KR20000011093A - 접착제 조성물 및 그의 사용 방법 - Google Patents

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프레드 비. 제이알. 맥코믹
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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트; 1 종 이상의 강화 공단량체, 폴리에폭시드 수지, 및 폴리에폭시드 수지 경화제로 이루어지며, 실온에서 기재에 도포할 수 있는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 상기 접착제 조성물에는 실질적으로 용매가 없고, 상기 조성물은 3 파스칼보다 큰 항복점 및 6000 센티포아즈 미만의 점도를 갖는다. 또다른 실시양태로서, 본 발명은 폴리에폭시드 수지, 폴리에폭시드 수지 경화제, 및 전기 전도성 물질 및(또는) 열 전도성 물질을 추가로 함유하는 실질적으로 용매가 없는 아크릴 중합체인 열 경화성 전기 전도성 및(또는) 열 전도성 접착제 필름을 제공한다.

Description

접착제 조성물 및 그의 사용 방법
접착제의 스크린 인쇄는 당업계에 공지되어 있으며 접착제를 기재 상의 선택 영역에 도포하는데 유리하게 사용된다. 접착제가 인쇄된 또는 도포된 영역은 후속하여 제2 기재를 부착시키는데 사용될 수 있다. 통상적인 스크린-인쇄 가능한 접착제는 실온에서 점착성이 있는 감압성 접착제, 또는 실온에서는 점착성이 없으나 가열될 경우 점착성이 있게 되는 열 활성화 접착제가 있다. 스크린-인쇄 가능한 접착제의 예로는 (메트)아크릴 중합체 및 유기 용매 또는 물에 분산된 공중합체가 있다.
아크릴 접착제 (감압성 및 열 활성화 유형 모두)는 시간이 지날수록 안정하기 때문에 공업 분야에서 널리 사용되며, 이들은 각종 상이한 표면에 접착하도록 배합될 수 있다. 전형적인 아크릴 접착제는 울리히 (Ulrich)의 미국 특허 RE 24,906호에 교시된 바와 같이 제조된다. 보다 극렬한 환경 규제가 출현함에 따라, 일반적으로 접착제 분야의 기술이 용매-기재 물질로부터 물-기재 물질로 발전되었으며, 어느 정도는 용매가 없는 물질로 발전되었다. 용매가 없는 아크릴레이트 접착제가 공지되어 있으며, 이것은 열 활성화 코팅, 및 E-빔 경화, 자외선 처리 및 감마선 처리를 포함하는 방사선 경화와 같은 다양한 처리 범주로 분류된다. 용매가 없는 가교 결합된 조성물이 당업계에 공지되어 있으나, 이들은 고도로 가교 결합되어 있고 가열시에 유동하지 않거나 점착성을 갖게 되므로 다른 기재에 접착시키는데 유용하지 않다.
자외선 처리된 접착제가 마르텐스 (Martens) 등의 미국 특허 제4,181,752호에 기재되어 있다. 자외선에 의해 처리된 공지된 접착제는 그 자체의 유용성 및 이점을 가지고 있으나, 이들은 스크린 인쇄 중에 점질로 되기 쉬우므로 용이하게 스크린 인쇄되지 않는다. 따라서, 용매가 없으며 용매를 사용하지 않고서도 스크린 인쇄가 가능하고, 양호한 전단력 및 박리 강도를 제공하는 감압성 및 열 활성화 스크린 인쇄 가능한 접착제에 대한 필요성이 존재하고 있다.
종종 매우 근접한 두 기재 사이에 주의 깊게 다중 전기 접속을 형성시킬 수 있는 접착제가 "비등방성 전도성 접착제"로서 공지되어 있다. 통상적으로, 이러한 접착제는 절연성 접착제 매트릭스가 필름의 두께 (z-축)를 통해 전기 전도성을 제공하기에 충분히 전도성이 있는 입자를 함유하는 반면, 필름 평면에는 전도성을 제공하지 않는 전사 테이프 또는 고정되지 않은 필름 형태이다. 이러한 필름 유형이 "z-축 접착제 필름" 또는 "ZAF"로서 공지되어 있다. 이러한 접착제의 통상적인 용도는 가요성 인쇄 회로, 및 평판 디스플레이 또는 에폭시-유리 라미네이트 인쇄 회로판과 같은 강성 회로를 접속시키는 것이다.
몇 가지 ZAF 물질이 문헌에 기재되어 있다. 이러한 ZAF 물질 중 몇 가지는 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체와 같은 비반응성 가열 용융된 유형의 접착제 조성물을 사용한다. 이들은 장기간의 저장 수명 및 저온에서의 짧은 결합 시간을 제공한다. 그러나, 이들은 승온 및 습윤성 노화에 대해서는 약한 내성을 나타낸다. 다른 ZAF 물질은 통상적으로 결합 온도에서 경화제 또는 촉매의 보조 하에 가교 결합하는 열 경화성 수지를 사용한다. 그러나, 이러한 ZAF 물질은 일반적으로 170 ℃ 또는 그 이상의 높은 결합 온도를 필요로 하며, 감온성 기재에 사용하기 어렵다.
또한, 공지된 ZAF 물질은 용매 유연법을 사용하여 제조한다. 통상적으로, 용매는 포획되거나 소실될 수 있으며, 기재 및 성분의 손상을 초래할 수 있다. 또한, 저온에서 효과적인 촉매의 사용은 일반적으로 ZAF의 저장 수명을 감소시킨다. 또한, ZAF 물질 중의 광활성화된 경화제의 사용이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 접착제는 조급한 광활성화를 방지하기 위해 빛으로부터 보호될 필요가 있다. 본 발명의 방법은 저온에서 신속하게 결합할 수 있고, 주변 온도에서 장기간의 저장 수명을 가지며, 장시간에 걸쳐 안정한 전기 및(또는) 열 접속을 제공하는 열 경화성 접착제 필름을 사용한다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 25 내지 100 중량부의 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체;
(b) 0 내지 75 중량부의 1 종 이상의 강화 공단량체;
(c) 아크릴레이트 단량체 100 부 당 25 내지 150 중량부의 열 경화성 폴리에폭시드 수지; 및
(d) 유효량의 열 활성화 폴리에폭시드 수지 경화제로 이루어지고, 조성물이나 상기 성분들에는 실질적으로 용매가 없고, 3 파스칼보다 큰 항복점 및 25 ℃에서 6000 센티포아즈 미만의 점도를 가지며, 실온에서 기재에 도포될 수 있는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물을 제공한다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은
(a) 25 내지 100 중량부의 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체;
(b) 0 내지 75 중량부의 1 종 이상의 강화 공단량체; 및
(c) 유효량의 코어-쉘 중합체 또는 반결정질 중합체로 이루어져 스크린-인쇄 가능한 조성물을 제공하며, 상기 조성물 및 성분에는 실질적으로 용매가 없고, 3 파스칼보다 큰 항복점 및 25 ℃에서 6000 센티포아즈 미만의 점도를 가지며, 실온에서 기재에 도포될 수 있는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물을 제공한다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은
(a) (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 전기 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름을 전기 전도성이 있는 기재에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안 가열하여 상기 접착제 필름 중의 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 전기 접속법을 제공한다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은
(a) (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 열 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름을 전기 전도성이 있는 기재에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안 가열하여 상기 접착제 필름 중의 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 열 전사를 제공하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물을 사용하는 테이프를 제공한다.
본 발명의 추가적인 특성 및 이점들이 이하의 발명의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 일부는 이러한 설명으로부터 명백해지거나, 본 발명의 실시로부터 이해될 것이다. 본 발명의 목적 및 다른 이점들은 기재된 상세한 설명 및 청구의 범위에서 특정하게 지적된 방법 및 제품에 의해 실현되고 달성될 것이다.
상기의 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명 모두는 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 이해하여야 한다.
본 발명은 스크린-인쇄 가능한 접착제 및 열 경화성 접착제 필름에 관한 것이다.
본 발명은 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물 및 열 경화성 전기 및(또는) 열 전도성 접착제 필름에 관한 것이다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 가압 결합성 접착제는 실질적으로 추가적인 용매를 사용할 필요 없이 스크린 인쇄시킬 수 있는 용매가 없는 아크릴 중합체이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "가압 결합성"은 단일 표면에 도포되는 접착제를 의미하며, 이것은 가압 하에 제2 표면에 결합할 수 있다. 스크린 인쇄 가능한 접착제는 실온에서 점착성이 있는 감압성 접착제, 및 실온에서는 점착성이 없으나 일반적으로 약 25 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 승온에서는 결합할 수 있는 열 활성화 접착제를 포함한다.
본 발명의 열 경화성 전기 및(또는) 열 전도성 접착제 필름은 실질적으로 폴리에폭시드 수지, 폴리에폭시드 수지 경화제, 및 전기 전도성 물질 및(또는) 열 전도성 물질을 추가로 함유하는 용매가 없는 아크릴 중합체이다. 또한, 이러한 열 경화성 접착제 필름은 상술한 바와 같이 가압 결합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리에폭시드"는 1 종 이상의기를 함유하는 분자를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로 용매가 없는"이라 함은 다량, 즉 코팅 조성물의 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만의 용매를 사용하지 않고 제조된 접착제, 보다 바람직하게는 추가의 용매를 가하지 않고 제조된 접착제를 의미한다. 스크린 인쇄 가능한 접착제 및 접착제 필름의 제조는 접착제에 존재하는 단량체의 중합법에 사용된 방법 뿐만 아니라 완성품, 예를 들면 감압성 접착 테이프를 제조하기 위하여 접착제를 코팅하는데 사용된 방법을 포함한다. 용어 "용매"라 함은 예를 들면, 톨루엔, 헵탄, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 및 그의 혼합물을 포함하여 공업 분야에서 사용되는 통상의 유기 용매를 의미한다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제는 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체 약 25 내지 100 중량부, 및 상응하게 강화 공단량체 약 75 내지 0 중량부로 이루어진 접착제 조성물로부터 제조한다.
스크린 인쇄 가능한 본 발명의 실시에 유용한 알킬 아크릴레이트 단량체는 약 0 ℃ 미만의 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 것이다. 유용한 알킬 아크릴레이트로는 알킬 잔기 중에 2 내지 20 개, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 3급이 아닌 알킬 알콜의 불포화 일관능성 (메트)아크릴산 에스테르이다. 유용한 알킬 아크릴레이트 단량체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유용한 방향족 아크릴레이트로는 페녹시 에틸 아크릴레이트가 있다.
약 25 ℃보다 높은 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 모노에틸렌형 불포화 강화 공단량체는 본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 중의 아크릴레이트 단량체와 공중합되는 것이 바람직하다. 유용한 공중합 가능한 단량체의 예로는, (메트)아크릴산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프롤락탐, N,N-디메틸 아크릴아미드와 같은 치환된 (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 이소보르닐 아크릴레이트, N-비닐 포름아미드 및 그의 혼합물이 있으나 이에 제한되지는 않는다. 공중합 가능한 단량체를 사용할 경우, 알킬 아크릴레이트는 스크린 인쇄 가능한 조성물 중에 약 25 내지 99 중량부의 양으로 존재하며, 공중합 가능한 단량체는 75 내지 1 중량부에 상응하는 양으로 존재한다 (총 중량은 100 임).
공단량체의 양 및 유형은 최종 용도에 요구되는 감압 특성 또는 열 활성화 특성을 제공하기 위하여 변화될 수 있다. 다량의 공단량체는 점착성을 적게 형성시킬 것이고 열 활성화 접착제로서 적합한 반면, 소량의 공단량체는 감압성 접착제에 보다 적합하다. 또한, 공단량체의 유형은 원하는 특성을 얻기 위해서 변화시킬 수 있다. 극성 공단량체, 즉 아크릴산과 같은 수소-결합 잔기를 갖는 공단량체는 감압성 스크린 인쇄 가능한 접착제를 위하여 약 1 내지 약 15 중량부의 양이 유용하다. 약 15 중량부를 초과하는 양은 열 활성화 스크린 인쇄 가능한 접착제로서 유용하다. N-비닐 카프롤락탐, N-비닐 피롤리돈 및 이소보르닐 아크릴레이트와 같은 저극성 공단량체는 약 40 중량부 미만의 스크린 인쇄 가능한 접착제에 감압 특성을 제공하는 반면, 40 중량부를 초과하는 양은 열 활성화 스크린 인쇄 가능한 접착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물은 이들이 스크린 인쇄에 적합한 항복점 및 점도를 갖도록 제조한다. 항복점은 접착제를 유동시키는 데 필요한 응력이다. 조성물이 비교적 넓은 표면적 상에 스크린 인쇄되므로, 이들은 단시간 내에, 즉 스크린 인쇄 후 수 분 이내에 균일하게 평활한 표면을 제공하기에 충분히 유동적이어야 한다. 조성물은 기재 상에 인쇄한 후 인쇄 해상도를 유지하기에 충분히 높은 항복점을 제공하도록 선택한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 3 파스칼보다 큰 측정된 항복점을 가지며, 캐손 모델 (Casson Model)에 의해 측정하였을 때 5 파스칼보다 큰 측정된 항복점을 갖는 것이 바람직하다. 캐손 모델은 템플 씨. 패톤 (Temple C. Patton)에 의한 문헌 (Paint Flow and Pigment Dispersion, 제2판, 1979, 355-361 페이지)에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. 접착제 조성물이 입자로 충전되는 경우, 일반적으로 항복점은 현탁액 중에 입자를 유지시키는 것을 보조하기 위하여 약 10 파스칼보다 크다.
전단율은 캐리-메드 씨에스 유량계 (Carri-Med CS Rheometer)를 사용하여 인가된 전단 응력의 함수로서 측정하였다. 측정치를 캐손 모델에 사용하여 무한 전단력에서의 점도를 계산하였다. 스크린 인쇄 가능한 조성물의 계산된 점도는 스크린 인쇄를 위해서 충분히 낮아야 하지만 과도한 유동성을 방지하고 해상도를 유지하기 위해서 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 접착제의 점도는 25 ℃에서 약 6000 센티포아즈 (cps) 미만이고, 보다 바람직하게는 약 5000 센티포아즈 미만이고, 가장 바람직하게는 약 1500 센티포아즈 미만이다. 통상적으로, 점도는 50 cps 보다는 크지만, 조성물이 스크린을 제거할 때 농화되거나 유착하는 경우에는 특정한 하한이 없다.
몇 가지 접착제 조성물, 특히 감압성 접착제 조성물은 실모양으로 늘어지기 쉬우며, 이로 인하여 이들은 스크린 인쇄에 바람직하지 않게 된다. 실모양으로 늘어지는 것은 조성물 중의 중합체 및 예비중합체의 분자량을 조절하여 감소시키거나 제거할 수 있다.
또한, 실모양으로 늘어지는 것은 분자량을 조절하기 위하여 중합하기 전에 단량체에 연쇄 이동제를 가함으로써 부분적으로 중합된 시럽 중에서 감소될 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 연쇄 이동제는 카본 테트라브로마이드, n-도데실 메르캅탄, 이소옥틸 티올글리콜레이트, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 연쇄 이동제(들)은 아크릴레이트 100 중량부 (pph), 즉 알킬 아크릴레이트 및 강화 공단량체 100 부 당 약 0.01 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.5 pph의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에 유용한 중합체, 즉 시럽의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 1,000,000이다. 분자량이 약 100,000 내지 약 800,000인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 150,000 내지 약 600,000이다. 분자량이 낮을수록 신장성 점도가 제한되고, 스크린 인쇄 중에 접착제가 실모양으로 늘어지는 것이 줄어든다.
본 발명에 유용한 충전제는 상술한 단량체의 단량체 혼합물 또는 단량체의 시럽을 농화시키는 발연 실리카를 포함한다. 실리카는 스크린 인쇄의 압력이 제거된 후 이것을 농화시키는 혼합물에 요변성을 제공한다.
또한, 상술한 아크릴레이트의 단량체 혼합물 또는 시럽에 열가소성 중합체 또는 적합한 분자량의 공중합체, 또는 거대중합체를 가하여 실모양으로 늘어짐을 나타내지 않는 유용한 점도를 갖는 용액을 수득할 수 있다. 중합체, 공중합체 또는 거대중합체는 약 100,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 열가소성 중합체로는 ELVACITE (상표명) 2045 [아이씨아이 아메리카스사 (ICI Americas) 제조]와 같은 폴리(이소-부틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴 중합체가 있다. 유용한 공중합체로는 스티렌 부타디엔 공중합체 및 아크릴 공중합체와 같은 블록 공중합체가 있다. 유용한 거대중합체로는 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 것이 있으며, 이것은 휴즈만 (Husman) 등의 미국 특허 제4,554,324호에 기재되어 있고 (그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함됨), 아이씨아이 아메리카스사로부터 시판된다 (ELVACITE 1010).
다른 유용한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 충분히 농화되고, 접착제 조성물을 스크린 인쇄한 후에 접착제 조성물이 유동되는 것을 방지하기 위하여 접착제 조성물에 항복 응력을 형성시키는 반결정질 중합체를 포함한다. 또한, 유용한 반결정질 중합체는 약 80 ℃의 온도에서 아크릴레이트 단량체에 가용성이 있고 투명한 용액을 형성한다. 유용한 반결정질 중합체의 예로는 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카사 (Elf Atochem North America)로부터 시판되는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체, 및 미국 오하이오주 신시내티 소재의 퀀텀 케미칼스사 (Quantum Chemicals)로부터 ENATHENE (상표명)이라는 상표명으로 시판되는 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체, 및 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 캄파니사 (DuPont Company)로부터 시판되는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/카본 모노옥사이드 3원 공중합체가 있다. 반결정질 중합체는 20 중량%보다 비에틸렌성 공단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 190 ℃에서 약 75 g/분 범위의 용융 지수를 갖는 것이 바람직하다 (ASTM D1238).
