产物流610。在一些实施方案中，冷凝器的温度为-150℃至-55℃。液态二氧化硫流608离开冷凝器606并通过热交换器604以产生气态二氧化硫流612。在热交换器604中，热的气态产物流230和液态二氧化硫流608之间的热传递可以足以气化二氧化硫流612中的全部或基本上全部的二氧化硫。气态二氧化硫流612可以运输到储存单元，运输到其他处理单元以转化成其他商业产品和/或出售。
气态产物流610可以离开冷凝器606，通过热交换器602、压缩机612，然后进入膜分离单元614。随着气态产物流610通过热交换器602，气态产物流610通过与热的气态第二产物流230交换热而被加热。经加热的气态产物流610的压缩可以进一步将气态产物流加热至期望的温度以在膜分离单元614中分离。在一些实施方案中，压缩机612不是必需的。经加热的气态产物流610通过进料入口616进入膜分离单元614。在膜分离单元614中，可以从气态产物流610中分离硫化羰以形成硫化羰流618和气态一氧化碳流620。气态硫化羰流332的一部分可以运输到其他单元或存储单元，或通过管道336出售。可以将气态硫化羰流332的一部分提供至第一反应区204和/或第一反应器502。在一些实施方案中，将气态硫流、气态二氧化碳流、和气态硫化羰流、或其组合直接作为单一流或流混合物提供至第二反应区206和/或第二反应器504。气态一氧化碳流618可以进入洗涤器622。在洗涤器622中，残留量的硫化羰和/或二氧化硫可以从气态一氧化碳流618中移出以产生经纯化的一氧化碳流624。洗涤器622可以是能够将COS和SO2与CO分离的任何已知的洗涤器系统。例如，洗涤器622可以是水性处理系统。含有硫化羰、二氧化硫和水的废产物流626可以离开洗涤器系统622并且使用已知的处置方法进行处置。经纯化的一氧化碳流624可以离开洗涤器622并运输到其他单元以进一步加工成商业产品、储存或出售。
5.第二产物流的低温分离系统
参照图7，低温分离系统700与来自图2至图5中所述系统的第二产物流流体连通。系统700包括热交换器602、604和702，冷凝器606以及低温分离单元704。气态产物流230进入冷凝器606，冷凝器606的温度足以从气态产物流中分离液态SO2并形成液态二氧化硫流608和气态产物流610。在一些实施方案中，冷凝器606的温度为-150℃至-55℃。液态二氧化硫流608离开冷凝器606并且可以在热交换器604中经历热交换以产生气态二氧化硫流612。在热交换器604中，热的气态产物流230可以用作工作流体向液态二氧化硫流608提供热，足以将二氧化硫流612中的全部或基本上全部的液态二氧化硫气化成气态二氧化硫。气态二氧化硫流612可以运输到储存单元，运输到其他处理单元以转化成其他商业产品和/或出售。
气态产物流610可以离开冷凝器606并通过热交换器702。热交换器702中的热交换可以冷却气态产物流610。例如，热交换器702中的工作流体的温度可以为约-50℃。气态产物流610可以进入低温分离单元704。在一些实施方案中，不使用热交换器702，气态产物流610进入低温分离单元704。在低温分离单元704中，从气态产物流610中分离一氧化碳以形成一氧化碳流706。低温分离单元704可以具有2至100、20至50、或30至40个蒸馏板，并且可以在足以从气态产物流610中分离一氧化碳的温度和压力下操作。例如，低温蒸馏可以在-140℃至-55℃的温度下操作。经纯化的一氧化碳流706可以离开低温分离单元704，通过热交换器602并且运输到储存单元、其他处理设施或作为商业产品出售。一氧化碳流706可以具有90体积％至100体积％、或优选100体积％的一氧化碳。当通过热交换器602时，冷的一氧化碳流706可以冷却如图2至图5所述的离开第二反应器506和/或第二反应区206的热气态第二产物流230，从而提高系统的热效率。在一些实施方案中，一氧化碳流706不通过热交换器602。在低温分离单元704中，条件是足以液化或部分液化硫化羰(即在低于硫化羰沸点(约-50℃)的温度下)，并形成液态硫化羰流708。液态硫化羰流708可以离开低温分离单元704并通过热交换器702。在热交换器702中，液体硫化羰流708被气化以形成气态硫化羰流708。热交换器702中的热可以由气态产物流610提供，从而使低温蒸馏系统700的热效率最大化。气态硫化羰流708可以进入第一反应区204和/或502、或与进入第一反应区的流混合。
6.第一产物流的分离系统
第一产物流可以经历与图7所述的类似的低温蒸馏。图8描述了用于分离来自第一产物流的一氧化碳与二氧化硫的示意图。参照图8，低温分离系统800与来自图2至图5中所述系统的第一产物流流体连通。系统800包括热交换器802、804和冷凝器806。气态第一产物流216进入冷凝器806，冷凝器806的温度足以从气态产物流中分离液态SO2并形成液态二氧化硫流808和气态产物流810。在一些实施方案中，冷凝器806的温度为-150℃至-55℃。液态二氧化硫流808离开冷凝器806，并且可以在热交换器804中经历热交换以产生气态二氧化硫流812。在热交换器804中，热的气态产物流216可以用作工作流向液态二氧化硫流808提供热，足以将二氧化硫流808中的全部或基本上全部液态二氧化硫气化成气态二氧化硫。气态二氧化硫流812可以运输到储存单元，运输到其他处理单元以转化成其他商业产品和/或出售。
