KR20000014147A - 반도체 소자 제조용 화합물의 제조방법 및 반도체 소자 제조방법 - Google Patents

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Abstract

새로운 탄탈륨 전구체인 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 제조방법에 대해 개시하고 있다(단, Ak는 알킬기, 1≤n≤5, n은 정수). 본 발명은, Ta(OC2H5)5이합체에 알코올류를 첨가하여 용액을 만들고, 이를 교반·가열한 후 건조 및 증류하여 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 이를 이용하여 반도체 소자의 유전막용 탄탈륨산화막을 증착하는 방법도 제공한다. 본 발명에 의하면, 현재까지 개발된 탄탈륨산화막 형성장비를 특별히 변경할 필요 없이 그대로 사용하여 막을 형성할 수 있다. 또한, Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 녹는점이 -20℃ 이하의 저온이기 때문에 응축 등으로 인한 문제가 없고, 공기나 수분에 대한 안정성이 크기 때문에 사용이 편리하여 화학기상증착공정 뿐만 아니라 졸-겔 공정 등 다른 여러 용도에도 적용이 가능하다.

Description

반도체 소자 제조용 화합물의 제조방법 및 반도체 소자 제조방법
본 발명은 반도체 소자 제조용 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 특히 새로운 탄탈륨 전구체(precursor)인 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 소자 제조방법에 관한 것으로, 특히 상기 전구체를 이용하여 반도체 소자의 캐퍼시터용 유전막 등으로 쓰이는 탄탈륨산화막을 형성하는 방법에 관한 것이기도 하다.
반도체 소자의 집적도가 높아짐에 따라 셀의 면적은 급격하게 축소되는 추세에 있으나, 셀 면적의 감소에도 불구하고 반도체 소자가 우수한 특성을 가지기 위해서는 셀 정전용량이 일정량 이상으로 유지되어야 한다. 따라서, 최근에는 반도체 소자의 캐퍼시터용 유전막으로서 고유전률을 가지는 탄탈륨산화막(Ta2O5)이 많이 사용되게 되었다.
종래에는 탄탈륨산화막 형성을 위한 전구체로서 탄탈륨펜타에톡사이드(이하, "Ta(OEt)5"라 함. 여기서, Et는 C2H5)를 사용하고, 산소분위기에서 열처리를 행하여 탄탈륨산화막을 증착하였다. Ta(OEt)5는 알콕사이드 계열의 화합물로서, 끓는점이 0.15㎜Hg의 압력에서 146℃, 녹는점이 21℃, 분해온도가 200℃인 성질을 갖는다. 그런데, Ta(OEt)5는 증기압이 낮고 녹는점이 상온 근처이기 때문에 상온조작이 어려울 뿐 아니라 수분에 민감하고 인화성이 있어 다루기 힘들다는 단점을 갖는다. 따라서, Ta(OEt)5를 현재까지 상용화된 탄탈륨산화막 형성장비에서 사용할 경우, 원료 운반시스템 중의 국부적 저온부분에서 Ta(OEt)5가 응축되었다가 재증발하는 등의 현상이 발생하여 공정재현성 및 막질의 저하를 가져오는 문제가 있었다.
한편, 유기물 계열의 원료를 이용하여 박막을 형성하는 유기금속 화학기상증착(Metal Organic CVD; 이하, "MOCVD"라 한다.)방법은, 원료를 가열 및 기화시킨 다음 비활성 가스를 이용하여 반응로에 도달시켜 열분해하여 박막을 형성(Bubbling Method)하거나, 원료를 분사하여 반응로에 도달시킴으로써 박막을 형성하는 방법(Liquid Source CVD)이다. 이 방법의 장점은 비교적 저온에서 결정성이 양호한 박막을 형성할 수 있고, 박막증착속도도 비교적 빠르다는 데 있다. 또한, 증착된 막의 단차 피복성(step coverage) 및 공정 재현성이 좋아서 반도체 공정에 점차 많이 적용되고 있다. 이와 같은 MOCVD방법에서는 유기물 계열의 원료가 사용되기 때문에 증착장비 및 공정변수에 따라 공정조건 및 형성되는 막의 질이 많이 변화한다. 따라서, 박막의 원료가 되는 전구체의 선택이 매우 중요하며, 선택된 전구체에 따라 사용되는 MOCVD장비의 구조 및 제조 공정변수를 새로 설정하고 최적화하여야 한다. 그래서, 종래기술의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 전구체가 개발되더라도, 종래의 상용화된 장비에서도 사용될 수 있어야 반도체 제조비용을 절감할 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는, 기존의 탄탈륨 원료용 전구체에 비해 우수한 물리·화학적 특성을 가지는 탄탈륨 원료용 전구체인 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n를 이용하여 탄탈륨산화막을 형성함으로써 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n제조방법은, 질소분위기에서 Ta(OC2H5)5이합체에 알코올류를 첨가하여 용액을 만드는 단계와; 상기 용액을 교반하며 가열하는 단계와; 상기 결과물을 진공상태에서 건조 및 증류하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 알콜류로서 2-메톡시에탄올을 사용하여도 좋다.