발명의 실시에서, 중합체, 공중합체, 반결정질 중합체, 또는 거대중합체는 아크릴레이트 단량체 또는 시럽에 용해된다. 이것은 롤러 밀, 볼 밀 등과 같은 통상적인 장치 상에서 수행될 수 있다. 단량체 또는 시럽은 중합체 또는 거대중합체의 용해를 증가시키기 위하여 예를 들면 약 80 ℃까지 가열될 수 있다. 반결정질 중합체를 사용하는 본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물은 반결정질 중합체가 결정질 영역 및 비결정질 영역으로 분리될 때 필요한 항복점을 수득하기 위한 추가의 틱소트로픽제를 필요로 하지 않으며, 스크린 인쇄에 적합한 틱소트로픽 접착제 조성물을 제공한다.
반결정질 중합체는 약 3 내지 20 중량% 및 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 사용된다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물의 다른 실시양태는 폴리에폭시드 수지 또는 폴리에폭시드 수지의 혼합물을 함유한다. 폴리에폭시드 수지는 접착제 조성물의 점도를 조절하고 실모양으로 늘어짐을 억제하기 위해 상기한 아크릴레이트의 단량체 혼합물 또는 시럽에 첨가할 수 있다. 유용한 폴리에폭시드 수지에는 분자 당 평균 1 종 이상, 바람직하게는 2 종 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물 군으로부터 선택되는 수지가 포함된다. 폴리에폭시드 수지는 실온에서 고상, 반고상 또는 액상일 수 있다. 상이한 종류의 폴리에폭시드 수지의 조합물을 사용하여 목적하는 점도를 얻을 수도 있다.
대표적인 폴리에폭시드 수지에는 페놀계 폴리에폭시드 수지, 비스페놀 폴리에폭시드 수지, 수소화 폴리에폭시드 수지, 지방족 폴리에폭시드 수지, 할로겐화 비스페놀 폴리에폭시드 수지, 노볼락 폴리에폭시드 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 폴리에폭시드 수지에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 시판되는 유용한 폴리에폭시드 수지의 예로는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니사 (Shell Chemical Co.)에서 시판하는 EPON (상표명) 164, EPON 825, EPON 828 및 EPON 1002의 수지가 포함된다. 바람직한 폴리에폭시드 수지는 약 300 내지 2000의 분자량을 갖는다.
폴리에폭시드 수지는 조성물의 실모양으로 늘어짐이 거의 또는 전혀 없는 상태로 스크린 인쇄 가능한 점도 (실온에서의)를 제공할 수 있는 유효량으로 본 발명의 조성물에 사용된다. 폴리에폭시드 수지는 본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 아크릴레이트 단량체 100 부 당 약 25 부 내지 약 150 부의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 폴리에폭시드 수지의 양은 아크릴레이트 단량체 100 부 당 약 60 내지 약 120 부이고, 보다 바람직하게는 약 65 내지 약 110 부이다.
실제 사용할 때에, 폴리에폭시드 수지는 통상의 혼합 기술, 예를 들어 완만한 롤링, 및 롤러 및 볼 밀링 등을 사용하여 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 시럽에 혼합된다. 아크릴레이트 단량체 또는 시럽은 폴리에폭시드 수지의 혼합을 증강시키기 위해 약 80 ℃까지 가열될 수 있다.
폴리에폭시드 수지는 임의 종류의 폴리에폭시드 경화제로 경화되고, 바람직하게는 열 활성화 경화제를 사용하여 경화된다. 유용한 폴리에폭시드 경화제는 산 또는 염기 경화제일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 폴리에폭시드 경화제는 염기 경화제이고, 약 20 ℃의 온도에서 폴리에폭시드 수지 중에서 불용성이고, 약 60 ℃ 이상의 온도로 폴리에폭시드 수지를 가열할 경우 폴리에폭시드 수지 중에서 가용성이고, 승온, 예를 들어 160 ℃를 초과하는 온도에서 폴리에폭시드 수지를 경화시킨다. "불용성"은 실온에서 장시간에 걸쳐서 실질적인 폴리에폭시드의 경화가 없다는 것을 의미한다. 승온에서 폴리에폭시드 수지를 경화시키는 유용한 경화제의 예로는 후술하는 촉진제와 조합 사용되는 디시안디아미드를 들 수 있다.
오븐 경화 온도가 상기 경화제를 사용할 때 폴리에폭시드 수지를 충분히 경화시킬 수 있을 정도로 충분하지 않은 경우에는, 수지가 더 낮은 온도에서 경화되거나 보다 단시간 내에 경화될 수 있도록 스크린 인쇄 전에 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물 중에 촉진제를 포함시키는 것이 유용하다. 이미다졸 및 우레아 유도체는 본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물의 저장 수명을 감소시키지 않기 때문에 촉진제로서 특히 바람직하다. 유용한 이미다졸의 예로는 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다조일)-에틸-s-트리아진 이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸-이미다조일)-에틸-s-트리아진, 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트 및 톨루엔 비스디메틸우레아를 들 수 있다. 촉진제는 본 발명의 접착제 조성물에 아크릴레이트 단량체 100 중량부 당 약 20 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 기판, 특히 고온에 노출되거나 적당히 높은 온도에 장기간 동안 노출시 변형될 수 있는 얇은 중합체 기판 상에 스크린 인쇄되는 본 발명의 접착제 조성물의 경우, 바람직한 폴리에폭시드 경화제는 비교적 저온에서 폴리에폭시드 수지의 신속한 경화를 유도하고(하거나) 폴리에폭시드 수지들을 경화시키는 것이다. 이러한 경화제로는 개질 아민을 들 수 있다. 개질 아민의 예는 아민과 에폭시 수지, 알킬렌 에폭시드 또는 아크릴로니트릴의 부가 생성물, 및 아민과 지방산 또는 만니히 염기와의 축합 반응 생성물을 포함한다. 일반적으로, 상기 개질 아민 경화제는 조성물을 90 내지 180 ℃에 노출시킬 경우 폴리에폭시드 수지를 경화시키고 15 초 내지 5 분의 경화 시간을 갖는다. 바람직하게는, 폴리에폭시드 수지는 110 내지 160 ℃의 온도에서 경화되고, 경화 시간은 15 초 내지 3 분이다. 보다 바람직하게는, 폴리에폭시드 수지는 120 내지 150 ℃의 경화 온도에서 15 내지 90 초 내에 경화된다. 바람직한 개질 아민 폴리에폭시드 경화제는 노볼락 폴리에폭시드 수지와 지방족 디-1급 아민의 반응 생성물이다. 상기 개질 아민 경화제의 예는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스사 (Air Products and Chemicals, Inc.)에서 ANCAMINE (상표명) 2337S 및 2014 경화제와 같은 상표명 ANCAMINE으로 시판하는 것 및 일본 소재의 아지니모또사 (Ajinimoto)에서 시판하는 아지큐어 AJICURE (상표명) PN23 및 MY23을 포함한다.
실제 사용할 때에, 폴리에폭시드 수지 경화제는 통상의 적당한 혼합 하에, 예를 들어 패들 믹서 등을 사용하여 폴리에폭시드 수지/아크릴레이트 단량체 또는 시럽 조성물 중에 분산된다. 바람직하게는, 경화제는 성분(들)을 함유하는 에폭시드 또는 접착제 조성물 중에 분산된다.
바람직하게는, 폴리에폭시드 경화제는 가열 하에 폴리에폭시드 수지의 경화에 작용할 수 있는 충분한 양으로 접착제 조성물에 포함된다. 일반적으로, 열 활성화 폴리에폭시드 경화제는 전체 접착제 조성물 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물의 다른 실시양태는 아크릴레이트 단량체 중에서 팽윤 가능하고 "코어-쉘 (core-shell)" 중합체로서 알려진 가교 결합된 중합체 입자를 함유한다. 코어-쉘 중합체는 일반적으로 열가소성 중합체인 쉘 물질에 의해 실질적으로 둘러싸인 엘라스토머 또는 고무 코어를 갖는 중합체 입자이다. 코어는 중합체 디엔 또는 아크릴계 고무로부터 형성되고, 쉘 물질은 일반적으로 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 중합체이다. 바람직한 코어-쉘 중합체는 아크릴레이트 단량체 중에 완전하게 분산될 수 있는 것, 즉 예를 들어 헤그만 (Hegman) 게이지에 의해 측정할 때 시각적으로 평활한 분산을 제공하는 것이다.
바람직한 코어-쉘 중합체의 입자 크기는 5 미크론 미만, 보다 바람직하게는 1 미크론 미만이다. 일반적으로, 코어-쉘 입자는 스크린 인쇄에 적합한 점도 및 항복 응력을 제공하는 양으로 아크릴레이트 단량체에 첨가된다. 코어-쉘 중합체가 조성물에 지나치게 다량 첨가되면 중합체는 적절하게 분산되지 않을 것이다. 이것이 조성물에 지나치게 소량 첨가되면 조성물은 스크린 인쇄에 필요한 항복 응력을 갖지 않을 것이다. 시판되는 코어-쉘 중합체의 예로는 일본 소재의 카네카사 (Kaneka Co.)에서 시판하는 KANE ACE (상표명) M901 및 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 롬 & 하스사 (Rohm & Haas)에서 시판하는 PARALOID (상표명) EXL-2691 및 PARALOID EXL-2691A를 들 수 있다.
코어-쉘 중합체는 스크린 인쇄 가능 조성물의 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 스크린 인쇄 가능한 조성물에 존재한다.
실제 사용할 때에, 코어-쉘 중합체는 아크릴레이트 단량체에 첨가되어 분산되고, 여기서 입자는 아크릴레이트 단량체에 의해 팽윤하여 스크린 인쇄에 적합한 점도를 갖는 틱소트로픽 (thixotropic) 조성물을 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 필요한 경우 조성물에 요변성을 부여하기 위해 실리카와 같은 틱소트로픽제를 포함할 수도 있다. 틱소트로픽 조성물의 점도는 스크린 인쇄시에 유동하도록 전단 응력을 받을 때 감소된다. 전단 응력이 제거되면, 틱소트로픽 물질의 점도는 급속하게 증가하여 인쇄된 접착제는 기판 상에 일단 인쇄된 후에는 실질적으로 유동하지 않는다. 적합한 실리카는 캐보트 코퍼레이션사 (Cabot Corporation)에서 시판하는 상표명 CAB-O-SIL (상표명) (예를 들어 M-5 및 TS-720) 및 데구사 (DeGussa Corporation)에서 시판하는 AEROSIL (상표명 972 실리카이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물은 전기 전도성 물질을 포함할 수도 있다. 이러한 물질은 금속 입자 및 구체, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 금, 구리 또는 은, 및 코팅된 구리, 니켈, 전도성 코팅물, 예를 들면 알루미늄, 금, 은, 구리 또는 니켈로 코팅된 중합체 및 유리 구체 및 입자를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각각의 금속의 양이 상이한 납/주석 합금과 같은 납땜 입자 (캐나다 소재의 쉐리트 고돈사 (Sherritt Gordon Limited)에서 시판)가 유용하다. 시판되는 전기 전도성 입자의 예는 미국 뉴저지주 위코프 소재의 노바메트사 (Novamet, Inc.)에서 시판하는 전도성 니켈 구체를 포함한다. 전기 전도성 물질은 일본 소재의 저팬 케미칼스 (Japan Chemicals Inc.), 미국 뉴욕주 파시파니 소재의 포터스 인더스트리즈사 (Potters Industries Inc.) 및 쉐리트 고돈사에서 시판하고 있다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 사용되는 전기 전도성 물질의 양은 결합되는 기판의 종류 및 그의 사용 목적에 따라 상이하다. 예를 들어, 가요성 회로를 회로판 또는 이방성 또는 "z"축 전기 전도성이 요구되는 액정 디스플레이에 연결하기 위해서는, 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 용적%의 전기 전도성 물질을 함유한다. 차폐 또는 접지, 예를 들어 인쇄된 회로를 열 싱크에 접지하거나 전자기 간섭 (EMI) 차폐를 위해 결합하는 경우, 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물은 1 내지 80, 바람직하게는 1 내지 70 용적%의 전기 전도성 물질을 함유한다.
또한, 본 발명의 스크린 인쇄 가능한 조성물은 유리 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 광 활성화되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 개시제는 광개시제이고, 그 예로는 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논, 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어 아니소인 메틸 에테르, 치환된 알파-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 포스핀 옥사이드 및 중합성 광개시제를 들 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 광개시제는 시바 가이기사 (Ciba Geigy Corp.)의 IRGACURE (상표명), 예를 들어 IRGACURE 184, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, 사르토머사 (Sartomer)의 ESCACURE (상표명) 및 바스프사 (BASF)의 LUCIRIN (상표명) TPO와 같이 시판되고 있다.
광개시제는 광개시제의 종류 및 분자량에 따라 약 0.001 내지 약 5 pph의 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 저분자량 물질은 약 0.001 내지 약 2 pph의 양으로 사용되고, 고분자량 중합체 광개시제는 약 0.1 내지 약 5 pph의 양으로 사용된다.
가교 결합제는 접착제의 접착력을 개선시키기 위해 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
유용한 가교 결합제로는 헤일만 (Heilman)의 미국 특허 제4,379,201호에 기재된 바와 같은 다관능성 아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트 및 이들의 혼합물, 켈렌 (Kellen)의 미국 특허 제4,737,559호에 기재된 바와 같은 공중합 가능한 방향족 케톤 공단량체, 베슬리 (Vesley) 등의 미국 특허 제4,329,384호, 동 제4,330,590호 및 동 제4,391,687호에 기재된 바와 같은 광활성 트리아진, 오르가노실란, 벤조페논 및 이소시아네이트를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열 활성화 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 디-t-부틸 퍼옥사이드도 열에 의한 가교 결합에 사용할 수 있다. 다른 유용한 가교 결합제로는 미국 조지아주 스미나 소재의 UCB 라드큐어사 (Radcure Inc.)에서 EBECRYL (상표명) 230, EBECRYL 3605 및 EBECRYL 8804로, 및 미국 펜실바니아주 엑스톤 소재의 사르토머사에서 상표명 CN 104 (상표명)로 시판하는 우레탄 및 에폭시 디아크릴레이트 올리고머를 예로 들 수 있다.
가교 결합제는 약 0.002 pph (아크릴레이트 단량체, 즉 알킬 아크릴레이트 및 임의의 공단량체 100 부 당의 부) 내지 약 2 pph, 바람직하게는 약 0.01 pph 내지 약 0.5 pph의 양으로 포함된다. 사용되는 양은 가교 결합제의 관능기 및 분자량, 및 접착제의 목적하는 특성에 따라 상이할 것이다. 전기 전도성 스크린 인쇄 가능한 접착제의 경우, 가교 결합제 및 연쇄 이동제의 양은 접착제의 결합 동안 충분히 유동하여 전도성 입자가 서로 접촉하거나 기판의 전도성 부분과 접촉하여 전도성 경로를 제공하도록 제한되는 것이 바람직하다. 바람직한 열 활성화 전기 전도성 스크린 인쇄 가능한 접착제는 140 ℃ 이상에서 1 라디안/초로 측정되는 1 보다 큰 tanδ를 갖는다.
또한, 올레핀 기판과 같은 특정 저에너지 표면에 대한 접착력을 증가시키기 위해 스크린 인쇄 가능한 조성물의 시럽에 점착제를 첨가할 수 있다. 유용한 점착제로는 수소화 탄화수소 수지, 페놀 개질 테르펜, 폴리(t-부틸 스티렌), 로신 에스테르, 비닐 시클로헥산 등을 들 수 있다. 적합한 점착 수지는 시판되고 있으며, 허큘레스 (Hercules)에서 REGALREZ (상표명) 및 FORAL (상표명), 예를 들어 REGALREZ 1085, REGALREZ 1094, REGALREZ 6108, REGALREZ 3102 및 FORAL 85를 예로 들 수 있다.
사용할 때에, 점착제는 약 1 내지 약 100 pph, 바람직하게는 2 내지 60 pph, 보다 바람직하게는 3 내지 50 pph의 양으로 사용할 수 있다.
다른 보조제는 중합 및 목적하는 특성에 영향을 주지 않는 한, 목적하는 특성에 필요한 양으로 시럽 제조 전후에 스크린 인쇄 가능한 조성물에 포함될 수 있다. 유용한 보조제는 염료, 안료, 충전제, 커플링제 및 열 전도성 물질을 예로 들 수 있다.
