KR20000009932A - 감광성수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티릴피리디늄염 및 스티릴피리디늄염을 이용한 감광성수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비닐벤질클로라이드와 히드록시벤즈알데히드와 피콜린을 이용한 새로운 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)과 이것을 이용하여 새로운 감광성수지인 VSP공중합체 또는 VSP삼원공중합체를 제공하기 위한 것이다.
이로인해 제조된 감광성 수지는 광조사시 광경화 반응을 쉽게 일으켜 일정한 패턴을 형성시킬 수 있으며 특히, 칼라 브라운관이나 엘씨디(LCD) 등의 제품에 형광면 또는 칼라필터 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있게된다.

Description

감광성수지 및 그의 제조방법
본 발명은 스티릴피리디늄염 및 이를 이용한 감광성수지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 비닐벤질클로라이드와 히드록시벤즈알데히드와 피콜린을 이용하여 새로운 비닐벤질스티릴피리디늄염과 이것을 이용하여 광조사시 광경화 반응을 쉽게 일으킬 수 있는 감광성 수지를 제조하기 위한 것이다.
감광성수지는 형광체 및 기타 각종의 첨가제와 함께 일정한 조성비로 혼합되어 형광면의 제조시 사용되게 된다.
도 1 은 일반적인 칼라브라운관의 단면구조를 나타낸 것으로 크게 형광면(3)이 내측면에 도포되는 패널부(1), 전자총(4)과 편향요크(5;DY)등이 장착되는 펀넬부(2)로 구성된다.
그리고 상기 형광면(3)은 점 또는 선으로 구성되는 형광면 패턴이 형성되어 있다. 이 형광면 패턴의 점 또는 선 사이의 비어있는 부분에는 광의 산란 및 반사를 막고 우수한 콘트라스트를 가질 수 있도록 하기위해 흑연층과 같은 광흡수물질을 일반적으로 도포한다. 이 광흡수층 또는 형광면의 패턴을 형성시키기 위한 종래의 기술은 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피로리디논, 폴리아크릴아미드 등의 감광성 고분자와 크롬계 화합물 또는 비스아지드 화합물 등과 같은 광가교제를 함께 혼합하여 사용하였고 최근에는 스틸바졸리염(SbQ)과 폴리비닐알코올(PVA)을 결합시켜 제조된 고감도의 감광성수지(PVA-SbQ)가 사용되고 있다. 그 이유는 PVA-SbQ계 감광성 수지가 기존의 PVA-Dichrometed 감광성 수지 및 PVA-Azide 또는 Diazo계 감광성수지보다 수배에서 수십배의 감도를 보여주고 있으며 이들이 현재 효소의 고정화, 스크린 인쇄, 칼라브라운관의 제조, 칼라필터 등에서 이용가치를 높게 평가받고 있기 때문이다.
광흡수물질 및 형광물질의 패턴을 형성하기 위한 종래의 기술에서 크롬계 화합물(dichromate)이 광가교제로서 사용되었는데 이 물질은 그 광경화 속도가 충분히 빠르지 않아서 더 많은 광량, 더 센 광원, 그리고 더 긴 노광시간이 필요했다. 이러한 결점들은 경제적 측면 및 생산성 측면에서 불리했고 전이 금속인 크롬이 포함된 화합물을 사용하면 형광면의 발광효율을 저하시키거나 크롬에 의한 환경오염 등의 문제를 야기시켰다. 또한 PVA-SbQ는 광가교되어 형광면의 필름을 형성시키는 폴리비닐알코올의 접착력이 낮고 그 원료가 되는 SbQ의 제조공정이 복잡하고 비효율적인 면이 문제가 되고 있다.
전술한 SbQ의 합성에 관한 종래의 방법은 일본국 특허 공개 제 55-24126 호에 크게 두가지 방법으로 제시되어 있다. 그러나 이들 두 공정 모두 부반응에 의한 이량체 부산물을 최소화 하기 위해 반응물인 테레프탈알데히드(TA)를 2∼3몰배 과량으로 사용하고 있으며, 반응 완료 후 미반응 TA를 회수하지 않고 버리게 되어 있어 TA의 소모가 막대하며 회수한다 할지라도 회수 공정상의 비용이 별도로 소비된다.