气态产物流810可以离开冷凝器806，通过热交换器802，并运输到储存单元、其他处理设施，或者作为商品销售，或者再循环到第二反应区206和/或506。二氧化碳流810可以具有90体积％至100体积％、或优选100体积％的二氧化碳。当通过热交换器802时，冷的二氧化碳流810可以冷却如图2至图5所示的离开第二反应器506和/或第二反应区206的热的气态第一产物流216，并因此提高系统的热效率。在一些实施方案中，二氧化碳流810不通过热交换器802。
就图2至图8而言，并没有描述所有的管道和容器入口及出口，应该理解的是，附图中描述的单元具有流体连通的入口、出口和管道。还应该理解的是，系统中部件的布置可以以不同的顺序组合和/或使用。
B.第一和第二反应混合物
第一反应混合物可以包括在反应时产生热的任何混合物。在一个实施方案中，第一反应混合物可以包括硫化羰(COS)和氧化剂源。COS可以由如下所述的二氧化碳和硫反应获得。COS可以从各商业供应商处获得。商业供应商的非限制性实例是普莱克斯公司(美国)。氧化剂源可以是氧气(O2)、空气、或富氧空气。氧化剂可以从各商业供应商处获得。COS和氧化剂的商业供应商的非限制性实例是普莱克斯公司(美国)。在第一反应混合物中，O2(g)与COS(g)的摩尔比可以为0.1至2、或1.5、以及其间的任何范围。在本发明的上下文中也考虑比例低于0.1：1和高于2：1。最后，该比例可以变化以产生期望的反应产物分布。
本发明上下文中的第二反应混合物或气态反应混合物可以包括气态混合物，所述气态混合物包括但不限于硫气体(S(g))和二氧化碳气体(CO2(g))。或者，S(g)和CO2(g)进料可以被分别引入并在反应器中混合。本发明上下文中的硫气体(S(g))可以称为单质硫并且可以包括硫的所有同素异形体(即Sn，其中n＝1至无穷大)。硫同素异形体的非限制性实例包括S、S2和S3。硫气体(S1-3)可以通过将固态或液态硫加热至约115℃的沸点而获得。固态硫可以含有(a)硫环，其可以具有6、8、10或12个硫原子，最常见的形式是S8，或(b)硫原子链，其被称为具有式S∞的链状硫。液态硫通常由S8分子和其他含有六至二十个原子的环状分子组成。固态硫通常通过使用弗拉施法或克劳斯法从土壤中提取来产生。弗拉施法从地下矿床中提取硫。克劳斯法通过硫化氢(H2S)的氧化产生硫。硫化氢可以从废物流或回收流(例如，来自同一场地的工厂或来自石油产品的加氢脱硫的产物)中获得，或从气流中回收硫化氢(例如，分离生产石油、天然气、或两者期间产生的气流)。使用硫作为原料的益处在于，与氢气相比，它是丰富的并且获取相对便宜。用于本发明的二氧化碳可以从各种来源获得。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废物流或回收气流(例如，来自同一场地的工厂，例如来自氨合成)中获得，或在从气流中回收二氧化碳之后获得。在本发明的方法中，回收这种二氧化碳作为原料的益处在于，其可以减少排放到大气(例如来自化学品生产场地)的二氧化碳的量。在第二反应混合物中，CO2(g)与S(g)的摩尔比可以为1:1至6:1、以及其间的任何范围。在本发明的上下文中也考虑比例低于1:1和高于6:1。最后，该比例可以变化以产生期望的反应产物分布。
第一反应混合物和第二反应混合物还可以含有其他气体，只要这些气体不会负面影响反应。这些其他气体的实例包括氮气或氩气。在本发明的一些方面，反应气流基本上不含其他反应气体如烃气体、氧气、氢气、水或其任意组合。烃气体包括但不限于C1至C5烃气体，例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷和戊烯。在本发明的特定方面，气态进料含有0.1重量％或更少、或0.0001重量％至0.1重量％的组合的其他反应气体。
C.反应产物
可以通过调节CO2(g)与S(g)的摩尔比、反应条件、或两者来改变气相中由单质硫还原二氧化碳制得的产物。如反应方程式(6)和(9)所示，二氧化碳和硫反应产生的主要产物是一氧化碳和二氧化硫。表1列出了反应(6)至(10)的焓、熵和吉布斯自由能。如方程式(11)所示，可以由反应产生的其他产物包括CS2和COS，其中在CO2与S的任何比例下，10％或更少的反应产物为CS2。在本发明的一些方面，可以通过将二氧化碳与硫的比从1:1调节到2:1并且最高到6:1并调节反应温度来控制产物流(例如COS(g)、SO2、CS2、CO2、CO和SO2)中的产物分布。
CO2(g)+S(g)→COS(g)+SO2(g)+CS2(g)+CO(g) (11)
表1
1.COS形成
不希望受理论的约束，认为如方程式(12)所示，二氧化碳最初与硫反应形成硫化羰和氧。在本发明的一些方面，所产生的COS(g)的量可以通过改变反应温度来调节。在400℃和700℃的温度下，产物流含有COS和SO2以及最少量的CO。在这些温度下，COS：SO2的比可以是2：1或1：1。在本发明的一些方面，COS可以如本说明书全文所述的与SO2和CO2分离并出售或进一步加工成其他化学产品或再循环回到第一反应区以用作加热燃料。
2CO2(g)+2S(g)→2COS(g)+O2(g) (12)
2.CO和SO2形成
不希望受理论的约束，认为方程式(12)中的硫化羰和氧与二氧化碳和硫反应形成SO2和CO，如方程式(13)和(14)所示。在本发明的一些方面，CO和SO2在700℃至3000℃、900℃至2000℃、或1500℃至1700℃、优选1000℃至1600℃的温度和CO2与S比例为1:1至2:1、最高6:1下产生。然而，在其他情况下，也考虑更低的温度(例如250℃或更高、或者可以用于确保硫处于气相的某些温度和压力条件下——例如存在S的实质蒸气压的条件，例如S的蒸气压在119℃时为5×10-4atm，在444.6℃时为1atm)。产物混合物中CO(g)与SO2(g)的比例可以为0.1：1、1：2、1：1、2：1。可以调节反应温度和/或CO2/S比以产生期望的CO/SO2比。例如，如果期望高的CO/SO2，则可以使用1200℃的温度而不是1500℃。另一方面，如果期望高的CO/COS比，则可以使用6:1的CO2/S比和1500℃或1200℃的温度。表2总结了在918℃、1120℃和1500℃以及不同温度下CO(g)与SO2(g)的平衡比。