스크린 인쇄 가능한 접착제는 테이프 및 시트와 같은 감압성 접착 코팅 용품의 제조에 유용하다. 테이프는 일반적으로 길이에 비해 좁은 폭을 갖는다. 시트는 일반적으로 길이와 폭이 실질적으로 동일하고 테이프와 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 테이프는 양 측면이 이형 코팅물로 코팅된 라이너 상에 스크린 인쇄 가능한 접착제가 일반적으로 제공된 전사 테이프로서 제조될 수 있다. 또한, 테이프는 접착제를 배면에 영구적으로 부착시킴으로써 제조할 수 있다. 배면에 접착제가 영구적으로 부착된 테이프는 배면에 전사 테이프의 접착제를 적층시키거나 배면에 조성물을 코팅하고 배면에 접착제를 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 테이프는 배면의 양쪽면이 그 위에 접착제 층을 갖는 이중 코팅된 테이프일 수 있다. 유용한 배면 재료는 중합체 필름, 예를 들어 캐스트 및 배향 폴리에스테르, 캐스트 및 배향 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 금속 호일, 직포 및 부직포로 제조된 필름, 및 발포제, 예를 들어 폴리올레핀 및 아크릴 제품으로 제조된 발포제를 포함한다. 적합한 아크릴 포움의 예는 에스메이 (Esmay) 등의 미국 특허 제4,415,615호에 기재된 것이다. 적합한 폴리올레핀 발포체는 가교 결합된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌/EVA 발포체를 포함한다.
본 발명의 스크린 인쇄 가능한 접착제는 표면의 선택 영역 상에만 접착제를 갖는 것이 요구될 때 기판 상에 직접 스크린 인쇄를 실시하기에 특히 유용하다. 이러한 기판의 일례는 가요성 전기 회로이다. 가요성 전기 회로는 일반적으로 에칭되어 전기 전도성 회로선을 제공하는 구리와 같은 전기 전도성 금속으로 코팅된 중합체 필름을 포함한다. 중합체 필름은 폴리에스테르와 같은 다른 종류의 필름도 사용되지만 일반적으로 폴리이미드이다. 적합한 가요성 회로는 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴펙쳐링사 (Minnesota Mining and Manufacturing Company) 및 니폰 그래파이트사 (Nippon Graphite, Ltd.) 등에서 시판하고 있다. 또한, 가요성 회로는 미국 특허 제4,640,981호, 제4,659,872호, 제4,243,455호 및 제5,122,215호에 기재되어 있다. 이러한 종류의 사용을 위해, 바람직한 접착제용 스크린 인쇄 가능한 조성물은 알킬 아크릴레이트 단량체 약 25 내지 99 부 및 산을 함유하지 않은 1 종 이상의 강화 단량체 75 내지 1 부, 및 1 내지 10 용적%의 전기 전도성 입자를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 이소보르닐 아크릴레이트이고, 전기 전도성 입자는 약 1 내지 5 용적%의 양으로 존재한다.
가요성 전기 회로는 예를 들어 2 개의 회로판 사이 또는 회로판과 액정 디스플레이(LCD) 사이에 전기적 상호 접속이 존재하여야 하는 전자 장치에 사용된다. 이러한 커낵터는 계산기, 컴퓨터, 호출기, 휴대폰 등과 같은 다양한 전자 제품에 유용하다.
또한, 스크린 인쇄 가능한 접착제는 댐핑 중합체로서 유용하게 사용된다. 중합체는 접착제가 단독 사용되는 자유층 댐퍼로서 또는 구속층 댐퍼로서 사용될 수 있다. 구속층 댐퍼에서, 접착제는 접착제보다 높은 탄성률을 갖는 물질에 부착된다. 유용한 구속층의 예로는 금속, 예를 들어 알루미늄, 스테인레스 스틸, 냉간압연강 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 실제 사용할 때에, 본 발명의 접착제는 구속층 상에 직접 스크린 인쇄될 수 있다. 접착 물질이 감압성이 아닌 경우에는 접착제는 예를 들어 70 ℃로 가열하고 접착제 상에 압력을 인가하여 구속층에 부착될 수 있다.
본 발명의 실시 방법에서, 시럽은 알킬 아크릴레이트, 임의의 공단량체, 유리 라디칼 개시제 및 연쇄 이동제의 혼합물을 부분적으로 중합시켜 형성된다. 시럽 제조에 유용한 유리 라디칼 개시제는 열 개시제 및 상기한 광개시제를 포함한다. 적합한 열 활성화 유리 라디칼 개시제는 듀폰사 (DuPont Company)에 의해 VAZO (상표명)로 시판되고 있다. 구체적인 예는 VAZO 64 (2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)) 및 VAZO 52이다. 유용한 양은 약 0.01 내지 약 2 pph로 상이할 수 있다. 바람직하게는 부분적인 중합은 광개시제와 함께 자외선 램프에 의해 수행된다. 보다 바람직하게는, 부분적인 중합은 약 280 내지 400 ㎚ 사이에서 대부분의 방출 스펙트럼을 갖고 20 ㎽/㎠ 미만의 강도에서 약 350 ㎚에서 피크 방출을 갖는다. 시럽, 추가의 광개시제, 임의의 가교 결합제(들) 및 임의의 다른 바람직한 보조제를 포함하는 조성물을 혼합하고, 임의로는 탈기시키고 기판에 코팅한다. 적합한 기판은 중합체 필름, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 종이, 금속, 세라믹, 유리, 가요성 전기 회로 등을 예로 들 수 있다. 기판은 실리콘 이형제, TEFLON (상표명) 코팅물, 퍼플루오로폴리에테르 코팅물 등과 같은 이형 코팅물로 임의 처리된다. 이어서, 코팅된 조성물은 저산소 분위기, 즉 약 500 ppm 미만, 바람직하게는 약 200 ppm 미만을 함유하는 자외선 램프에 노출시켜 가압 결합성 접착제로 조성물을 경화시킨다. 임의로, 경화된 스크린 인쇄 가능한 접착제는 열, 전자빔, 고강도 자외선 등과 같은 다른 에너지원에 노출시켜 추가로 접착제를 가교 결합시킬 수 있다.
스크린 인쇄 가능한 접착제의 다른 제조 방법에서, 아크릴레이트 단량체, 임의의 공단량체, 유리 라디칼 개시제, 임의의 가교 결합제, 임의의 틱소트로픽제, 및 (1) 폴리에폭시드 수지 및 폴리에폭시드 경화제, (2) 코어-쉘 중합체, (3) 반결정질 중합체 또는 (4) 무정형 열가소성 물질, 및 임의의 다른 바람직한 보조제를 혼합하여 균질 혼합물을 형성한다. 혼합물을 기판 상에 코팅한 후, 아크릴레이트를 상기한 바와 같이 중합시킨다. 스크린 인쇄 가능한 접착제가 폴리에폭시드 수지 및 폴리에폭시드 경화제를 함유하는 경우, 폴리에폭시드 수지는 상기한 바와 같이 경화된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 아크릴레이트 단량체, 가교 결합제 (하기 정의됨), 폴리에폭시드 수지, 폴리에폭시드 수지 경화제 및 전기 전도성 물질 및(또는) 열 전도성 물질을 포함하는 열 경화성 접착제 조성물은 전기 및(또는) 열 전도성 및 열 경화성 필름으로 형성된다. 전기 전도성 열 경화성 접착제 필름은 접속 및 접지시에 전기 기판의 결합 및 상호 접속에 유용하다. 열 전도성 열 경화성 접착제 필름은 열전사용 기판의 결합에 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 광개시제를 함유할 수 있고, 중합체 개질제 또는 특성 증강 물질, 예를 들어 코어-쉘 물질 및 열가소성 중합체를 포함할 수도 있다.
열 경화성 접착제 필름은 접촉시 점착성이거나 비점착성일 수 있고, 스크린 인쇄성이 요구되지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 전기 전도성 열 경화성 접착제 필름은 50 %의 낮은 폴리에폭시드 수지의 경화도로서 허용 가능한 전기 전도성 및 결합 강도 성능을 제공한다. 예를 들어, 5 오옴 미만의 저항을 갖는 제품에서, 저항은 시간이 경과한 후에도 안정하게 유지된다. 즉, 저항은 사용 동안 그 변화 폭이 3 오옴 미만, 바람직하게는 1 오옴 미만이다. 예기치 않게, 본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 비교적 저온 및 비교적 단시간에 적합하게 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 열 경화성 필름은 실온에서 16 개월 이하의 기간 동안 안정하다.
바람직한 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름은 a) 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 및 광개시제의 반응 생성물을 포함하는 아크릴계 중합체; b) 폴리에폭시드 수지; c) 폴리에폭시드 경화제 및 d) 전기 전도성 물질을 포함한다.
바람직한 열 경화성 열 전도성 접착제 필름은 a) 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 및 광개시제의 반응 생성물을 포함하는 아크릴계 중합체; b) 폴리에폭시드 수지; c) 폴리에폭시드 경화제 및 d) 열 전도성 물질을 포함한다.
일반적으로, 폴리에폭시드 수지는 접착제 필름 조성물에 30:70 내지 70:30의 폴리에폭시드 수지:아크릴레이트 단량체 중량비로 존재한다. 바람직한 폴리에폭시드:아크릴레이트 단량체 중량비는 40:60 내지 60:40이다.
일반적으로, 가교 결합제는 접착제 필름 조성물에 20:80 내지 0.1:99.9의 가교 결합제:아크릴레이트 단량체 중량비로 존재한다. 바람직한 가교 결합제:아크릴레이트 중량비는 10:90 내지 2:98이다.
일반적으로, 폴리에폭시드 경화제는 접착제 필름 조성물에 30:100 내지 60:100의 경화제:폴리에폭시드 수지 중량비로 존재한다. 바람직한 경화제:폴리에폭시드 수지 중량비는 35:100 내지 50:100이다.
일반적으로, 유리 라디칼 개시제는 접착제 필름 조성물에 0.1:99.9 내지 2:98의 개시제:총 아크릴레이트 중량비로 존재한다. 바람직한 개시제:총 아크릴레이트 중량비는 1:99 내지 0.3:99.7이다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름에 사용하기 유용한 폴리에폭시드 수지는 페놀계 폴리에폭시드 수지, 할로겐화 비스페놀 폴리에폭시드 수지, 노볼락 폴리에폭시드 수지 및 이들의 혼합물을 포함하여 상기 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 대해 언급한 것을 포함한다. 폴리에폭시드 수지는 허용되는 접착제 코팅 특성 및 필름 처리 특성이 유지되는 한 액상 또는 고상일 수 있다. 바람직한 폴리에폭시드 수지는 다관능성 노볼락 폴리에폭시드 수지 (당량 약 200 내지 240) 및 액상 비스페놀 A 폴리에폭시드 수지 (당량 약 172 내지 192)를 포함한다. 바람직한 시판되는 폴리에폭시드 수지로는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼사 (Shell Chemical Co.)에서 시판하는 EPON (상표명) 164, EPON 825 및 EPON 828을 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름에 사용되는 유용한 아크릴레이트 단량체는 알킬 잔기에 2 내지 20 개, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 3급이 아닌 알킬 알콜의 일관능성 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 본 발명의 열 경화성 접착제 필름의 실시양태에서, 유용한 아크릴레이트 단량체는 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 사용하기 위해 강화 공단량체로서 상기 언급한 아크릴레이트 단량체를 포함할 수도 있다. 바람직한 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 단량체의 조합물은 아크릴레이트의 중합 전에 폴리에폭시드 수지와 혼화성이 있고 폴리에폭시드 경화제를 용해시키지 않는 것이다. 바람직한 아크릴레이트 단량체는 페녹시에틸 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다.
또한, 본 발명의 열 경화성 접착제 필름 조성물은 접착제 조성물의 아크릴레이트 성분을 가교 결합시키기 위해 1 종 이상의 가교 결합제를 함유한다. 일반적으로, 가교 결합제는 2 종 이상의 에틸렌 불포화 잔기를 갖는 화합물 및 1 종 이상의 에틸렌 불포화 잔기를 갖는 이관능성 화합물을 포함한다. 유용한 가교 결합제는 스크린 인쇄 가능한 접착제 조성물에 대해 상기 언급한 다관능성 아크릴레이트 및 이관능성 에폭시드-아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 가교 결합제는 아크릴레이트의 중합 전에 폴리에폭시드 수지와 혼화성이 있고 폴리에폭시드 경화제를 용해시키지 않는 것이다. 바람직한 가교 결합제는 우레탄 및 에폭시 디아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 시판되는 유용한 가교 결합제의 예로는 미국 조지아주 스미르나 소재의 UCB 라드큐어사의 상표명 EBECRYL 230, EBECRYL 3605, EBECRYL 8804, 및 미국 펜실바니아주 엑스톤 소재의 사르토머사의 상표명 CN 104를 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 열 활성화 폴리에폭시드 경화제를 함유한다. 바람직하게는, 열 활성화 경화제는 실온에서 접착제 조성물 매트릭스에 불용성인 개질된 지방족 아민 경화제이다. 일반적으로, 개질된 지방족 아민으로는 아민과 에폭시 수지, 알킬렌 에폭시드 또는 아크릴로니트릴의 부가 생성물 및 지방족 아민과 지방산 또는 만니히 염기의 축합 반응 생성물을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에폭시드 경화제는 약 20 ℃의 온도에서 폴리에폭시드 수지에 불용성이고, 폴리에폭시드 수지를 약 60 ℃로 가열할 때 폴리에폭시드 수지에 가용성이다. "불용성 폴리에폭시드 경화제"는 장기간 동안 실온에서 폴리에폭시드의 실질적인 경화를 유발하지 않는 경화제를 의미한다. 주변 온도에서 접착제 조성물 매트릭스 내의 경화제의 불용성은 약 16 달 미만 동안 저장 안정성이 있는 본 발명의 접착제 필름을 제공한다. 바람직한 개질된 지방족 아민 경화제는 노볼락 폴리에폭시드 수지 및 디-1급 지방족 아민의 반응 생성물이다. 바람직한 폴리에폭시드 경화제로는 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 및 케미칼즈사 (Air Products and Chemicals, Inc)가 상표명 "ANCAMINE 2337S"로 시판하는 것이 있다. 실제적으로, 불용성 경화제는 접착제 조성물 전체에 균일하게 분산된다. 추가로, 폴리에폭시드 경화 반응을 위한 촉진제가 본 발명의 접착제 조성물에 임의로 가해질 수 있다. 유용한 촉진제로는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에서 사용되는 상기에 수록된 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 바람직하게는 접착제 조성물의 아크릴레이트 함유 아크릴레이트 성분을 중합하는 유리 라디칼 개시제를 포함한다. 유용한 개시제로는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에 사용되는 상기한 것을 들 수 있고 바람직하게는 광개시제이다. 본 발명의 접착제 필름 조성물 중의 유용한 광개시제로는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에 사용되는 상기 수록된 것을 들 수 있다. 바람직한 광개시제의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-2-프로판온의 혼합물을 들 수 있다. 유용한 시판되는 광개시제로는 노쓰 캘로라이나주 샬로트 소재의 바스프사(BASF Corp.)가 상표명 " LUCIRIN TPO"으로 시판하는 것 및 뉴욕주 테이타운 소재의 시바-가이기사 (CIBA-GIEGY)가 상표명 "CGI 1700"으로 시판하는 것이 있다. 물론, 아크릴레이트 성분은 당업계에 공지된 전자빔 방사선과 같은 이온화 복사선에 노출시켜 중합할 수도 있다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 바람직하게는 전기 전도제 또는 전도성 물질을 함유할 수 있다. 유용한 전기 전도성 물질로는 금속 입자 및 구, 및 전기 전도성 코팅으로 코팅된 금속 또는 중합체성 또는 세라믹성 입자 및 구를 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에 대해 상기 수록된 것을 들 수 있고, 또한 전기 전도성 제직 및 부직 물질, 휘스커(whisker), 섬유, 및 플레이크를 들 수 있다. 상기 수록된 전기 전도성 물질 중 일부는 또한 유용한 열 전도성을 나타내고 금속 입자를 포함한다. 바람직한 전기 전도성 입자로는 은 코팅된 유리 구, 금 코팅된 니켈 입자, 및 은 코팅된 니켈 입자를 들 수 있다. 바람직한 전기 전도성 입자로는 뉴저지주 파시파니 소재의 포터스 인더스트리즈사 (Potters Industries Inc.)가 상표명 " CONDUCT-O-FIL S-3000-S-3M" 및 "S-3000-S-3MM"로 시판하는 것 및 뉴저지주 요코프 소재의 노바메트사 (Novamet, Inc.)가 시판하는 금 코팅된 니켈 입자를 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 또한 열 전도성, 전기 절연 물질을 포함할 수 있다. 열 전도성, 전기 절연성 물질로는 전형적으로 산화알루미늄, 유리, 질화붕소, 산화아연과 같은 세라믹, 및 다이아몬드와 같은 비세라믹이 있다. 이 물질은 전기 전도성 물질에 대해 상기 수록된 것과 동일한 형태일 수 있다. 바람직한 열 전도성, 전기 절연 물질로는 산화알루미늄 및 질화붕소를 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름에 사용되는 전기 전도성 물질의 양은 결합되는 기재의 형태 및 그의 최종 용도에 좌우된다. 예를 들면, 가요성 회로를 회로 기판 또는 이방성 또는 "z" 축 전기 전도성이 필요한 액정 디스플레이(LCD)에 상호 접속하기 위해, 열 경화성 접착제 필름 조성물은 전기 전도성 물질을 조성물을 기준으로 1 내지 20 용적%, 바람직하게는 1 내지 10 용적%로 포함한다. 차폐 또는 접지용, 예를 들면 열 싱크에 인쇄 회로 기판을 접지하거나, 전자기 간섭(EMI)을 차폐하기 위한 결합에서, 열 경화성 접착제 필름 조성물은 전기 전도성 물질을 접착제 조성물을 기준으로 1 내지 80 용적%, 바람직하게는 1 내지 70 용적%로 함유한다.