이러한 두 가지 방법을 간단히 살펴보면 다음과 같다. 첫 번째는 피콜린류 또는 메틸퀴놀린류의 화합물과 테레프탈알데히드를 반응시킨 후 정제공정을 거쳐 고체상의 스틸바졸리움을 먼저 제조한 후 알킬화제와 반응시켜 SbQ염을 합성하는 방법이다. 두 번째는 알킬화제와 피콜린류 또는 메틸퀴놀린류의 화합물을 먼저 반응시키고 이 반응 용액에 TA를 가하여 SbQ염을 제조하는 방법이다. 이 두가지 방법 모두 과량의 TA를 사용해야 하는 단점 뿐만 아니라 정제공정에서 사용되는 물질의 독성으로 인한 환경오염 문제 및 3∼7단계의 복잡한 공정이 필요한 불합리한 점이 있다. 이렇게 만들어진 SbQ염을 완전검화 또는 부분검화된 PVA와 반응시킴으로서 PVA-SbQ 감광성 수지를 얻을 수 있다. 그러나 상기의 SbQ는 단지 PVA와 아세탈반응을 해서 PVA-SbQ를 형성하기 때문에 그 메트릭스구조는 항상 PVA만 가능하고 그 결과 그 응용범위가 제한되어 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로 비닐기와 벤질기와 스틸바졸리움기로 구성되는 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)과, 상기 비닐벤질스티릴피리디늄염을 이용한 감광성수지 제조방법을 제공함으로서, 광조사시 광경화 반응을 쉽게 일으켜 일정한 패턴을 형성시킬 수 있으며 특히 칼라브라운관 등의 제품에 형광면 또는 칼라필터 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있도록 하는데 목적이 있다.
도 1 은 칼라브라운관의 단면 구조도.
도 2 는 본 발명에 적용되는 비닐벤질스티릴피리디늄염의 화학 구조도.
도 3 은 본 발명에 적용되는 비닐벤질스티릴피리딘의 화학구조도
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***
1 : 패널부 2 : 펀넬부
3 : 형광면 4 : 전자총
5 : 편향요크
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에서는 α,β,γ-피콜린과 p-히드록시벤즈알데히드 등을 출발 물질로하여 비닐벤질클로라이드를 반응시켜 비닐벤질스티릴피리딘(도 3)을 만들고 디메틸설페이트를 이용하여 도 2 에 화학구조로 나타낸 바와같이 새로운 감광성 단량체인 비닐벤질스티릴피리디늄염(=vinylbenzyl styrylpyridinium salt=VSP=M1)을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 이 단량체(M1)를 포함하는 감광성수지가 다양한 성질을 가질 수 있도록 하기 위해 선택된 여러 가지 공단량체(M2)와의 제조방법이 제공된다.
이렇게 제조된 감광성 수지중 VSP공중합체의 일반식은 다음 [식1]과 같다.
[식 1]
이때 도 2에서 나타낸 M1에서 X는 수소원자, 불포화 또는 포화 알킬기(alkyl group), 알케닐기(alkenyl group) 또는 아랄킬기(aralkyl group), R은 수소원자, 불포화 또는 포화기, Y는 무기 또는 유기산의 짝염기이다.
그리고 M2는 비닐기를 가지는 공단량체로서 상기 식의 2-에틸헥시라크리레이트(ethylhexylacrylate), 스티렌(styrene), 아크릴아미드(acrylamide), 2-비닐피로리디논(vinylpyrrolidinone)외에 비닐프로피오네이트(vinylpropionate), 올레핀(olefins), 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 비닐아세테이트(vinylacetate) 및 이들 단량체의 유도체인 것도 포함된다.
그리고 이 감광성물질인 공중합체의 중합도는 500∼4,500인 것, 특히 비닐아세테이트의 경우에는 공중합 했을 때 폴리비닐아세테이트의 중합도가 약 500∼3,000이어야 하고 메틸알코올을 이용해 검화했을 때 그 검화도는 약 60% 또는 그 이상인 것을 사용한다. 이때 감광성 단량체인 M1은 공단량체 M2의 1몰(mole)에 대해 약 0.001∼90.0몰%의 양을 포함한다. 이때 알킬기는 1가(monovalent), 직쇄 그리고 측쇄(straight & branched chain), 1∼6의 탄소수를 가지는 지방성 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)로서 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 헥실 이고 포화 알킬기는 수산기(hydroxyl group), 카바모일기(carbamoyl group) 을 가지는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 헥실 같은 것들이다.
그리고 알케닐 기는 2가(divalent), 직쇄 그리고 측쇄, 1∼6의 탄소수를 가지는 지방성 탄화수소로서 에테닐(ethenyl), 1-프로페닐(propenyl), 알릴(allyl)과 같은 것들이다. 또한 아랄킬기는 방향성 링과 아릴기의 결합체로서 특히, 벤질기를 포함한다.
이와같은 조성을 이용한 공중합체의 제조방법을 하기 실시예를 통하여 살펴보기로 한다.