S(g)+O2(g)→SO2(g) (13)
COS(g)+2CO2(g)→SO2(g)+3CO(g) (14)
表2
在约900℃下CO/COS比为约120∶1，起始的CO2与S比为6∶1。表3总结了CO2与总的CO和SO2的平衡比。
表3
不希望受理论的约束，认为在高于1500℃的温度下，如方程式(15)所示，通过将任何剩余的COS分解成CO(g)和S(g)形成额外的CO(g)。在CO2与S的比例大于2∶1的实施方案中，COS(g)分解可以被抑制。
COS(g)→CO(g)+S(g) (15)
3.CS2形成
在本发明的某些方面，当CO2与S的比例为1∶1或2∶1，并且反应温度为约445℃至约700℃时，如方程式(16)所示形成一定量的CS2。所产生的二硫化碳的量以摩尔计可以为约10％或更少。产生的氧气可以与硫反应形成二氧化硫。
CO2(g)+2S(g)→CS2(g)+O2(g) (16)
在本发明的一些方面，为了抑制或减少二硫化碳形成的量，可以在反应混合物中增加CO2的量。不希望受理论的约束，认为在较高浓度的CO2下，增加的CO2与CS2反应产生CO和SO2。在本发明的一些方面，在4:1的CO2:S比和400℃至3000℃的温度下，无CS2形成或形成无法检测到量的CS2。认为在高于1000℃的温度下，所产生的任何二硫化碳分解成一硫化碳CS(g)和S(g)。所产生的硫可以与过量的二氧化碳反应以继续产生COS、CO和SO2。不希望受理论的约束，认为一硫化碳可以在高于1000℃的反应温度下聚合。
D.催化剂和反应条件
用于本发明上下文中的催化材料可以是相同的催化剂、不同的催化剂、或催化剂的混合物。催化剂可以是负载的或未负载的催化剂。载体可以是活性或无活性的。催化剂载体可以包括耐热氧化物、氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅、金属碳化物、金属氮化物、硫化物、或其任意组合。此类化合物的非限制性实例包括MgO、Al2O3、SiO2、Mo2C、TiC、CrC、WC、OsC VC、Mo2N、TiN、VN、WN、CrN、Mo2S、ZnS、及其任意组合。所有的载体材料可以购买或通过本领域普通技术人员已知的方法(例如沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳技术、溶剂热、超声化学、燃烧合成等)制备。一种或多于一种催化剂可以包括一种或多于一种金属或其金属化合物。可以用于本发明上下文以产生本体金属氧化物的催化剂、本体金属硫化物的催化剂、或负载型催化剂的金属包括来自IIA族的金属或其化合物、来自IB族的金属或其化合物、来自IIIB族的金属或其化合物、来自IVB族的金属或其化合物、来自VIB族的金属或其化合物、来自VIII族的金属或其化合物、至少一种镧系元素或其化合物、或其任意组合。金属或金属化合物可以购自任何化学品供应商，例如Sigma-(USA)、Alfa-Aeaser(USA)、Strem Chemicals(USA)等。IIA族金属(碱土金属)和IIA族金属化合物包括但不限于Mg、MgO、Ca、CaO、Ba、BaO、或其任意组合。IB族金属和IB族金属化合物包括但不限于Cu和CuO。IIB族金属包括锌或硫化锌。IIIB族金属和IIIB族金属化合物包括但不限于Sc、Sc2O3、镧系元素、或镧系元素化合物、或其任意组合。可以用于本发明上下文以产生镧系元素氧化物的镧系元素包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、或这些镧系元素的组合。镧系元素氧化物的非限制性实例包括CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、或La2O3、或其任意组合。镧系元素氧化物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过镧系元素盐的高温(例如>500℃)分解、或通过将盐沉淀为各自的氢氧化物然后煅烧成氧化物形式来制备。IVB族金属和IVB族金属化合物包括但不限于Zr和ZrO2。VIB族金属和VI族金属化合物包括但不限于Cr、Cr2O3、Mo、MoO、Mo2O3、或其任意组合。VIII族金属和金属化合物包括但不限于Ru、RuO2、Os、OsO2、Co、Co2O3、Rh、Rh2O3、Ir、Ir2O3、Ni、Ni2O3、Pd、Pd2O3、Pt、Pt2O3、或其组合。催化材料可以经受导致催化材料中的金属硫化的条件。可以在使用之前被硫化的金属的非限制性实例是Co、Mo、Ni和W。在一些情况下，催化剂材料可以包含助催化剂化合物。助催化剂化合物的非限制性实例是磷。包含助催化剂化合物的催化剂的非限制性实例是包含Mo-Ni-P的催化剂材料。在一些情况下，本文所述的金属氧化物可以是尖晶石(通式：M3O4)、橄榄石(通式：M2SiO4)、或钙钛矿(通式：M1M2O3)类别。