열 및 전기 전도성을 모두 갖는 열 경화성 접착제 필름을 필요로 하는 접착제 결합용에서, 열 경화성 접착제 필름 조성물은 전기 전도성 물질을 접착제 조성물을 기준으로 5 내지 80 용적%, 바람직하게는 5 내지 70 용적%로 함유한다. 열 전도성 물질은 접착제 조성물을 기준으로 5 내지 80 용적%, 바람직하게는 5 내지 70 용적%의 양으로 존재한다. 별법으로, 전기 전도성이고 열 전도성 물질, 예를 들면 본 발명의 열 경화성 접착제 필름 중의 고체상 금속 입자를 5 내지 80 용적%로 사용할 수 있다.
열 전도성만을 갖는 열 경화성 접착제 필름을 필요로 하는 접착제 결합용에서, 접착제 조성물은 열 전도성 전기 절연 물질을 접착제 조성물을 기준으로 5 내지 80 용적%, 바람직하게는 5 내지 70 용적%로 함유한다.
본 발명의 열 경화성 접착제 조성물은 접착제 조성물 가공성, 접착제 필름 취급성 및 열 경화 필름의 기계적 특성을 향상시키는 물질을 포함할 수도 있다. 이들 물질로는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에 사용되는 것으로 기재된, 열가소성 중합체, 및 코어-쉘 중합체를 포함하는 코어-쉘 충격 강도 개질제를 들 수 있다. 바람직한 특성 증진 물질로는 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 코어-쉘 충격 개질제, 페녹시 열가소성 수지, 및 비정질 선형 포화 코폴리에스테르가 있다. 시판되는 특성 증진 물질의 예로는 펜실바니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스사(Rohm & Haas Co.)로부터의 "PARALOID (상표명) EXL-2691A" 코어-쉘 입자, 사우쓰 캐롤라이나주 록 힐 소재의 페녹시 어소시에이츠사 (Phenoxy Associates)로부터의 "PKHP (상표명) 200" 페녹시 수지 입자, 및 메사추세츠주 미들톤 소재의 보스틱사 (Bostik)로부터의 "BOSTIK (상표명) 7900" 코폴리에스테르를 들 수 있다.
일반적으로, 열가소성 중합체는 접착제 필름 조성물 내에 열가소성 중합체:접착제 조성물의 중량비가 0:100 내지 10:90, 바람직하게는 0:100 내지 8:92가 되는 비로 존재한다. 일반적으로, 코어-쉘 충격 강도 개질제는 접착제 필름 조성물 내에 코어-쉘:접착제 조성물의 중량비가 0:100 내지 15:85, 바람직하게는 0:100 내지 10:90이 되는 비로 존재한다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름은 일반적으로 먼저 열 경화성 접착제 조성물을 형성함으로써 제조된다. 일반적으로, 열 경화성 접착제 조성물은 균질의 혼합물이 얻어질 때까지 성분을 용해 및 분산시켜 제조된다. 이어서, 접착제 조성물이, 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에 대해 상기한 바와 같이, 박리 라이너 등의 기재 위에 또는 2개의 박리 라이너 사이에 코팅된다. 열 경화성 접착제 조성물이 나이프, 나이프-오버층, 롤 및 다이 코팅을 포함하는 방법에 의해 기재 상에 코팅될 수 있다. 아크릴레이트 단량체 및 가교 결합제는 이어서 폴리에폭시드 수지 및 기타 성분의 존재 하에 중합되어 열 경화성 접착제 필름이 형성된다. 아크릴레이트 단량체 및 가교 결합제는 바람직하게는, 스크린-인쇄 가능한 조성물에 대해 상기한 바와 같이 무산소 대기 하에서 코팅된 접착제 조성물을 저강도 UV 조사에 노출시켜 중합시킨다. 또한, 조사에 대한 시간 및 노출 정도는, 열 활성화 경화제 및 폴리에폭시드 수지의 반응을 야기하지 않으면서, 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화기 함유 화합물 및 2 관능성 화합물이 존재하는 경우, 이들을 거의 완전하게 중합 및 가교시키기에 충분해야 한다. 열 경화성 접착제 필름은 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물에 대해 상기한 바와 같이, 단일 또는 이중면 테이프 등의 접착제로 코팅된 물품 또는 접착 시트에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 열 경화성 접착제 필름은 2 개의 박리 라이너 사이에서 제조되어, 전사성 열 경화성 접착제 필름, 또는 전사 테이프를 제공한다.
열 경화성 접착제가 2개의 박리 라이너 사이에서 제조되는 경우, 1개의 박리 라이너가 제거되고, 열 경화성 접착제 필름이 접착될 기재 상에 위치하고, 제2의 박리 라이너가 제거되고, 제2의 기재가 열 경화성 접착 필름 상에 위치한다.
일단 열 경화성 접착제 필름이 결합될 기재에 대해 적합하게 위치하면, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 경화도가 약 50 % 이상이 되도록 폴리에폭시드 수지를 경화하기에 충분한 일정 시간 및 온도에서 필름이 가열된다. 실질적으로 시간 및 온도는 열 경화성 접착제 조성물 내의 특정 성분 및 결합될 기재에 좌우된다. 일반적으로, 본 발명의 접착제 필름은 90 내지 180 ℃ 범위의 온도 및 15초 내지 5분 간의 경화 시간 동안 경화된다. 바람직하게는, 접착제 필름은 110 내지 160 ℃ 사이의 온도 및 15 초 내지 3 분 이하의 경화 시간 동안 경화된다. 보다 바람직하게는, 접착제 필름은 120 내지 150 ℃의 경화 온도에서 15 내지 90 초 동안 경화된다.
본 발명의 열 경화성 접착제 필름을 결합시키기 위해 필요한 압력 정도는 결합될 기재 및 그의 최종 용도에 좌우된다. 일부의 기재/접착제 필름 조합은 임의의 인가된 압력을 필요로 하지 않는다. 예를 들면, 기재 사이에 전기적인 상호 접속을 형성하기 위해서는, 충분한 압력을 가하여 전도성 물질을 전기 전도성 접착 결합을 형성하기 위한 기재에 접촉시키기에 충분할 정도로 유동화시킨다. 대부분의 전기 및 열 적용을 위하여, 열 경화성 접착제 필름에 충분한 압력을 가하여 접착제를 기재 표면에 균일하게 습윤 처리시킨다. 필요한 (필요한 경우에 한해서) 압력의 정도는 실험할 필요 없이 당업계 숙련자에 의해 결정될 것이다.
열 및 필요한 경우 압력을 가하는 임의의 공지된 수단, 예를 들면 고온 바 (bar) 결합을 사용함으로써, 또는 기재를 초기압 하에 위치시키고 이후에 가열함으로써 열 경화성 접착제 필름이 경화될 수 있다.
기타 보조제가 아크릴레이트의 중합 또는 폴리에폭시드 수지의 경화 및 목적하는 최종 특성을 달성시키지 않는 경우, 이들은 목적하는 특성을 달성하기 위해 필요한 양으로 조성물 내에 포함될 수 있다. 유용한 보조제로는 염료, 안료, 충전제 및 커플링제가 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 특성 실시태양을 예증한다.
<시험 방법-스크린-인쇄 가능한 접착제>
전기 전도성
본 시험은 접착 결합 및 전도성 회로를 통해 전기 저항을 측정하는 것이다. 저항 수치는 약 100 오옴 미만, 바람직하게는 약 20 오옴 미만이어야 한다.
직선 0.2 ㎜ (8 밀) 피치의 접착제로 코팅된 가요성 회로(미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴펙추어링사 (Minnesota Mining & Manufacturing Co.)가 시판하는, 접착제가 없는 3M (상표명)의 열 봉합 커넥터)를 인쇄 회로 기판 (FR-4 시험 기판) 및 ITO 코팅된 유리 판 (고유 저항 20 오옴/스퀘어, 일본 닛뽄 시트 그래스 (Nippon Sheet Glass) 제품) 사이에 결합시켜 시험 시료를 제조한다. 가요성 전기 회로의 회로 배치선은, 회로 기판 상의 상응하는 배치선에 나란하고, 감압성 접착제에 대해서는 수동압에 의해 또는 열 활성화 접착제에 대해서는 고온 바 결합에 의해 결합된다. 145 ℃ 및 800 psi (5516 ㎪)로 설정된 3 ㎜ x 25.4 ㎜ 써모드 (thermode, TCW125, 캘리포니아주 칼즈바드 소재의 팔로마시스템즈 (Palomar Systems) 제품)를 사용하여 고온 바 결합을 10 초 동안 수행한다. 가요성 회로의 다른 말단을 유리판의 ITO 코팅 면에 결합한다. 과도하게 코팅된, 즉 접착제가 전체 가요성 회로를 덮는 시료에 있어서, 써모드와 접하는 영역만을 회로 기판에 결합한다. 시크린 인쇄된 시료에 있어서, 특정 영역만을 접착제로 인쇄한다.
접착제에 의한 상호접속의 전기 저항은, 상호접속에 기인하지 않는 순저항이 약 150 밀리오옴으로 최소화되도록 ASTM B 539-90에 기재된 원리를 사용하여 포-와이어 (four-wire)법에 의해 측정한다. 결과는 평균 저항(AVG), 최소 저항(MIN), 및 최대 저항(MAX)을 포함한다. 결합 후 (초기) 및 60 ℃, 95 % 상대 습도에서, 10일 동안 노화시킨 후(노화 후) 시료를 시험한다.
90。 박리 접착
시트 고유 저항이 20 오옴/스퀘어인 FR-4 회로 기판 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO) 유리 판 (일본의 닛뽄 시트 글래스 제품) 중 어느 하나에 접착제를 사용하여 가요성 전기 회로를, 감압성 접착제의 경우에는 수동으로 또는 145 ℃ 및 800 psi (5516 ㎪)로 설정된 3 ㎜ x 25.4 ㎜의 펄스화 써모드 (TCW125, 캘리포니아주 칼즈바드 소재의 팔로마 시스템즈 제품)를 10 초 동안 사용하여 부착함으로써 본 시험을 수행한다. 상부 죠 (jaw)에 실장된 가요성 회로가 90。 각도로 벗겨지도록 Instron (상표명) 인장 시험기의 하부 죠의 설치물에 회로 기판을 실장한다. 가요성 회로의 폭은 1.9 x 2.5 ㎝이다. 죠 분리 속도는 분 당 2.54 ㎜이고 결과를 g/㎝ 단위로 기록한다. 결합 후 (초기) 및 60 ℃, 95 % 상대 습도에서, 10일 동안 노화시킨 후(노화 후) 시료를 시험하고, 결과를 g/㎝ 단위로 기록한다.
분자량
시럽의 분자량을 전형적인 겔 투과 크로마토그래피로 결정한다. 실험 기구에는 휴렛-패커드 (Hewlett-Packard) 모델 1090 크로마토그래피, 휴렛-패커드 모델 1047A 굴절 지수 검출기, 및 254 ㎚로 설정된 가변성 파장 UV 검출기가 있다. 크로마토그래프는 ASI 퍼마겔 (Permagel) 10 미크론 칼럼을 구비하였다. 프레셔 케미칼즈사 (Pressure Chemical Co.)로부터의 폴리스티렌 규격품으로 시스템을 검정하였다. 넬슨 어넬리티칼 (Nelson Analytical) 하드웨어 및 소프트웨어를 사용하여 시그널을 디지탈 반응으로 전환하였고, 폴리머 랩스 (Polymer Labs)로부터의 소프트웨어를 사용하여 분자량(중량 평균)을 결정한다. GPC 시험법이 문헌 [Modern Size Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley and Sons, 1979]에 상세히 설명되어 있다.
디에틸 에테르 중의 디아조메탄으로 전처리하여 시료를 제조한다. 건조 후, 테트라히드로푸란 (THF) 중에 2.0 ㎎/THF ㎖의 농도로 시료를 용해하고, 0.2 ㎛ TEFLON (상표명) 필터를 통해 여과한다. 시료를 100 ㎕의 부피로 칼럼에 주입하고 21 ℃로 유지되는 칼럼을 통해 1 ㎖/분의 속도로 용출시킨다.
점도, 항복점 측정치, 항복점 계산치
유동 특성을 캐리-메드 CS 유량계 상에서 결정한다. 유량계는 원뿔 각이 2:00:00 도:분:초이고 원뿔 직경이 4.0 ㎝인 원뿔 및 판 형태이다. 간격이 55 미크론이고, 시스템 관성은 203.3 dyne/㎠ (20.3 파스칼)이다. 출발 및 종결 온도는 25 ℃이다. 출발 응력은 10.00 dyne/㎠ (1.0 파스칼)이고, 종결 응력은 1750 dyne/㎠ (175 파스칼)이다. 완전 전단 및 항복점에서의 점도를 측정하고 데이터를 (a) 센티포아즈(cps) 단위의 점도, (b) 파스칼 단위의 항복점 측정치, 및 (c) 파스칼 단위의 항복점 계산치로서 기록한다. 상기한 바와 같은 캐슨 모델을 사용하여 항복점 계산치 및 점도를 결정한다.
<실시예 1 및 비교예 C1>
이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 67부, 이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 33부, 벤질 디메틸 케탈 광개시제 (사르토머로부터의 "ESCACURE (상표명) KB-1") 0.1 pph (아크릴레이트 및 공단량체 100 부 당 부), 및 사브롬화탄소 0.1 pph를 유리 단자에서 혼합하고, 질소로 유리 단자를 배기시키고, 점성이 약 2000 내지 3000 센티포아즈로 측정되는 점성 시럽이 형성될 때까지 300 및 400 ㎚에서 90% 이상의 스펙트럼 출력을 갖고 약 350 ㎚에서 피크 방출되는 형광 흑색광으로부터의 자외선에 노출하여 감압성 접착제 조성물을 제조하였다. 시럽에 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (HDDA) 0.1 pph 및 제2 광개시제 (바스프사로부터 입수 가능한 "LUCIRIN TPO") 0.2 pph를 가하였다. 이어서, 회전 스크린 프린터 (스토크(Stork)로부터의 X-Cel 회전 스크린 프린터) 상의 60 메쉬 스크린을 사용하여 폴리에스테르 필름 상에 접착제를 스크린 인쇄하였다. 접착제는, 약간의 기포가 있고 접착제가 다소 실모양으로 늘어진 기재 상에 상당히 균일한 코팅을 형성하였다.
시럽 제조시에 0.04 pph KB1 광개시제를 사용하고 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 제조된 바와 같이 비교예 C1을 제조하였다. 얻어진 접착제는 만족스럽게 스크린 인쇄되지 않았고 스크린 및 기재 사이에 실모양으로 늘어짐을 나타내어, 접착 코팅 및 매우 불균일한 코팅에서 큰 기포 및 홀을 유발시켰다.
접착제가 형성되도록 코팅된 접착제를 중간압 수은 램프에 노출하여 상기 실시예 및 비교예를 경화시켰다. 얻어진 접착제는 점착성이고 감압성이 있었다.
또한, 실시예 및 비교예 모두의 접착제를 전단 및 압출 속도의 함수인 전단 점성 및 전단 신장도에 대해 시험하였다. 전단 점성을 보린 (Bohlin) CS 유량계 상에서 측정하였다. 신장 점도를 레오메트릭스사 (Rheometrics)로부터의 RFX 점도계 상에서 측정하였다. 비교예 C1은 전단 박화 유형에 의해 입증되는 바와 같이 자외선에 의해 경화된 접착제에 전형적인 비뉴톤식 유동 유형 및 신장 속도의 증가에 따른 겉보기 점도의 증가를 나타내었다. 신장 점도/전단 점도로 정의되는 트로톤 (Trouton)비는 C1에 있어서 인장 속도가 증가함에 따라 증가되었다. 실시예 1은 전단력이 증가함에 따라 상당히 일정하게 유지되는 보다 큰 뉴톤식 전단 점도를 나타내었고, 인장 속도가 증가함에 따라 신장 점도 및 트로톤 비가 본질적으로 일정하였다.
<실시예 2-3>
시럽 조성이 IOA 43 부, IBA 57 부, 벤질 디메틸 케탈 광개시제 0.1 pph, 및 사브롬화탄소 0.1 pph인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 열 활성화 접착제를 제조하였다. 광 노출 시간을 변화시켜, 실시예 2의 경우에는 점도가 약 16,000 cps이고 실시예 3의 경우에는 약 2000 cps인 시럽을 형성하였다. 5 rpm의 스핀들 (spindle) 속도 (스핀들 #5)로 실온에서 브룩필드 RV 점도계 상에서 점도를 측정하였다. 추가의 벤질 디메틸 케탈 광개시제 0.3 ppm 및 HDDA 0.1 pph를 스크린 인쇄 전에 각 시럽에 가하였다.
접착제 모두를 AMI 850 스크린 프린터 상에 스크린 인쇄하였다. 스크린 메쉬, 고무롤러 속도, 고무롤러 각, 및 고무롤러 경도를 변화시켜 각 접착제 조성물에 있어서 가능한 최상의 코팅을 얻었다. 표적 코팅 두께는 0.0254 ㎜ (1 밀)이었다.