상기 교반 및 가열단계는 10분∼10시간 동안 30∼200℃의 온도범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 건조 및 증류단계는 0.1mTorr∼1Torr의 압력범위내에서, 또한 50∼400℃의 온도범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 상기한 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 반도체 소자 제조방법은, 탄탈륨성분을 포함하는 막을 형성하는 단계를 구비하되, 상기 탄탈륨의 원료로서 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n(단, 1≤n≤5, n은 정수)사용하여 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기서, Ak는 알킬기로서, CH3, C2H5, C3H8및 C4H10으로 구성된 탄소화합물 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 n의 값이 1 또는 2인 Ta(OC2H5)4(OCH2CH2OAk) 혹은 Ta(OC2H5)3(OCH2CH2OAk)2를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄탈륨성분을 포함하는 막은 탄탈륨산화막이 될 수 있으며, 이 경우, 반도체 소자의 캐퍼시터용 유전막으로 사용할 수 있다. 이러한 탄탈륨산화막은 졸-겔법을 이용하여 증착될 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다.
Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n은 다음의 과정에 의해 제조되었다. 먼저, 질소분위기에서 Ta(OC2H5)5이합체에 촉매로써 정제된 2-메톡시에탄올(HOCH2CH2OCH3)을 n의 정량으로 첨가한다. 그 다음, 5시간 가량 50℃로 가열하며 교반하여, 연노란색 액체를 얻는다. 이어서, 10mTorr의 진공상태에서 n의 수에 따라 50∼400℃에서 증류하여 95% 이상의 수율로 무색 액체의 생성물인 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n를 얻었다.
H-NMR 분광기(Proton Magnetic Resonance Spectroscopy)를 사용하여 생성물을 분석한 결과, n이 1일 경우 4.7ppm, 3.5ppm, 3.2ppm의 피크가 관찰되는 것으로 보아 2-메톡시에탄올이 에톡시드와 치환되었음을 알 수 있으나, 4.5ppm과 1.4ppm의 피크를 통해 브릿지된 에톡사이드(-OCH2CH3)가 계속 존재함을 알 수 있었다. 따라서, 치환된 2-메톡시에톡사이드의 분자 내 산소원자에 의해 배위결합되어 킬레이트를 이룬 단량체를 형성한 것이 아니고, 브릿지되지 않은 에톡사이드 리간드 1개가 2-메톡시에톡사이드로 치환된 형태의 이합체임을 확인하였다. 여기서, 알킬기로서 CH3가 사용되고 n이 5인 경우, 즉 Ta(OCH2CH2OCH3)5의 경우에도, OCH2CH2가 모두 2-메톡시에톡사이드로 치환되었으나 이들이 브릿지로 작용하면서 이중합체를 이루고 있었다.
이렇게 형성된 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n은 탄탈륨펜타에톡사이드를 대체하여 탄탈륨산화막 형성을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 n이 1 또는 2인 경우인 Ta(OC2H5)4(OCH2CH2OAk)과 Ta(OC2H5)3(OCH2CH2OAk)2를 각각 사용하였다. 이들의 증기압은 상용되고 있는 탄탈륨펜타에톡사이드와 비슷하기 때문에 현재까지 탄탈륨펜타에톡사이드용으로 개발된 대부분의 화학증착장비를 모두 이용할 수 있다. 또한, Ta(OEt)5-n(OR)n(여기서, R은 CH2CH2OAk)의 녹는점은 -20℃ 이하로서, 상온(21℃)근처에서 녹는점을 갖는 Ta(OEt)5보다 월등히 낮은 온도의 녹는점을 가지기 때문에 응축 등의 문제가 발생하지 않는다. 그리고, 공기나 수분에 대한 안정성이 크기 때문에 사용이 편리하고, 반도체 기판 상에 도포 후 열처리하여 막을 형성하는 졸-겔(sol-gel)공정 등의 용도에 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 반도체 소자 제조방법을 반도체 소자의 캐퍼시터 제조과정을 실시예로 하여 설명한다.
우선, 반도체 기판에 대해 캐퍼시터 형성 전 공정을 거치게 한 후, 그 결과물 상에 다결정 실리콘 하부전극을 형성한다. 다결정 실리콘은 전극의 역할을 수행할 수 있도록 도전성을 갖게 한다. 그 다음 다결정실리콘 하부전극 상에 유전막인 탄탈륨산화막을 증착한다. 이 때, Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n전구체를 탄탈륨의 소스로, 산소성분 함유기체를 산소의 소스로 각각 사용하는 화학기상 증착공정이 적용된다. 증착공정에 있어서는, Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n전구체를 0.01sccm∼1slm 범위 내의 유동속도로, 산소성분 함유기체를 10sccm∼10slm 범위 내의 유동속도로 각각 공급하였으며, 베이스 압력을 1×10-3Torr 이하에서, 증착압력을 1mTorr∼100Torr 범위 내에서, 증착온도를 100∼900℃ 범위 내에서 각각 설정하여 증착을 행하였다. 탄탈륨산화막의 증착이 완료된 후, 그 위에 티타늄질화막 등의 상부전극을 형성하였다. 이어서, 사진공정 및 식각공정을 적용하여 반도체 소자의 캐퍼시터를 완성하였다.
상기한 본 발명에 의하면, 탄탈륨산화막의 형성을 위한 전구체로서 종래에 사용되던 탄탈륨펜타에톡사이드 대신에 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n를 사용하였기 때문에, 현재까지 개발된 탄탈륨산화막 형성장비를 모두 이용하여 막을 형성할 수 있다. 또한, 녹는점이 -20℃ 이하의 저온이기 때문에 응축 등으로 인한 문제가 없고, 공기나 수분에 대한 안정성이 크기 때문에 사용이 편리하여 화학기상증착공정 뿐만 아니라 졸-겔 공정 등 다른 여러 용도에도 적용이 가능하다.