用于本发明的催化剂在升高的温度(例如445℃至3000℃、900℃至2000℃、或1000℃至1600℃)下具有抗烧结和抗焦化性能。此外，产生的催化剂可以有效地用于1巴至25巴的压力和/或每小时1000至100000的气时空速(GHSV)下硫与二氧化碳的反应。
E.产物的进一步加工
1.CO处理
如方程式(17)所示，使用本发明方法产生的一氧化碳可以通过水煤气变换反应部分转化成H2，以产生具有期望H2/CO比的合成气。产生的二氧化碳可用于当前的工艺中以产生更多的一氧化碳。这为将温室气体(CO2)转化为增值和有用的产品提供了一种高效、经济和新颖的方法。
CO+H2O→H2+CO2 (17)
2.SO2处理
使用本发明的方法可以将所产生的二氧化硫转化为SO3，如方程式(18)至(21)所示，SO3可以进一步加工成硫酸和硫酸铵。
SO2+1/2O2→SO3 (18)
SO3+H2SO4→H2S2O7 (19)
H2S2O7+H2O→2H2SO4 (20)
2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4 (21)
3.COS处理
使用本发明的方法所产生的硫化羰可以用于生产硫代氨基甲酸酯。硫代氨基甲酸酯可以用于商业除草剂制剂。本发明的方法提供了优于商业上制备的COS的优点，商业上制备的COS通过如方程式(22)所示的硫氰酸钾和硫酸的处理而合成。
KSCN+2H2SO4+H2O→KHSO4+NH4HSO4+COS (22)
常规处理产生需要分离的硫酸氢钾和硫酸氢铵，这是一个困难且耗时的过程。本发明的方法提供了有效和经济的COS生产方法的解决方案。
实施例
将通过具体实施例来更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以得到基本上相同的结果。
实施例1
(放热计算)
通过使用Aspentech提供的aspenONE 8.6版软件进行放热计算。图9至图11是COS与氧气(图9)、CO与硫(图10)、以及CO2与单质硫(图11)的转化率相对于穿过床的伴热的计算放热曲线图。表4列出了三种不同反应的转化率和相应的Δ％增量。
表4
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的系统，该系统包括：
(a)第一反应区，其被配置为由第一反应混合物的放热反应产生热和第一产物流；
(b)第二反应区，其包含二氧化碳(CO2(g))和单质硫的气态第二反应混合物，并被配置为接收由所述第一反应区产生的热，所述热的量足以加热所述气态反应混合物并产生包含CO和SO2的第二产物流；
(c)第一出口，其与所述第一反应区流体连通，并被配置为从所述第一反应区中移出所述第一产物流；和
(d)第二出口，其与所述第二反应区流体连通，并被配置为从所述第二反应区移出所述包含CO和SO2的第二产物流。
2.根据权利要求1所述的系统，其中放热的第一反应混合物包含硫化羰(COS)和氧源氧气(O2)，并且所述第一产物流包含CO2和SO2。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二反应区包围所述第一反应区。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述第一反应区和所述第二反应区形成同心反应器，并且其中所述第一反应区是所述同心反应器的环形空间。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一产物流吸收来自放热反应的热，所述系统还包括热交换单元，所述热交换单元与所述第一出口和所述第二反应区流体连通，并被配置为在经加热的第一产物流和气态第二反应混合物之间交换热并将经加热的气态第二反应混合物提供至所述第二反应区。
6.根据权利要求5所述的系统，其中所述第二气态反应混合物还包含CO2和单质硫。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，由所述第一反应区产生的热足以在所述第二反应区中驱动CO2与单质硫反应、CO和单质硫反应、或两者。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所产生的热的温度为至少250℃。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所产生的热的温度为250℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2200℃。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统是热平衡的。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一出口被配置为向其他系统提供所产生的热，所述其他系统优选发电系统。
12.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二反应区包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的所述第二产物流。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二产物流包含COS。
14.一种用于产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法，所述方法包括：
(a)向第一反应区提供能够发生放热反应的第一反应混合物；
(b)使所述第一反应混合物经受足以产生第一产物流和热的条件；