실시예 2의 조성물은 인쇄성이지만 코팅에서 기포수를 감소시키기 위해 느린 고무롤러 속도를 필요로 하였다. 실시예 3의 조성물은 인쇄 중에 보다 작은 기포를 가졌으나, 인쇄 후 유동하여 모서리 해상도가 감소되었다. 질소가 풍부한 대기 중에서 약 6분 동안 15 와트의 2 개의 형광 흑색 램프 (실바니아사 (Sylvania)로부터의 350 ㎚ 흑색 램프)를 사용하고, 시료를 램프로부터 약 7.62 ㎝ (3 인치) 떨어지게 위치시킨 상태에서 코팅된 접착제를 경화시켰다. 경화된 접착제는 실온에서 본질적으로 점성이 없었다.
<실시예 4>
실시예 3의 조성물 2 부 및 실시예 2의 조성물 1 부를 혼합하여 열 활성화 접착제 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물의 점도는 약 5000 내지 8000 센티포아즈로 추정되었다. 본 조성물은 광범위한 범위의 가공 조건에서 쉽게 스크린 인쇄되면서 해상도가 가장 높은 모서리를 제공하였다.
<실시예 5-6 및 비교예 C2>
실시예 5에 있어서, 시럽 조성이 IOA 40 부, IBA 60 부, 벤질 디메틸 케탈 광개시제 0.1 pph, 및 사브롬화탄소 0.1 pph이고 점도가 약 7680 cps (브룩필드 점도계 상에서 5 rpm의 스핀들 #5)인 열 활성화 접착 시럽을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
실시예 6에 있어서, 시럽 조성이 IOA 65 부, IBA 35 부, 벤질 디메틸 케탈 광개시제 0.1 pph, 및 사브롬화탄소 0.1 pph이고 점도가 약 6240 cps인 감압성 접착 시럽을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
비교예 C2에 있어서, 점도가 약 8080 cps인 열 활성화 접착 시럽을, 사브롬화탄소가 가해지지 않은 것을 제외하고는 실시예 5의 절차에 따라 제조하였다.
코팅 전에 모든 시럽 조성물은 HDDA 0.05 pph 및 "루시린 TPO" 광개시제 0.3 pph를 더 포함하였다. 추가로, 실시예 6은 탄화수소 점착 수지 [헤큘레스사 (Hercules)로부터의 "REGALREZ (상표)"] 25 pph를 함유하였다.
접착제를 스크린 인쇄하였다. 실시예 5 및 6은 모서리 해상도가 우수하게 잘 인쇄되었다. 비교예 C2는 접착제의 실모양으로 늘어짐이 심하게 나타났고 그로 인해 만족스럽지 않은 인쇄 화상이 얻어졌다.
실시예 5 및 6은 실시예 1과 유사한 유동 유형을 나타내었다. 전단 속도의 함수인 이들 실시예의 전단 점도는 비교적 뉴톤식으로 약 100 s-1이하로 유지되었다. 비교예 C2에 있어서 전단 속도의 함수인 전단 점도는 급히, 즉 동일한 전단 속도 범위에서 약 1 차수의 크기로 떨어졌다. 이와 같은 유동 유형은 비교예 C1과 유사하다.
<실시예 7>
시럽에 발연 실리카 (CAB-O-SIL (상표명) M5)를 부가하여 실시예 6에 따라 열 활성화 접착제 조성물을 제조하였다. 시럽을 스크린 인쇄하였고 이 시럽은 개선된 모서리 해상도를 가졌으며 경화 전에 실질적으로 코팅된 접착제가 유동하지 않았다.
<실시예 8-13 및 비교예 C3>
IOA 40 부, IBA 60 부, KB-1 0.1 pph, 및 표 1에 나타낸 양 (pph 단위) 및 연쇄 이동제 (CTA)의 유형을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 열 활성화 접착제 조성물을 제조하였다. 사용된 연쇄 이동제는 CBr4(사브롬화탄소), IOTG (이소-옥틸 티올 글리콜레이트) 및 NDDM (n-도데실 메르캅탄)이었다. TPO 광개시제 0.3 pph 뿐만 아니라 가교 결합제 (HDDA)를 다양한 양 (pph 단위)으로 시럽에 가하였다. 실시예 9, 11 및 비교예 C3에 대해서 분자량을 측정하였다. 실시예 9 및 11은 스크린 인쇄가 가능하였다. 실시예 10, 12 및 13의 유동 프로파일, 즉 전단 점도는 실시예 5 및 6과 유사하였고 스크린 인쇄가 가능하였다. 비교예 C3은 그의 유동 프로파일이 비교예 C1 및 C2와 유사하므로 스크린 인쇄가 불가능한 것으로 예상된다.
실시예 CTA-양/유형 HDDA TPO 분자량
8 0.02/CBr4 0.025 0.3 NT*
9 0.04/CBr4 0.05 0.3 453,000
10 0.06/CBr4 0.025 0.3 NT
11 0.1/CBr4 0.025 0.3 263,000
12 0.1/NDDM 0.025 0.3 NT
13 0.1/IOTG 0.025 0.3 NT
C3 없음 -- -- 1,570,000
* NT - 측정 불가
<실시예 14>
IOA 40 부, IBA 60 부, 벤질 디메틸 케탈 광개시제 0.1 pph, 및 사브롬화탄소 0.04 pph를 부분적으로 중합하여 실시예 1의 절차에 따라 열 활성화 전도성 접착 시럽을 제조하였다. HDDA 0.05 pph 및 TPO 광개시제 (바스프사의 "루시린 TPO") 모두가 용해될 때까지 이들 성분을 시럽과 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이어서, 발연 실리카 (CAB-O-SIL M5) 4 pph 및 전도성 니켈 구 (CNS, 공기 분류 등급 -20/+10 ㎛, 노바메트사 (Novamet) 제품) 20 pph를 고전단 혼합기를 사용하여 조성물에 분산시켰다. 니켈 구 20 pph는 접착제 조성물의 5 용적%이다. 이어서, 31°바이어스 및 0.635 ㎜ (25 밀)의 유제 두께를 갖는 200 메쉬의 폴리에스테르 스크린 및 60 듀로미터 (durometer)의 둥근 모서리를 갖는 고무롤러를 구비한 평상 스크린 프린터 (롤트 에지니어링사 (Rolt Engineering Ltd.)로부터의 "Model 2BS Roll to Roll Screen Press System")를 사용하여 가요성 전기 회로 (미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴펙추어링사가 시판하는, 3M (상표명)의 열 봉합 커넥터)에 접착제 조성물을 스크린 인쇄하였다. 20 psi (138 ㎪)의 고무롤러 압력, 50.8 ㎝/초 (20 in/초) 및 50.8 ㎝/초 (20 in/초)의 유동 블레이드 속도, 및 최소의 고무롤러 각으로 인쇄/유동 형태로 접착제 조성물을 인쇄하였다. 접착 코팅의 두께는 43 내지 53 ㎛ 이었다.
접착제를 실시예 1에 기재된 형광 흑색광에 약 4.5 내지 5.5 ㎽/㎠의 강도, 및 335 내지 350 mJ/㎠의 총 에너지로 노출하여 스크린 인쇄된 접착제를 경화시켰다. 얻어진 접착제는 본질적으로 실온에서 비점성이지만 약 35 ℃로 가열될 때 점성화되었다. 인쇄된 가용성 회로를 전기 저항, ITO 유리 기재 및 FR-4 회로 기판 및 이들 모두에 대한 박리 접착성에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 15>
HDDA의 양이 0.035 pph로 감소되고 전도성 니켈 구가 2 %의 금으로 코팅된 전도성 니켈 구인 것을 제외하고는 실시예 14와 같이 열 활성화 전도성 접착제를 제조하였다. 이어서, 가요성 회로의 회로 배선의 말단에 접착제를 약 30 내지 40 ㎛의 두께로 스크린 인쇄하였다. 이어서, 접착제를 상기한 바와 같이 경화하였다. 이 경화 후에 1100 mJ/㎠로 수은 아크 램프에 노출하였다. 접착제로 코팅되지 않은 가요성 회로 부분은 비접착성 보호 커버 코트 [엔톤-오엠아이사 (Enthone-OMI)로부터의 "ENPLATE (상표명)"]로 코팅되었다. 얻어진 가용성 회로를, 결합 압력이 800 psi (5516 ㎪)에서 540 psi (3723 ㎪)로 감소된 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 전기 저항 및 박리 접착성에 대해 시험하였고, 기록된 노화 결과는 13 일의 노화 후의 결과이다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14 실시예 15
초기 노화 후 초기 노화 후
저항
평균치-오옴 2.3 9.8 2.2 12.1
최소치-오옴 2.1 4.4 2.0 5.9
최대치-오옴 2.6 18.0 4.9 20.6
박리 접착성
유리-g/㎝ 826 1176 617 1883
기판-g/㎝ 1184 2836 834 1250
표 2의 결과는 본 발명의 접착제가 가요성 코팅에 적합하여 전기 접속을 제공함을 나타낸다.
<실시예 16>
IOA 30.1 중량%, IBA 30.4 중량%, 이소부틸 메타크릴레이트 중합체 (ELVACITE (상표명) 2045, ICI 아메리카스사 제품) 16.02 %를 혼합하고, 80 ℃에서 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반시켜서 용액을 준비하였다. 이들의 양은 중량부로 IOA 37.6 부, IBA 42.4 부, 및 이소부틸메타크릴레이트 20 부였다. 이 용액에 발연 실리카 (CAB-O-SIL (상표명) M5 실리카, 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)사 제품) 3.2 %, 니켈로 코팅된 골드 구형 16 % (실시예 14에서 설명됨), 광개시제 (LUCIRIN (상표명) TPO) 0.0192 %, 항산화제 (IRGANOX (상표명) 1010, 시바 가이기 코포레이션 (Ciba Geigy Corp.)사 제품) 0.32 %, 및 가교 결합제 (EBECRYL (상표명) 230) 0.16 %를 첨가하여 접착제 시럽 조성물을 제조하였다. 고전단 혼합기를 사용하여 상기 조성물에 실리카를 혼합하였다. 결과의 시럽으로 점도 및 항복점을 측정하였고, 데이터는 표 3에 제시하였다. 가요성 회로를 실시예 15에서와 같이 제조하였다. 결과의 회로는 열 결합되고, 만족스러운 전기 저항을 가졌다.
<실시예 17-20>
실시예 16의 방법에 따라 접착 조성물을 제조하였다.
실시예 17은 IOA 52 부, IBA 28 부, 스티렌 부타디엔 공중합체 (K-수지 01, 필립스 피트로울리엄 (Phillips Petroleum)사 제품) 20 부, 광개시제 (LUCIRIN (상표명) TPO) 0.25 %, 발연 실리카 (CAB-O-SIL M5 실리카) 4 %, 항산화제 (IRGANOX (상표명) 1010) 0.3 %, 및 사브롬화 탄소 0.18 %의 조성을 가졌다.
실시예 18의 조성물은 IOA 32 부, IBA 48 부, 및 스티렌 부타디엔 공중합체 20 부를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 17과 같이 제조하였다.
실시예 19의 조성물은 IOA 52 부, IBA 28 부, 및 이소부틸 메타크릴레이트 중합체 20 부를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 16과 같이 제조하였다.
실시예 20의 조성물은 IOA 32 부, IBA 48 부, 및 이소부틸 메타크릴레이트 중합체 20 부를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 19와 같이 제조하였다.
유동 시험 데이터를 표 3에 제시하였다.
실시예 점도 (cps) 실측 항복점 (Pa) 계산 항복점 (Pa)
16 968.2 25.5 52.2
17 1038 4.5 61.3
18 1187 29.0 46.4
19 771.2 13.2 26.0
20 1371 20.2 42.8
<실시예 21-22>
반결정질 중합체를 사용하여 스크린-인쇄 가능한 접착제를 제조하였다. 실시예 21의 조성은 IOA 40 부, IBA 60 부, 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체인 반결정질 중합체 (ELF 아토켐 (Atochem)사로부터 LOTADER (상표명) 8900으로 시판) 8.1 부의 조성물을 갖는다. 실시예 22의 조성은 페녹시에틸 아크릴레이트 100 부 및 에틸렌/아크릴레이트/일산화탄소 3원 공중합체인 반결정질 중합체 (듀폰 캄파니 (Du Pont Company)사로부터 ELVALOY (상표명) 441로 시판) 8.7 부를 갖는다. 아크릴레이트 단량체를 열가소성 3원 공중합체와 혼합시키고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 이 혼합물을 약 80 ℃에서 몇 시간 동안 가열하여 상기 조성물을 제조하였다. 실온으로 냉각시키자마자, 용액은 불투명해졌고, 틱소트로픽이었다. 두 용액 모두 스크린 인쇄가 가능하였다. 항복점 및 점도를 하기의 표 4에 제시하였다.
<실시예 23-24>
폴리에폭시드 수지를 사용하여 스크린-인쇄 가능한 접착제를 제조하였다. 갈색 단지에서 페녹시 에틸 아크릴레이트 (100 부)를 크레졸 노볼락 폴리에폭시드 수지 (EPON (상표명) 164, 쉘 케미칼 (Shell Chemical Co.)사 제품, 텍사스주 휴스톤 소재) 8 g (67 부)과 혼합하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 2 시간 동안 태양 램프 아래에서 단지를 회전시켜서 실시예 23의 조성물을 제조하였다. 약 7000 rpm으로 회전하는 임펠러깃을 사용하여 약 30 분 동안 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 중합체 (PARALOID (상표명) EXL 2691, 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)사 제품, 펜실베니아주 필라델피아 소재) 2.5 g을 상기 용액에 분산시켰다. 이어서, 소수성 실리카 (AEROSIL (상표명) R812 실리카, 데구사 코포레이션 (DeGussa Corporation)사 제품, 뉴저지주 릿지필드 파크 소재) 0.8 g을 첨가하고, 임펠러로 약 15 분 동안 혼합시켰다. 혼합 중에, 혼합물은 만졌을 때 따뜻했다. 이 혼합물을 약 20 ℃로 냉각하고, 액체 광개시제 0.1 g (CGI 1700 (상표명), 시바 가이기 코포레이션사 제품) 0.1 g, 글리시딜프로필 트리메톡시실란 결합제 (GPMS (상표명), 훌스 (Huls)사 제품, 뉴저지주 피스카타웨이 소재) 0.2 g, 개질된 아민 폴리에폭시드 경화제 (ANCAMINE (상표명) 2337S, 에어 프러덕츠 앤드 케미칼스 (Air Products and Chemicals, Inc.)사 제품, 펜실베니아주 알렌타운 소재) 2.75 g, 에폭시 디아크릴레이트 올리고머 (EBECRYL (상표명) 3605, UCB 래드큐어 (Radcure Inc.)사 제품) 0.5 g, 및 도체 입자 (니켈 입자 코팅된 에어 분류된 -20/+10 골드, 노바메트 (Novamet, Inc.)사 제품) 4.0 g을 혼합물에 첨가하고, 패들 혼합기로 느린 속도에서 혼합하였다. 결과의 접착 조성물의 점도 및 항복점을 표 4에 제시하였다.
실시예 23의 접착 조성물을 250 메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하여 가요성 회로 기재 (접착제가 없는 3M (상표명) 브랜드 히트 실 커넥터 (Brand Heat Seal Connector), 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링, 미네소타주 세인트 폴 소재) 상에 스크린 프린트 하였다. 주로 약 300 내지 400 ㎚에서 방출 스펙트럼을 갖고, 약 350 ㎚에서 최대 방출을 하는 자외선 흑광 램프하에서 약 5 분 동안 인쇄된 접착 조성물을 경화시켰다. 강도는 약 2 ㎽/sq.㎝ 이었다. 이어서, 인쇄 접착제를 FR4, ITO 코팅된 유리에 결합시키고, 약 20 초 동안 약 150 ℃의 온도에서 가열 바로 가열 경화시켰다. 이 기재는 0.64 내지 2.0 (2 개의 샘플, 각 15번 측정)의 범위에서 1.26 오옴의 측정 전도도를 가졌다.
실시예 24의 조성은 다음 사항을 제외하고는 실시예 23과 같이 제조되었다: 페녹시에틸 아크릴레이트 (80 부) 8 g, 이소보르닐 아크릴레이트 (20 부) 2 g, 폴리에폭시드 수지 (EPON (상표명) 1002, 쉘 케미칼사 제품) 5 g, 비스페놀 A 폴리에폭시드 수지의 디글리시딜 에테르 (EPON (상표명) 825, 쉘 케미칼사 제품) 5 g, 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 중합체 (PARALOID (상표명) EXL2691A, 롬 앤드 하스사 제품) 5 g, 소수성 실리카 틱소트로프 (AEROSYL (상표명) R812, 데구사 코포레이션사 제품) 0.8 g, 액체 광개시제 (CGI 1700, 시바 가이기 코포레이션사 제품) 0.2 g, 글리시딜프로필 트리메톡시실란 결합제 (GPMS, 훌스사 제품) 0.2 g, 폴리에폭시드 경화제 (ANCAMINE (상표명) 2337S, 에어 프러덕츠 앤드 케미칼사 제품) 2.22 g, 에폭시 디아크릴레이트 올리고머 (EBECRYL (상표명) 3605, UCB 래드큐어사 제품) 0.5 g, 및 도체 입자 (니켈 입자로 코팅한 에어 분류된 -20/+10 골드) 0.4 g. 결과의 접착제 조성물의 항복점 및 점도를 표 4에 제시하였고, 이는 스크린 인쇄가 가능하다.