Claims (9)

  1. 반도체 소자의 탄탈륨 성분을 포함하는 막을 형성하는 데 사용되는 탄탈륨 원료를 제조하는 방법에 있어서,
    질소분위기에서 Ta(OC2H5)5이합체에 알코올류를 첨가하여 용액을 만드는 단계와;
    상기 용액을 교반하며 가열하는 단계와;
    상기 결과물을 진공상태에서 건조 및 증류하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 제조방법, 단 Ak는 알킬기, 1≤n≤5, n은 정수.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콜류가 2-메톡시에탄올인 것을 특징으로 하는 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 교반 및 가열단계는:
    10분∼10시간 동안 30∼200℃의 온도범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건조 및 증류단계는:
    0.1mTorr∼1Torr의 압력범위내에서, 또한 50∼400℃의 온도범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n의 제조방법.
  5. 탄탈륨성분을 포함하는 막을 형성하는 단계를 구비하여 반도체 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 탄탈륨의 원료로서 Ta(OC2H5)5-n(OCH2CH2OAk)n를 사용하여 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조방법, 단 Ak는 알킬기, 1≤n≤4, n은 정수.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬기는 CH3, C2H5, C3H8및 C4H10으로 구성된 탄소화합물 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 n의 값이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 탄탈륨성분을 포함하는 막이 탄탈륨산화막으로서, 반도체 소자의 캐퍼시터용 유전막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 증착공정은 졸-겔법을 이용한 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조방법.
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