(c)向第二反应区提供包含二氧化碳(CO2)和单质硫气体的气态第二反应混合物；
(d)将产生的热传递到所述第二反应区；和
(e)由所述气态第二反应混合物产生包含CO和SO2的第二产物流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一反应混合物包含硫化羰(COS)和氧气(O2)，并且第一产物流包含CO2和SO2。
16.根据权利要求14所述的方法，其中传递热包括：使热能够从所述第一反应区传递至所述第二反应区，和/或使所产生的热能够从所述第一产物流传递至所述第二产物流。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述气态第二反应混合物的温度为250℃至3000℃、优选900℃至2000℃、最优选1000℃至1600℃，所述第二反应区中的反应压力为1巴至25巴，或两者。
18.根据权利要求14所述的方法，其中经传递的热提供足够的热来驱动所述第二反应区中的二氧化碳(CO2)和单质硫气体反应、或一氧化碳和单质硫反应、或两者。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一反应区的温度为至少1000℃，步骤(b)中的反应温度为700℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2500℃，第一反应区中的反应压力为0.1巴至50巴，或其组合。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二反应区包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的所述第二产物流。

Claims (20)

1.一种用于产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的系统，该系统包括：
(a)第一反应区，其被配置为由第一反应混合物的放热反应产生热和第一产物流；
(b)第二反应区，其包含二氧化碳(CO2(g))和单质硫的气态反应混合物，并被配置为接收由所述第一反应区产生的热，所述热的量足以加热所述气态反应混合物并产生包含CO和SO2的第二产物流；
(c)第一出口，其与所述第一反应区流体连通，并被配置为从所述第一反应区中移出所述第一产物流；和
(d)第二出口，其与所述第二反应区流体连通，并被配置为从所述第二反应区移出所述包含CO和SO2的第二产物流。
2.根据权利要求1所述的系统，其中放热的第一反应混合物包含硫化羰(COS)和氧源氧气(O2)，并且所述第一产物流包含CO2和SO2。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二反应区包围所述第一反应区。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述第一反应区和所述第二反应区形成同心反应器，并且其中所述第一反应区是所述同心反应器的环形空间。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一产物流吸收来自放热反应的热，所述系统还包括热交换单元，所述热交换单元与所述第一出口和所述第二反应区流体连通，并被配置为在经加热的第一产物流和第二反应混合物之间交换热并将经加热的第二反应混合物提供至所述第二反应区。
6.根据权利要求5所述的系统，其中第二气态反应混合物还包含CO2和单质硫。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，由所述第一反应区产生的热足以在所述第二反应区中驱动CO2与单质硫反应、CO和单质硫反应、或两者。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所产生的热的温度为至少250℃。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所产生的热的温度为250℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2200℃。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统是热平衡的。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一反应出口被配置为向其他系统提供所产生的热，所述其他系统优选发电系统。
12.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二反应区包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的所述第二产物流。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二产物流包含COS。
14.一种用于产生一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法，所述方法包括：
(a)向第一反应区提供能够发生放热反应的第一反应混合物；
(b)使所述第一反应混合物经受足以产生第一产物流和热的条件；
(c)向第二反应区提供包含二氧化碳(CO2)和单质硫气体的第二反应混合物；
(d)将产生的热传递到所述第二反应区；和