<실시예 25-26>
"코어-쉘" 중합체를 사용하여 실시예 25 및 26의 스크린-인쇄 가능한 접착제를 제조하였다. 7000 rpm에서 회전하는 임펠러깃으로 메틸렌/부타디엔/스티렌 코어-쉘 중합체 KANE ACE (상표명) M901 (카네카 (Kaneka)사 제품) 25 부를 이소옥틸 아크릴레이트 40 부 및 이소보르닐 아크릴레이트 60 부로 분사시키고, 약 0.5 시간 동안 혼합해서 실시예 25의 조성물을 제조하였다. 이 용액은 혼합 중에 따뜻해졌다. 이 접착제 조성물은 실온에서 냉각시켰을 때 투명하고, 틱소트로픽이었다. 실시예 26의 조성물은 다음 사항을 제외하고는 실시예 25의 조성물과 같이 제조하였다: 이소옥틸 아크릴레이트 40 부, 이소보르닐 아크릴레이트 60 부, 및 아크릴산 코어-쉘 중합체 (PARALOID (상표명) KM 330, 롬 앤드 하스사 제품) 15.6 부. 냉각 후, 실시예 26의 조성물은 투명하고, 틱소트로픽이었다.
실시예 항복점 - (Pa)실측 계산 항복점회귀 점도 (cps)계산
21 - 11.4 0.987 184
22 22.54 24.5 0.994 2820
23 22.54 9.7 0.994 4952
24 83.92 41.5 0.947 1350
25 83.92 16.6 0.996 1053
26 57.61 19.8 0.988 534
열-경화성 접착제 필름 조성물의 일반적인 제법
방법 1
방향족 폴리에폭시드, 일관능성 아크릴레이트 단량체 및 디아크릴레이트 올리고머를 4 온스 투명 유리 단지로 칭량 투입하고, 뚜껑으로 봉해서 90 ℃에서 30 분 동안 강제 통풍 오븐에 놓았다가 꺼내서 성분을 완전히 용해시키도록 (외관상 투명하게 보이는 것으로 나타남) 쉐이커 테이블에서 15 분 더 교반시켰다.
핫 플레이트에서 (유리 단지 바닥에 위치한 열전쌍에서 측정한 대로) 100 ℃로 가열해서 유지하면서 0.79 인치 (20 ㎜) 직경 디스크 임펠러로 계속 따뜻한 채로 결과의 용액을 교반시켰다. 혼합 속도를 약 4000 rpm으로 조절해서 임펠러깃 주위에 도넛 모양의 흐름 패턴이 만들어지게 하였다. 덩어리가 생기지 않도록, 나누어서 손으로 천천히 열가소성 수지를 와동기에 첨가하고, 이어서 충분히 용해될 때까지 100 ℃에서 혼합하였다. 열가소성 수지가 완전히 용해되었는지는 혼합물이 불투명에서 투명으로 변하는 것으로 결정하였다. 분말의 거칠음 정도에 따라 보통 2 시간 미만 내에 완전히 용해되었고, 더 미세한 분말은 시간이 덜 필요하다. 예를 들어, 약 200 ㎛의 입도를 갖는 페녹시 열가소성재는 약 30 분 미만 내에 완전히 용해되는 반면, 200 ㎛보다 훨씬 큰 입도를 갖는 다공성의, 직쇄 포화 코폴리에스테르 열가소성재는 대략 2 시간이 필요했다.
다음은, 아크릴레이트 중합에 필요한 광개시제를 모르타르 및 막자로 미세 분말로 연마하고, 이어서 실온에서 폴리에폭시드/아크릴레이트 단량체/가교 결합제/열가소성 수지 용액에 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물이 들어 있는 뚜껑이 있는 단지를 약 2 시간 동안 롤로 밀에 놓고, 광개시제를 용해시켰다. 이 시간 동안, 단지가 빛에 노출되지 않게 하였다.
이어서, 폴리에폭시드 경화제 분말을 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가하고, 상기 설명된 모토/디스크 임펠러로 약 3 내지 5 분 동안 혼합하면서 분산시켰다. 폴리에폭시드와 경화제의 원치 않는 반응이 일어나지 않도록 하기 위해 약 40 ℃ 미만의 수지 온도가 유지되는 속도로 혼합을 하였다. 다음으로, 도체 분말을 첨가하고, 비슷한 방법으로 분산시켰다. 마지막으로, 분산 혼합물이 있는 뚜껑이 있는 단지를 롤러 밀에 놓고, 빛으로의 노출를 막고, 하룻밤 동안 회전시켜 폴리에폭시드 경화제 및 도체 입자와 더 완전히 분산되도록 하였다. 약 5,000 내지 약 15,000 cps의 점도를 갖는 균일한 분산액을 얻었다. 더 사용할 때까지 빛을 차단시켰다.
방법 2
방향족 폴리에폭시드를 첨가한 후, (아크릴레이트 단량체 및 가교 성분을 포함하는) 아크릴레이트-함유 단량체를 투명 유리 단지로 칭량 투입하고, 단지를 덮고, 롤러 밀에 놓고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 1 내지 24 시간 동안 회전시켰다. 고체 폴리에폭시드를 사용하는 경우는 대략 24 시간이 필요했다.
다음은 순서대로, 액체 광개시제 및 액체 실란 결합제 각각을 한꺼번에 첨가하였다. 투명한 용액이 얻어질 때까지 15 내지 30 초 동안 실온에서 손으로 이를 혼합하였다. 일단 광개시제를 첨가하면, 이후의 모든 단계들은 황색광 아래서 수행시켰다.
이어서, 상기 언급한 디스크 임펠러를 사용하여 하나의 스패출러 분량의 코어/쉘-형 입자를 한번에 용액으로 첨가하고, 약 15 내지 20 분 동안 약 4000 rpm의 속도로 혼합해서 철저히 분산시켰다. 이 시간 동안 혼합물은 만졌을 때 뜨거웠다. 불투명한 분산액이 얻어졌다.
이어서, 앞서 설명된 디스크 임펠러를 약 4000 rpm의 속도에서 사용하여, 교반시키면서 발연 실리카를 한꺼번에 매우 따뜻한 혼합물에 첨가하고, 약 15 내지 20 분 동안 철저히 분산시켰다. 이 시간 동안 혼합물은 만졌을 때 뜨거웠다.
상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 폴리에폭시드 경화제 분말과 도체 입자를 하나로 모은 분획에 첨가하고, 전술한 임펠러깃을 약 100 내지 200 rpm의 속도에서 약 10 내지 15 분 동안 사용하여 혼합하여 이 두 성분을 분산시켰다. 약 1000 내지 5000 cps의 점도를 갖는 불투명한 분산액이 얻어졌다. 이 조성물을 더 사용할 때까지 약 40 ℉ (4 ℃)에서 저장하였다.
열-경화성 접착 결합 필름의 일반적인 제법
방법 1
두 개의 박리 라이너 사이에 접착제 조성물을 코팅하고, 코팅된 접착제를 자외선 (UV)에 노출시켜서 접착제 필름을 제조하였다.
보다 특별히, 6 인치 (15.2 ㎝)의 넓은 베드식 나이프 스테이션을 사용하여 접착제를 코팅하였다. 고정된 간격을 유지하도록 적당한 곳에 나이프를 고정시켰다. 극간 게이지 (feeler guage)를 사용하여 사용된 두 개의 박리 라이너의 합한 두께보다 두꺼운 63.5 ㎛ (0.0025 인치)의 높이까지 나이프 간격을 조정하였다. 접착제 조성물을 두 개의 50.8 ㎛ (0.002 인치) 실리콘-코팅된 폴리에스테르 박리 라이너 사이에 붓고, 이어서 나이프와 나이프로 접착제를 붙이는 베드 사이를 잡아당겼다.
박리 라이너로부터 약 2.5 ㎝ (1 인치) 떨어져 있는 두 개의 인접한 제너럴 일렉트릭 (General Electric) FT15T8-BL 형광 램프를 사용하여 산소가 없는 조건에서, 박리 라이너를 통해 코팅된 접착제의 한쪽 면을 저강도 UV선에 노출시켰다. 940 mJ/㎠의 총 선량에 대한 노출 시간은 5 분이었다. UVIRAD UV 적분 복사계 (모델 UR365CH3, 일렉트로닉 인스트루멘션 앤드 테크놀로지 (Electronic Instrumention & Technology), 버지니아주 스테링 소재)를 사용하여 강도를 측정하였다. 선량으로 기독된 수치는 표준 및 시험용 국립 학회 (NIST) 방법에 따라 측정되었다. 약 63.5 ㎛ (0.0025 인치)의 두께를 갖는 접착제 필름이 얻어졌다.
방법 2
다음의 변화를 제외하고는 방법 1에서 설명된 대로 두 개의 박리 라이너 사이에 접착제 조성물을 코팅하고, 코팅된 접착제를 자외선 (UV)에 노출시켜서 접착제 필름을 제조하였다.
극간 게이지를 사용하여 사용된 두 개의 박리 라이너의 합한 두께보다 두꺼운 50.8 ㎛ (0.002 인치)의 높이까지 나이프 간격을 조정하였다.
351 ㎚에서 최대이며, 300 내지 400 ㎚에서 90 %가 방출되는 SYLVANIA (상표명) 형광 램프를 사용하여 산소가 없는 조건에서, 박리 라이너를 통해 코팅된 접착제의 한쪽 면을 저강도 UV선에 노출시켰다. 총 선량이 480 mJ/㎠인 평균 강도 2 ㎽/㎠에 대한 노출 시간은 4 분이었다. 선량으로 기록된 수치는 표준 및 시험용 국립 학회 (NIST) 방법에 따라 측정되었다. 강도는 상기 설명된 대로 측정되었다. 약 38.1 ㎛ (0.0015 인치)의 두께를 갖는 최종 접착제 필름이 얻어졌다.
열-경화성 접착제 필름의 시험 방법
(시차 주사 열량계에 의한) 에폭시드의 경화도
여러 시간 동안 여러 온도로 노출 전후에 싱글 셀 시차 주사 열량계 (DSC) (모델 220C, 세이코 인스트루먼츠 유에스에이 (Seiko Instruments USA, Inc.), 캘리포니아주 토랜스 소재)를 사용하여 반응열을 측정하였다. 약 3 내지 10 ㎎의 접착 결합 필름을 DSC 샘플 팬에 놓고, 용접 밀폐하였다. 특정 시간 동안 선택된 온도가 유지되는 뜨거운 오일 배쓰에 이 접착 결합 필름을 폴리아미드 핀셋을 사용하여 담구었다가 꺼내고, 약 5 분 동안 드라이 아이스/이소프로판올 배쓰 (약 -78 ℃)로 담가서 급냉시키고, 이어서 잠시 동안 디클로로메탄에 담그고, 잠시 동안 헵탄에 담그고, 마지막으로 종이 타월로 닦아서 건조시켰다. 이어서, 0 내지 210 ℃에서 15 ℃/분의 속도로 질소 퍼징하에서 샘플을 주사하였다. 곡선의 발열 부분에 대한 곡선 밑의 면적으로 반응열을 계산하고, DSC 시스템에 제공된 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 폴리에폭시드의 경화도는 오일 배쓰에 담그지 않은 샘플의 잔류 반응열에 대한 오일 배쓰에 담근 샘플의 잔류 반응열의 비로 고려하였다. 기록된 수치는 근사치의 정수로 반올림해서 %로 표현하였다. 처음 제조된 샘플을 오일 배쓰로 즉시 담그지 않는다면, 이들은 이후의 평가를 위해 0 ℃ 미만에서 냉동 장치에 저장하였다.
저장 수명
하기 실시예 30에서 설명된 대로 박리 라이너에 코팅된 접착제 필름 샘플을 16 달의 기간 동안 23+/-2 ℃의 온도 및 약 40 내지 70 ℃의 상대 습도에서, 주변 조도로부터 차단되지 않은 압연 형태로 저장하였다. 이 기간 중에 여러 시간에서, 점착성, 신축성 및 경화 발열 특성을 평가하였다. 또한, 16 달 후 전지 저항 특성을 평가하기 위한 시험 회로를 제조하기 위해 상기 필름 샘플을 사용하였다.
특별히, 점착성 유지는, 여전히 "끈적거리는" 느낌이 남아 있는지를 결정하기 위해 필름 표면을 손가락으로 만져봄으로써 측정되었다. "끈적거리는" 느낌이 있었다면, "+" 등급으로 정하였고, 없다면 "-" 등급으로 정하였다. 신축성은, 접착제 필름 샘플로부터 라이너를 제거하고, 각각에서 엄지와 검지 손가락으로 잡고, 그것의 원래 크기에서 약 100 %로 점차 늘임으로써 측정하였다. 접착제 필름이 부러지지 않았다면, "만족"으로 등급을 매기고, 부러진다면 "불만족"으로 등급을 매겼다. 잔류 경화 발열성은 상기의 "에폭시드 경화도" 방법 1에서 설명된 대로 측정하였다. 얻어진 발열 수치를 초기의 수치로 나누어서 "잔류 발열 %" 수치를 얻었다. 16 달 후에, 하기 "전기 저항-방법 1"에서 설명되는 대로 시험 회로를 제조하기 위해 접착제 필름을 사용하였다. 접착제 필름을 갖는 시험 회로를 30 초 동안 200 psi에서 140 ℃에서 경화시키고, 환경 시효 초기 및 후에 전기 저항을 평가하였다. 사용된 환경적인 노화 변수는 하기의 "전기 저항-방법 1"의 조건과 유사하다.
전기 저항
방법 1
상기의 "열-경화성 접착 결합 필름의 일반적인 제법-방법 1"에서 설명된 대로 제조된 전도성 접착 결합 필름과 함께 결합된 두 개의 시험 회로 간의 전기 저항을 환경적인 노화 전후에 측정하였다.
보다 특별히, 대략 길이 7.62 ㎝ (3 인치), 너비 0.64 ㎝ (0.25 인치) 수치의 샘플 조각을 코팅된, 조사 접착 샌드위치 구조로 잘라내고, 한쪽 면에서 박리 라이너를 제거하고, 두께 0.127 ㎜ (0.005 인치), 길이 46 ㎜ (1.81 인치), 나비 40 ㎜ (1.57 인치) (레이크사이드 네임플레이트 (Lakeside Nameplate Co.)사 제품, 미네소타주 미네아폴리스 소재)의 가요성 폴리에스테르 회로 샘플의 한쪽 끝에 시험 회로 패턴을 가로질러 노출된 접착면을 놓았다. 시험 회로는 0.64 ㎜ (0.025 인치)의 라인 나비, 2.5 ㎜ (0.10 인치)의 중심에서 중심까지의 라인 간력을 갖는, 4 포인트 프로브 패턴의 실버 잉크 도체 8 개 라인을 포함하였다. 필름이 가요성 기재에 충분한 강도로 결합되도록 접착제 필름 상에 있는 제2의 박리 라이너의 표면에 손으로 가벼운 압력을 가하여 취급할 수 있게 하였다. 이어서, 제2의 박리 라이너를 제거하고, 0.10 ㎝ (0.040 인치) 두께의 FR-4형 합성물 (유리 보강된 에폭시 수지; 모어 댄 서큐츠 (More Than Circuits, Inc.)사 제품, 미네소타주 세인트 폴 소재)의 경성 기재 상에 납땜으로 35 마이크론 (1 온스)의 구리 도금된 회로 라인을 매칭시키면서 가요성 기재 상의 회로 라인을 시각적으로 배열하였다. 이 어셈블리에 손으로 가벼운 압력을 가한 후에, 접착제의 결합력은 갈라지는 것 없이 다루기에 충분하였다.
200 psi (1.37 ㎫)의 균일한 압력 하에서 결합 필름을 경화시키고, 50×3 ㎜ (1.97×0.118 인치)의 자국을 갖는 세라믹 써모드가 장착된 고온 바 써모드 결합제 (모델 RSM 4000, 토드코 제너럴 (Toddco General, Inc.)사 제품, 캘리포니아주 샌 디에고 소재)를 사용하여 여러 시간 동안 및 여러 온도에서 가열하였다. 실리콘 고무 조각 SARCON (상표명) 45T, 후지폴리 아메리카 (Fujipoly America)사 제품, 뉴저지주 캔포드 소재)을 시험 어셈블리와 써모드 사이에 위치시켰다. 시험 어셈블리가 보정 곡선을 기준으로 원하는 온도에 다다르자 마자 경화 시간을 측정하였다.
금속 호일 열전쌍 (모델 C-02-K, 오메가 엔지니어링 (Omega Engineering)사 제품, 코네티컷주 스탬포드 소재)을 가요성 회로와 접착제 필름에 적당한 FR-4 기재 사이에 놓고, 설정 온도까지 다다르는데 걸리는 시간에 대한 실제 온도를 플로팅함으로써 보정을 수행하였다. 최종 온도는 경화 주기 중에 설정점으로부터 +/-5 ℃의 편차를 나타내었다. 경화 주기가 끝나갈 때, 써모드 바와 실리콘 고무 조각을 들어서 열과 압력을 제거하고, 샘플은 스테이지로부터 제거하여 냉각시켰다.
실온에서 3 내지 24 시간 동안 냉각시킨 후, 결합 샘플의 초기 전기 저항에 대해 평가하였다. 약 22 ℃ (72 ℉) 및 약 40 내지 70 %의 상대 습도 (R.H.)에서 케이쓰리 소스 (Keithley Source)-측정 장치 (모델 236; 케이쓰리 인스트루먼츠 (Keithley Instruments)사 제품, 오하이오주 클레브랜드 소재), 케이쓰리 스캐너 (모델 705), 및 LABVIEW (상표명) 데이터 획득 소프트웨어 (vol. 3.1, 내셔널 인스트루먼츠 (National Instruments)사 제품, 텍사스주 오스틴 소재)를 사용하여 각 샘플의 8 개의 결합된 연결선에서 측정하였다. 20 ㎷의 소스 전압을 사용하였고, 가한 전압을 측정 전류로 나눔으로써 저항을 계산하였다. 한 쌍의 샘플을 평가하였고, 총 6 개의 연결 자국의 조합 저항 범위를 기록하였다.
이어서, 샘플을 (하기에서 증명되는) 환경 시험실에 놓고, 3가지 다른 프로토콜에 노출시켰다.
조건 1 : 77 ℃/90 % R.H. (데스팻치 (Despatch) 모델 EC 503 환경 시험실, 데스팻치 인더스트리 (Despatch Industries)사 제품, 미네소타주 미네아폴리스 소재)
조건 2 : -20 ℃에서 45 분 동안 유지, 45 분에 걸쳐 70 ℃까지 올림, 45 분 동안 70 ℃/90 % R.H.에서 유지, 45분에 걸쳐 -20 ℃로 내림. 총 주기 시간 = 3 시간. 연속으로 반복. (데스팻치 모델 EC 603 환경 시험실)
조건 3 : 85 ℃/85 % R.H. (데스팻치 모델 LEAL 69 환경 시험실)
7 일 및(또는) 14 일에 전기 저항 측정을 하고, 얻어진 결과들을 초기 저항 수치와 비교하여 예를 들어, 저항이 없거나 변할 때의 전기 연결 안정도를 평가하였다.
방법 2
상기의 "열-경화성 접착 결합 필름의 일반적인 제법-방법 2"에서 설명된 대로 제조된 전도성 접착 결합 필름과 함께 결합된 2개의 시험 회로간의 전기 저항을 환경적인 노화 전후에 측정하였다.
특별히, 강성 FR-4 기재 (TRC 써큐츠 (Circuits)사 제품, 미네소타주 크리스탈 소재)를 약 45 ℃에서 핫 플레이트 장치에서 10 초 동안 예열시켰다. FR-4 기재는 0.15 ㎝ (0.060 인치)의 두께를 갖고, 그 위의 시험 회로 패턴은 나비가 0.20 ㎜ (008 인치)이고, 중심간의 간격이 0.20 ㎜ (0.008 인치)를 갖는 금이 도금된 구리 트레이스로 구성된다. 길이 약 2.5 ㎝ (1.0 인치), 나비 약 0.3 ㎝ (0.12 인치)의 샘플 조각을 코팅된, 조사 접착 샌드위치 구조로 잘라내고, 한쪽 면에서 박리 라이너를 제거하고, 강성 기재 상의 시험 패턴 회로 라인의 한쪽 끝을 가로질러 노출된 접착면을 놓았다. 손으로 가벼운 압력을 사용하여, 접착제 필름 상에 있는 제2 박리 라이너의 길이를 따라 목제의 Q-TIP (상표명)를 눌러서 이 필름을 가온한 강성 FR-4 기재로 결합시켰다. 이어서, 약 10 초 후에 제2 박리 라이너를 제거하였다.
다음으로, 길이 2.54 ㎝ (1 인치), 나비 0.64 ㎝ (0.25 인치)이고, 한 면이 시험 패턴을 갖는 0.025 ㎜ (0.001 인치) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기재로 구성된 가요성 회로 (접착제 없는 3M 브랜드 히트 실 커넥터, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링 캄파니사 제품, 미네소타주 세인트 폴 소재)를 접착 결합 필름의 노출면에 결합시켰다. 가요성 회로의 시험 패턴은 나비가 0.20 ㎜ (0.008 인치)이고, 중심에서 중심간의 간격이 0.20 ㎜ (0.008 인치)인 3 ㎛ (0.0012 인치) 두께의 구리 트레이스를 갖는다. 가요성 기재 상의 회로를 접착제 필름과 접착하고, 강성 FR-4 기재 상의 회로 패턴으로 배열시켰다. 가요성 기재 상의 회로 라인 모두를 회로 라인을 수직으로 지나가고, 강성 기재와 가요성 기재간의 연결선 맞은편 끝에 위치한 버스 바 (buss bar)에 의해 연결시켰다.
결합 필름을 28 psi (0.19 ㎫)의 균일한 압력하에서 경화시키고, (25.4×2 ㎜) (1×0.118 인치)의 자국을 갖는 금속 써모드가 장착된 1093 시리즈 핫 스탬프 본더 ((DCI, Inc)사 제품, 캔자스주 오란테 소재)를 사용하여 여러 시간 동안, 여러 온도에서 35 초 동안 가열하였다. 실리콘 고무 조각 (제품 번호 제SRG 0607번, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링 캄파니사 제품, 미네소타주 세인트 폴 소재)을 시험 어셈블리와 써모드 사이에 위치시켰다. 각 샘플에 대해 측정된 회로 라인의 수가 15로, 총 30인 것을 제외하고는 상기의 "전기 저항"의 방법 1에서 설명된 대로 온도 보정, 경화 시간, 샘플 냉각 및 시험을 수행하였다.
이어서, 샘플을 (하기에서 증명되는) 환경 시험실에 놓고, 2 개의 다른 프로토콜 중 하나에 노출시켰다.
조건 4 : 60 분 동안 -40 ℃에서 유지, 30 분에 걸쳐 85 ℃까지 올림, 60 분 동안 85 ℃에서 유지, 30 분에 걸쳐 -40 ℃로 내림. 총 주기 시간 = 3 시간. 연속으로 반복. (데스팻치 모델 16307 환경 시험실)
조건 5 : 60 ℃/95 % R.H. (데스팻치 모델 LEAL 69 환경 시험실)
명시한 시간 후에 만들어진 4 개의 와이어 측정 방법을 사용하여 전기 저항을 측정하고, 얻어진 결과를 초기 저항 수치와 비교하여 전기 연결선 안정도를 결정하였다.
용어 해설
AGEFLEX (상표명) IBOA
이소보닐 아크릴레이트 [미국 뉴저지주 올드 브릿지 소재 씨피에스 케미칼사 (CPS Chemical Co. Old Bridge, NJ) 제품]
AGEFLEX (상표명) PEA
페녹시에틸 아크릴레이트 [미국 뉴저지주 올드 브릿지 소재 씨피에스 케미칼사 (CPS Chemical Co. Old Bridge, NJ) 제품]
ANCAMINE (상표명) 2337S
개질된 지방족 아민 [미국 펜실베니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕트 앤드 케미칼스, 퍼시픽 앵커 케미칼사 (Air Product and Chemicals, Inc., Pacific Anchor Chemical, Inc., Allentown, PA) 제품]
Au/Ni
공칭 입도가 10-20 ㎛인, 4 % 금으로 코팅된 니켈 구 (맞춤 주문) [미국 뉴저지주 위코프 소재 노바메트사 (Novamet, Inc., Wykoff, NJ) 제품]
BOSTICK (상표명) 7900
무정형, 선형 포화 코폴리에스테르 [미국 메사추세츠주 미들톤 소재 보스틱사 (Bostik, Middleton, MA) 제품]
CAB-O-SIL (상표명)
발연 실리카 [미국 일리노이즈주 투스콜라 소재 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation, Tuscola, IL) 제품]
CGI 1700 (상표명)
액체 유리 라디칼 광개시제 산화물 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-2-프로판온 [미국 뉴욕주 테리타운 소재 시바 가이기 (CIBA GEIGY, Tarrytown, NY) 제품]
CN 104 (상표명)
액체 비스페놀 A 디아크릴레이트 올리고머 [미국 펜실베니아주 엑소톤 소재 스타토머 캄파니 (Sartomer Company, Exoton, PA) 제품]
CONDUCT-O-FIL (상표명) S-3000-S-3M
은 코팅 고체 유리 구, 입도 = 43+/-4 마이크로미터, 범위 = 20-60 ㎛ (80 %) [미국 뉴저지주 패시패니 소재 포터스 인더스트리즈사 (Potters Industries Inc, Parsippany, NJ) 제품]
CONDUCT-O-FIL (상표명) S-3000-S-3MM
은 코팅 고체 유리 구, 입도 = 34+/-4 마이크로미터, 범위 = 20-50 ㎛ (80 %) [미국 뉴저지주 패시패니 소재 포터스 인더스트리즈사 (Potters Industries Inc, Parsippany, NJ) 제품]
ENECRYL (상표명) 230
저점도 지방족 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, MW = 5,000 [미국 조지아주 스미마소재 유씨비 레드큐어사 (UCB Radcure Inc., Smyma, GA) 제품]
ENECRYL (상표명) 3605
부분적인 아크릴레이트 비스페놀 A 에폭시 수지, MW = 450 [미국 조지아주 스미마소재 유씨비 레드큐어사 (UCB Radcure Inc., Smyma, GA) 제품]
ENECRYL (상표명) 8804
결정성 반-고체 지방족 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, MW = 1,400 [미국 조지아주 스미마소재 유씨비 레드큐어사 (UCB Radcure Inc., Smyma, GA) 제품]
EPON (상표명) 164
고체 다관능성 노볼락 에폭시 수지, 에폭시 당량 = 172-178 [미국 텍사스주 휴스톤 소재 쉘 케미칼사 (Shell Chemical Co., Houston, TX) 제품]
EPON (상표명) 825
액체 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 = 172-178 [미국 텍사스주 휴스톤 소재 쉘 케미칼사 (Shell Chemical Co., Houston, TX) 제품]
EPON (상표명) 828
액체 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 = 185-192 [미국 텍사스주 휴스톤 소재 쉘 케미칼사 (Shell Chemical Co., Houston, TX) 제품]
ARALOID (상표명) EXL-2691A
메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어/쉘 입자 [미국 펜실바니아주 필라델피아 소재 롬 앤드 하스사 (Rhom and Haas Co., Philadelphia, PA) 제품]
G6720 (상표명)
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 [미국 펜실베니아주 브리스톨 소재 유나이티드 케미칼 테크놀로지사 (United Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA) 제품]
LUCIRIN (상표명) TPO
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 유리 라디칼 광개시제 [미국 노쓰케롤라이나주 샤롯데 소재 바스프 코포레이션 (BASF Corporation, Charlotte, NC) 제품]
PKHP (상표명) 200
페녹시 수지, 분자량 (중량 평균) = 50,000-60,000, 평균 입도 : 약 200 ㎛ [미국 사우쓰캐롤라이나주 록 힐 소재 페녹시 어소시에이션 (Phenoxy Associatesm Rock Hill, SC) 제품]
하기에 기술한 실시예들에 있어서, 모든 양은 다른 지시가 없으면 g으로 나타낸다.
<실시예 27-29>
표 5에 제시된 조성을 갖는 실시예 27 내지 29의 조성물은 상기 방법 1의 "열 경화성 접착제 조성물의 일반 제법"으로서 기술한 바와 같이 제조하였다. 실시예 27에 있어서, 코어-쉘 형태의 입자는 상기에 언급한 디스크 임펠러를 사용하여 하나의 스파툴라-크기 부분을 한번에 용액에 혼합하였다. 이 단계는 용액을 상온까지 냉각시키고 열가소성 수지를 첨가한 후 수행하였다. 불투명한 분산액을 수득하였다.
실시예 폴리에폭시드1 페녹시에틸 아크릴레이트2 우레탄디아크릴레이트3 우레탄디아크릴레이트4 페녹시수지5 코폴리에스테르6 광개시제7 아민경화제8 코어-쉘 중합체9 전도성재료10
272829 41.134.432.2 24.633.731.6 2.7-0--0- -0-0.70.6 5.1-0-3.8 -0-6.0-0- 0.080.10.1 16.417.216.1 -0--0-7.6 1088
실시예 27에서는 CONDUCT-O-FIL (상표명) S-300-3M을 사용하였고, 실시예 28 및 29에서는 CONDUCT-O-FIL (상표명) S-3000-3MM을 사용하였다.1EPON (상표명) 8282AGEFLEX (상표명) PEA3EBECRYL (상표명) 2304EBECRYL (상표명) 88045PKHP (상표명) 2006BOSTIC (상표명) 79007LUCIRIN (상표명) TPO8ANCAMINE (상표명) 2337S9PARALOID (상표명) EXL 2691A10CONDUCT-O-FIL (상표명) S-3000-3M, S-3000-3MM
<실시예 30-35>
실시예 27의 조성물은 다음을 제외하고는 상기의 "열-경화성 접착제 결합 필름의 일반 제법 - 방법 1"에 기재되어 있는 바와 같이 점착성 접착제 결합 필름으로 전환시켰다. 15.2 ㎝ (6 인치) 폭의 코팅 면적을 제공하도록 위치된 댐을 갖는 22.9 ㎝ (9 인치) 폭의 나이프-오버-베드 (knife-over-bed) 코팅 스테이션을 사용하고; 0.0089 ㎝ (0.0035 인치) 두께의 폴리에틸렌 피착 종이를 단일 박리 라이너로서 사용하고; 질소 충전 환경 하에서 최대 351 ㎚인 300 내지 400 ㎚에서 90 %가 방출되는 SYLVANIA (상표명) 형광 램프를 사용하여 조사를 수행하고; 4 ㎽/㎠의 평균 강도를 5 분 동안 유지하여 1,392 mJ/㎠의 총 투여량을 제공하였다.
이 접착제 결합 필름을 사용하여 상기 "(시차 주사 열량계법에 의한) 경화도"에 기재된 방법을 사용하여 측정한 경화도에 대한 다양한 시간/온도 경화 사이클의 효과를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
경화도
실시예 표 5의 조성물 경화 온도(℃) 경화 시간(초) 경화도(%)
30a30b 2727 9090 6090 4452
31a31b31c 272727 120120120 306090 567484
32a32b32c32d 27272727 130130130130 10203060 40556683
33a33b33c 272727 140140140 306090 909296
34a34b 2727 150150 15130 84100
35 27 160 15 93
표 6의 결과는 50 내지 100 %의 경화도가 90 내지 160 ℃의 온도에서 15 내지 130 초의 시간 내에 달성될 수 있다는 사실을 나타낸다. 실시예 30a 및 32a를 50 % 미만의 경화도를 제공하는 조건하에서 경화시켰다.
<실시예 36-40>
실시예 27-29의 조성물은 각기 상기 실시예 30-35에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 27에 대한 변형을 수행하여 상기 "열-경화성 접착제 결합 필름의 일반 제법-방법 1"에 기재되어 있는 바와 같이 두 개의 박리 라이너 사이에서 점착성 접착제 결합 필름으로 전환시켰다. 이들 접착제 결합 필름을 사용하여 다양한 시간/온도에서 경화된 전기 접속 시험 샘플을 제조한 후, 상기 방법 1에서 "전기 저항"으로 기재된 바와 같은 환경 조건에 노출시키기 전 및 후에 전기 저항 특성을 평가하였다. 얻어진 경화 조건 및 저항값을 표 7에 나타내었다.
실시예 표 5의조성물 경화 온도(℃) 경화 시간(초) 환경적인 노후 조건 초기 저항값 (오옴 범위) 168 시간 후의 저항값 (오옴 범위) 336 시간 후의 저항값 (오옴 범위)
36a36b 2727 9090 6090 11 0.82-1.020.72-0.89 0.68-0.920.62-0.77 0.77-1.220.75-0.89
37a37b37c37d 27272727 130130130130 10203060 1111 0.94-(개방)0.76-1.990.75-1.460.56-0.69 0.70-(개방)0.54-1.430.71-1.310.48-0.61 0.74-(개방)0.60-1.990.83-1.660.58-0.73
38 27 140 30 3 0.32-0.43 N.D. 0.43-0.79
39a39b 2828 140140 3030 12 0.56-0.720.50-0.69 N.D.N.D. 0.62-0.790.50-0.67
40a40b 2929 140140 3030 12 0.46-0.550.45-0.54 N.D.N.D. 0.49-0.720.44-0.53
1) 개방 : > 10,000 오옴의 저항값2) N.D. : 측정되지 않음
표 7의 결과는 사용된 경화 조건이 표 6에 나타나 있는 결과를 기준으로 한 폴리에폭시드 경화도인 50 % 보다 큰 폴리에폭시드 경화도를 제공하는 모든 실시예에서 허용 가능한 전기 접속이 생성되었음을 나타낸다. 이들 접속은 환경 조건에 노출된 336 시간 (2 주) 후에도 허용 가능하게 유지되며, 즉, 저항값은 1 오옴 이상 변화하지 않는다. 실시예 36a 및 37a을 50 % 미만의 경화도를 제공하는 조건하에서 경화시켰다.