(e)由所述第二反应混合物产生包含CO和SO2的第二产物流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一反应混合物包含硫化羰(COS)和氧气(O2)，并且第一产物流包含CO2和SO2。
16.根据权利要求14所述的方法，其中传递热包括：使热能够从所述第一反应区传递至所述第二反应区，和/或使所产生的热能够从所述第一产物流传递至所述第二产物流。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二反应混合物的温度为250℃至3000℃、优选900℃至2000℃、最优选1000℃至1600℃，所述第二反应区中的反应压力为1巴至25巴，或两者。
18.根据权利要求14所述的方法，其中经传递的热提供足够的热来驱动所述第二反应区中的二氧化碳(CO2)和单质硫气体反应、或一氧化碳和单质硫反应、或两者。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一反应区的温度为至少1000℃，步骤(b)中的反应温度为700℃至2500℃、优选900℃至2300℃、最优选1000℃至2500℃，第一反应区中的反应压力为0.1巴至50巴，或其组合。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二反应区包括催化剂，其能够催化CO2和单质硫反应以产生包含COS、CO和SO2的所述第二产物流。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3873875A1 (en) 2018-11-02 2021-09-08 SABIC Global Technologies B.V. Overall energy optimization of butane dehydrogenation technology by efficient reactor design
US11555104B2 (en) 2019-04-08 2023-01-17 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Polyolefin compositions, articles thereof, and methods thereof
CN115121243B (zh) * 2022-07-13 2023-10-13 南京大学 一种热催化co2选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102197117A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
CN102452642A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种紧凑式天然气重整制氢反应器
WO2014132087A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 Frank Cross Limited Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801288A (en) * 1971-07-13 1974-04-02 Leas Brothers Dev Corp Gasification reactor
US4618723A (en) * 1982-12-10 1986-10-21 The Standard Oil Company Reduction of carbon oxides with hydrogen sulfide
AU3504895A (en) * 1995-09-08 1997-03-27 Louis Devries Natural gas conversion to higher hydrocarbons
US6296686B1 (en) * 1998-06-03 2001-10-02 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane for endothermic reactions
US7144555B1 (en) * 2001-06-20 2006-12-05 Well To Wire Emissions Control Inc. Method and apparatus for hydrogen sulphide removal
PL2203680T3 (pl) * 2007-09-25 2016-09-30 Sposoby i systemy spalania siarki

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102197117A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
CN102452642A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种紧凑式天然气重整制氢反应器
WO2014132087A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 Frank Cross Limited Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst

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