<실시예 41>
실시예 27의 조성물로 제조된 결합 필름을 주위 조건에서 16 개월 동안 노후시키고, 상기의 시험 방법 "저장 수명"에 기재된 바와 같은 기간 동안 주기적으로 평가하여 접착제 결합 필름이 비경화된 상태에서의 허용 가능한 처리 및 폴리에폭시드 경화 특성 뿐만 아니라, 경화된 상태에서의 전기적 특성을 얼마나 오래 보유하는가를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
저장 수명
실시예 표 5의 조성물 저장 기간 (개월) 트랙 탄성 잔류 발열 (%) 초기 저항값 (오옴 범위) 336 시간 후의 저항값 (오옴 범위)
41a41b41c41d41e1 2727272727 05111416 +++++ +++++ 100100100100100 N.D.N.D.N.D.N.D.0.56-0.90 N.D.N.D.N.D.N.D.0.56-1.19
N.D. = 측정되지 않음1환경적인 노후 조건 #1
표 8의 결과는 실시예 27의 조성물로 제조된 비경화 접착제 결합 필름이 주위 저장 조건하에서 허용 가능한 처리 및 폴리에폭시드 경화 특성을 16 개월까지 보유한다는 사실을 나타낸다. 또한, 이러한 필름은 경화되었을 때, 환경적으로 노화된 후에도 안정한 전기 접속을 제공하는 능력을 보유하였다.
<실시예 42 및 43>
표 9에 나타낸 조성물을 갖는 실시예 42 및 43은 실시예 43이 코어/쉘 입자들을 함유하지 않은 것을 제외하고는, 상기 방법 2의 "열-경화성 접착제 결합 필름의 일반 제법"에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 폴리에폭시드1 폴리에폭시드2 아크릴레이트-에폭시 수지3 에폭시-아크릴레이트4 코어-쉘 중합체5 이소보닐-아크릴레이트6 페녹시에틸 아크릴레이트7 커플링제8 아민 경화제9 광개시제10 전도성 입자11 Au/Ni 입자
42 0.0 8.0 0.3 -0- 2.9 -0- 12.3 0.3 2.8 0.1 0.8 4.0
43 2.0 8.0 0.0 0.2 0.0 2.0 8.0 0.3 3.6 0.1 0.8 4.0
1EPON (상표명) 8252EPON (상표명) 1643EBECRYL (상표명) 36054CRAYNOR (상표명) CN 1045PARALOID (상표명) EXL 2691A6AGEFLEX (상표명) 1BOA7AGEFLEX (상표명) PEA8G 6720 (상표명)9ANCAMINE (상표명) 2337S10CGI 1700 (상표명)11CAB-O-SIL (상표명) M5
<실시예 44-49>
실시예 42 및 43의 조성물은 각기 상기 방법 2의 "열-경화성 접착제 결합 필름의 일반 제법"에 기재된 바와 같이 두 개의 박리 라이너 사이에서 비점착성 접착제 결합 필름으로 전환시켰다.
이러한 접착제 결합 필름을 사용하여 하기를 변형시켜 상기 "(시차 주사 열량계법에 의한) 경화도"에 기재되어 있는 방법을 사용하여 측정한 경화도에 대한 다양한 시간/온도 경화 사이클의 효과를 평가하였다. 샘플을 헵탄 대신에 아세톤에 침지시키고; 모델 30 DSC [뉴저지주 하이스타운 소재의 메틀러 인스트루먼터 코퍼레이션사 (Mettler Instrument Corporation) 제조]을 사용하여 샘플의 경화도를 분석하였고, 스캐닝된 온도 범위는 -30 내지 250 ℃ 이었다. 결과를 표 10 및 11에 각각 나타내었다.
경화도
실시예 표 9의 조성물 경화 온도(℃) 경화 시간(초) 경화도(%)
44a44b44c 424242 140140140 81828 103559
45a45b45c 424242 150150150 81828 195073
46a46b46c 424242 160160160 81828 215776
경화도
실시예 표 9의 조성물 경화 온도(℃) 경화 시간(초) 경화도(%)
47a47b47c 434343 140140140 81828 132454
48a48b48c 434343 150150150 81828 225358
49a49b49c 434343 160160160 81828 366876
표 11의 결과는 50 내지 76 %의 폴리에폭시드 경화도가 140 내지 160 ℃의 온도에서 18 내지 28 초의 시간 내에 달성될 수 있다는 사실을 나타낸다. 실시예 44a, 44b, 45a, 46a, 47a, 47b, 48a 및 49a를 50 % 미만의 경화도를 제공하는 조건하에서 경화시켰다.
<실시예 50-58>
실시예 42 및 43의 조성물로 제조된 접착제 결합 필름을 사용하여 다양한 시간/온도에서 경화되는 전기 접속 시험 샘플을 제조한 후, 상기 방법 2의 "전기 저항"으로 기재된 바와 같은 환경 조건에 노출되기 전 및 후에 전기 저항 특성을 평가하였다. 얻어진 경화 조건 및 저항값을 각각 표 12 및 13에 나타내었다.
전기 저항 안정성
실시예 표 9의 조성물 경화 온도(℃) 경화 시간(초) 환경 숙성 조건 초기 저항값 (오옴 범위) 212 시간 후의 저항값 (오옴 범위)
50a50b50c 424242 140140140 81828 444 0.84-1.890.26-1.070.43-1.13 0.93-2.171.03-1.221.02-1.17
51a51b51c 424242 150150150 81828 444 1.11-(개방)0.00-1.190.15-1.18 1.75-(개방)1.08-1.210.87-1.32
52a52b52c 424242 160160160 81828 444 0.93-1.161.00-1.170.92-1.11 1.01-16.641.02-1.210.93-1.23
53a53b53c 424242 140140140 81828 444 0.26-1.430.33-1.150.93-1.04 1.01-25.141.10-(개방)0.96-1.08
54a54b54c 424242 150150150 81828 444 0.52-(개방)0.32-1.260.63-1.18 1.06-(개방)1.11-2.001.01-1.23
55a55b55c 424242 160160160 81828 444 0.98-9500.40-0.990.96-1.12 1.23-8360.93-1.851.01-1.383
1) 개방 : >1,000 오옴의 저항값2) 주어진 범위는 음의 측정값을 포함하지 않았다.3) 30 회의 측정 중 하나의 측정값은 5.39를 나타내고, 이는 기재의 뒤틀림에 기인한다고 여겨진다.
전기 전항 안정성
실시예 표 9의 조성물 경화 온도(℃) 경화 시간(초) 환경 숙성 조건 초기 저항값 (오옴 범위) 338 시간 후의 저항값 (오옴 범위) 671 시간 후의 저항값 (오옴 범위)
56a56b56c 434343 140140140 81828 444 0.69-1.350.22-1.041.06-1.16 1.18-(개방)0.94-1.531.08-1.13 1.16-4110.94-1.651.08-1.17
57a57b57c 434343 150150150 81828 444 0.45-1.120.85-1.081.01-1.08 1.17-2601.04-1.471.03-1.13 1.16-381.04-1.550.52-1.17
58a58b58c 434343 160160160 81828 444 0.53-1.290.94-1.170.57-1.12 1.34-(개방)0.94-1.190.93-1.13 1.32-(개방)0.99-1.190.93-1.13
1) 개방 : > 1,000 오옴의 저항값2) 비교예에 대하여 : 주어진 범위는 음의 측정값은 포함하지 않고, 이는 인접한 개방에 기인한다고 여겨진다.
표 12 및 13의 결과는 사용된 경화 조건이 표 10 및 11에 나타낸 결과를 기준으로 한 폴리에폭시드 경화도인 50 % 보다 큰 폴리에폭시드의 경화도를 제공하는 모든 실시예에서 허용 가능한 전기 접속이 생성되었음을 나타낸다. 이들 접속은 환경 조건에 노출된 671 시간 (4 주) 후에도 허용 가능하게 유지된다. 실시예 50a, 50b, 51a, 52a, 53a, 53b, 54a, 55a, 55b 및 57a를 50 % 미만의 경화도를 제공하는 조건하에서 경화시켰다.
본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 물품에 있어서의 다양한 변형 및 변용이 당업계의 숙련자들에게는 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 부가된 청구항 및 등가물의 범위 내에서 제공되는 본 발명의 변형 및 변용을 포함하도록 의도되었다.

Claims (57)

  1. (a) 25 내지 100 중량부의 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체;
    (b) 0 내지 75 중량부의 1 종 이상의 강화 공단량체;
    (c) 아크릴레이트 단량체 100 부 당 25 내지 150 중량부의 열 경화성 폴리에폭시드 수지; 및
    (d) 유효량의 열 활성화 폴리에폭시드 수지 경화제로 이루어지고, 조성물이나 상기 성분들에는 실질적으로 용매가 없고, 3 파스칼보다 큰 항복점 및 25 ℃에서 6000 센티포아즈 미만의 점도를 가지며, 실온에서 기재에 도포될 수 있는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도성 물질의 접착제 조성물 1 내지 20 용적부를 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 전기 전도성 물질의 접착제 조성물 1 내지 80 용적부를 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열 전도성 물질을 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 유효량의 틱소트로픽제를 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 틱소트로픽제가 실리카인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트가 알킬 잔기에 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 3급이 아닌 알콜의 불포화 일관능성 (메트)아크릴산 에스테르인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 강화 단량체가 25 ℃ 보다 높은 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드 수지가 페놀성 폴리에폭시드 수지, 비스페놀 폴리에폭시드 수지, 지방족 폴리에폭시드 수지, 할로겐화 비스페놀 폴리에폭시드 수지, 노볼락 폴리에폭시드 수지, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드 수지 경화제가 약 20 ℃의 온도에서 접착제 조성물 중에 불용성인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드 수지 경화제가 개질된 아민 경화제인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질이 니켈, 은, 구리 또는 금 입자로부터 선택되는 것인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질이 니켈, 은, 구리 또는 금으로 코팅된 입자인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트가 이소옥틸 아크릴레이트이고, 상기 강화 공단량체가 이소보르닐 아크릴레이트인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제를 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  16. (a) 25 내지 100 중량부의 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체;
    (b) 0 내지 75 중량부의 1 종 이상의 강화 공단량체; 및
    (c) 유효량의 코어-쉘 중합체 또는 반결정질 중합체로 이루어져 스크린-인쇄 가능한 조성물을 제공하며, 상기 조성물 및 성분에는 실질적으로 용매가 없고, 3 파스칼보다 큰 항복점 및 25 ℃에서 6000 센티포아즈 미만의 점도를 가지며, 실온에서 기재에 도포될 수 있는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 전기 전도성 물질의 접착제 조성물 1 내지 20 용적부를 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 열 전도성 물질을 더 포함하는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트가 알킬 잔기에 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 3급이 아닌 알콜의 불포화 일관능성 (메트)아크릴산 에스테르인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 강화 단량체가 25 ℃ 보다 높은 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질이 니켈, 은, 구리 또는 금 입자로부터 선택되는 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질이 니켈, 은, 구리 또는 금으로 코팅된 입자로부터 선택되는 것인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 코어-쉘 중합체가 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 코어-쉘 중합체인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  24. 제16항에 있어서, 반결정질 중합체가 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트/일산화탄소 3원 공중합체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물.
  25. (a) 기재; 및
    (b) 기재에 접착되어 있는, 제1항의 스크린-인쇄 가능한 접착제 조성물 (조성물 중 아크릴레이트 단량체(들)은 중합되어 있음)의 층으로 이루어진 접착제로 코팅된 제품.
  26. (a) (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 전기 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름을 전기 전도성이 있는 기재에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안 가열하여 상기 접착제 필름 중의 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키는 단계
    를 포함하는 전기 접속을 제공하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 접착제 필름의 폴리에폭시드 수지 성분이 시차 주사 열량계로 측정할 때 50 % 이상의 경화도를 갖는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키기 전에 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름 상에 제2 기재를 위치시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 폴리에폭시드 수지 경화제가 약 20 ℃ 온도에서 접착제 매트릭스 중에 불용성인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 폴리에폭시드 수지 경화제가 노볼락 폴리에폭시드 수지 및 디-1급 지방족 아민의 반응 생성물인 방법.
  31. 제26항에 있어서, 접착제 필름 중의 폴리에폭시드 수지를 110 내지 160 ℃의 온도에서 15초 내지 3 분 동안 경화시키는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 접착제 필름 중의 폴리에폭시드 수지를 120 내지 150 ℃의 온도에서 15초 내지 90초 동안 경화시키는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름이 열가소성 중합체 또는 코어-쉘 충격 강도 개질제를 더 포함하는 방법.
  34. 제26항에 있어서, 가열 중에 접착제 필름에 압력을 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  35. 제28항에 있어서, 가열 중에 접착제 필름에 압력을 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제26항에 있어서, 폴리에폭시드 수지:아크릴레이트 단량체의 중량비가 30:70 내지 70:30이고, 가교 결합제:아크릴레이트 단량체의 중량비가 20:80 내지 0.1:99.9이고, 폴리에폭시드 수지 경화제:폴리에폭시드 수지의 중량비가 30:100 내지 60:100이고, 전기 전도성 물질이 접착제 조성물의 1 내지 80 용적%의 양으로 존재하는 방법.
  37. 제26항에 있어서, 전기 전도성 물질이 접착제 조성물의 1 내지 20 용적%의 양으로 존재하는 방법.
  38. 제26항에 있어서, 폴리에폭시드 수지가 노볼락 폴리에폭시드 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  39. 제26항에 있어서, 아크릴레이트 단량체가 페녹시에틸아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 그의 혼합물인 방법.
  40. 제26항에 있어서, 가교 결합제가 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 디아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  41. 제26항에 있어서, 접착제 필름이 열 전도성 물질을 더 포함하는 방법.
  42. (a) (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 열 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름을 전기 전도성이 있는 기재에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안 가열하여 상기 접착제 필름 중의 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키는 단계
    를 포함하는 열 전사 매체를 제공하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 접착제 필름의 폴리에폭시드 수지 성분이 시차 주사 열량계로 측정할 때 50 % 이상의 경화도를 갖는 것인 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키기 전에 열 경화성 열 전도성 접착제 필름 상에 제2 기재를 위치시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  45. 제42항에 있어서, 폴리에폭시드 수지 경화제가 약 20 ℃의 온도에서 접착제 매트릭스 중에 불용성인 방법.
  46. 제42항에 있어서, 폴리에폭시드 수지 경화제가 노볼락 폴리에폭시드 수지 및 디-1급 지방족 아민의 반응 생성물인 방법.
  47. 제42항에 있어서, 접착제 필름 중의 폴리에폭시드 수지를 110 내지 160 ℃의 온도에서 15초 내지 3분 미만의 온도에서 경화시키는 방법.
  48. 제42항에 있어서, 접착제 필름 중의 폴리에폭시드 수지를 120 내지 150 ℃의 온도에서 15초 내지 90초 동안 경화시키는 방법.
  49. 제42항에 있어서, 열 경화성 열 전도성 접착제 필름이 열가소성 중합체 또는 코어-쉘 충격 강도 개질제를 더 포함하는 방법.
  50. 제42항에 있어서, 가열 중에 접착제 필름에 충분한 압력을 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  51. 제42항에 있어서, 폴리에폭시드 수지:아크릴레이트 단량체의 중량비가 30:70 내지 70:30이고, 가교 결합제:아크릴레이트 단량체의 중량비가 20:80 내지 0.1:99.1이고, 폴리에폭시드 수지 경화제:폴리에폭시드 수지의 중량비가 30:100 내지 60:100이고, 열 전도성 물질이 접착제 조성물의 5 내지 80 용적%의 양으로 존재하는 방법.
  52. 제42항에 있어서, 폴리에폭시드 수지가 노볼락 폴리에폭시드 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  53. 제42항에 있어서, 아크릴레이트 단량체가 페녹시에틸아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 또는 그의 혼합물인 방법.
  54. 제42항에 있어서, 가교 결합제가 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 디아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  55. (a) 기재; 및
    (b) 기재에 접착되어 있는, (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 전기 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 접착제 필름으로 이루어지며,
    상기 접착제 필름 중의 폴리에폭시드 수지는 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5 분 동안 가열하여 경화될 수 있는 것인 열 전도성 접착제 전사 테이프.
  56. (a) 기재; 및
    (b) 기재에 접착되어 있는, (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 전기 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름으로 이루어지며,
    상기 접착제 필름 중의 폴리에폭시드 수지는 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5 분 동안 가열하여 경화될 수 있는 것인 열 전도성 접착 테이프.
  57. (a) (i) 아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아크릴레이트 잔기를 갖는 가교 결합제 (이들 조성물 및 개개의 성분에는 실질적으로 용매가 없음)의 중합 반응 생성물로 이루어지는 아크릴레이트 중합체, 폴리에폭시드 수지, 유효량의 열 활성 개질된 지방족 아민 폴리에폭시드 수지 경화제 (이는 20 ℃에서 접착제 필름에 불용성임) 및 유효량의 전기 전도성 물질로 이루어지는 열 경화성 전기 전도성 접착제 필름을 전기 전도성이 있는 기재에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 접착제 필름을 90 내지 180 ℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안 가열하여 상기 접착제 필름 중의 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키는 단계
    를 포함하는 전자기 간섭 차폐 방법.
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