먼저, 제 1 실시예로 α-피콜린 2.8g 과 p-히드록시벤즈알데히드 4.9g을 무수아세트산 용매 하에서 환류시켜 물에 침전시킨 후 침전물을 여과하여 에틸알코올로 재결정하여 아세톡시스티릴피리딘을 제조하고 이 아세특시스티릴피리딘 6.0g에 수산화칼륨과 에틸알코올의 혼합용매 하에서 환류시킨 후 염산으로 중화시켜 히드록시스티릴피리딘을 합성한 후 이 히드록시스티릴피리딘 5.0g과 탄산칼륨 5.0g을 에틸알코올 용매하에서 반응시킨 후 비닐벤질클로라이드를 첨가한 후 12시간 동안 환류시켜 침전액을 증류수에 부어 비닐벤질스티릴피리딘을 석출하여 여과 건조한 후 디메틸설페이트 3.2g을 첨가하여 새로운 감광성 단량체인 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)의 단량체(M1)을 제조했고, 자외선분광기(UV-vis spectrophotometer)를 이용하여 흡광도를 측정한 결과 328nm에서 최대로 흡광함을 알 수 있었다. 또한 상기의 감광성단량체(M1)와 공단량체인 아크릴아미드(AAM)의 몰비를 5:95로하여 전체 중량을 10g으로 하고, 전체 중량에 대해 1.0몰%의 AIBN을 DMF에 녹여 준비된 중합봉에 넣고 도우-프리즈(thaw-freeze)법으로 탈기한 후 중합관을 용봉하고 70℃에서 12시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체를 메틸알코올에 침전시켜 여과, 건조하여 8.7g의 폴리(VSP-co-AAM)공중합체를 얻었다.
그리고 제 2 실시예로 α-피콜린 2.8g 과 p-히드록시벤즈알데히드 4.9g을 무수아세트산 용매 하에서 환류시켜 물에 침전시킨 후 침전물을 여과하여 에틸알코올로 재결정하여 아세톡시스티릴피리딘을 제조하고 이 아세톡시스티릴피리딘 6.0g에 수산화칼륨과 에틸알코올의 혼합용매 하에서 환류시킨 후 염산으로 중화시켜 히드록시스티릴피리딘을 합성한 후 이 히드록시스티릴피리딘 5.0g과 탄산칼륨 5.0g을 에틸알코올 용매하에서 반응시킨 후 비닐벤질클로라이드를 첨가한 후 12시간 동안 환류시켜 침전액을 증류수에 부어 비닐벤질스티릴피리딘을 석출하여 여과 건조한 후 디메틸설페이트 3.2g을 첨가하여 새로운 감광성 단량체인 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)의 단량체(M1)을 제조했고, 자외선분광기(UV-vis spectrophotometer)를 이용하여 흡광도를 측정한 결과 328nm에서 최대로 흡광함을 알 수 있었다. 또한 상기의 감광성 단량체(M1)와 필름형성능과 접착기능을 가지는 공단량체인 2-에틸헥시라크리레이트(EHA)의 몰비를 5:95로하여 전체 중량을 10g으로 하고, 전체 중량에 대해 0.5몰%의 AIBN을 벤젠에 녹여 준비된 중합봉에 넣고 thaw-freeze법으로 탈기한 후 중합관을 용봉하고 60℃에서 24시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체를 메틸알코올에 침전시켜 여과, 건조하여 7.9g의 폴리(VSP-co-EHA)공중합체를 얻었다.
이때 이 공중합체의 중합도(m+n, m은 M1의 중합도, n은 M2의 중합도)는 500∼4,500이고 이 감광성 수지 물질의 감광특성은 자외선분광기를 이용해 측정한 결과 328nm에서 최대로 흡광하며 노광 시간에 따라 흡광도가 감소하는 폭으로 보아 감도가 우수함을 알 수 있었다.
그리고 제 3 실시예로 γ-피콜린 5.6g과 p-히드록시벤즈알데히드 9.8g을 무수하세트산용매하에서 환류시켜 물에 침전시킨 후 침전물을 여과하여 에틸알코올로 재결정하여 아세톡시스티릴피리딘을 제조하고 이 아세톡시스티릴피리딘 9.0g에 수산화칼륨과 에틸알코올의 혼합용매하에서 환류시킨 후 염산으로 중화시켜 히드록시스티릴피리딘을 합성한 후 이 히드록시스티릴피리딘 8.0g과 탄산칼륨 8.0g을 에틸알코올 용매하에서 반응시킨 후 비닐벤질클로라이드를 첨가한 후 24시간 동안 환류시켜 침전액을 증류수에 부어 비닐벤질스티릴피리딘을 석출하여 여과 건조한 후 디메틸설페이트 4.1g을 첨가하여 새로운 감광성 단량체인 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)의 단량체(M1)을 제조했고 자외선분광기를 이용하여 흡광도를 측정한 결과 328nm에서 최대로 흡광함을 알 수 있었다. 또한 상기의 감광성 단량체(M1)와 공단량체인 비닐피로리디논(VP)의 몰비를 5:95로하여 전체 중량을 10g으로 하고, 전체 중량에 대해 1.0몰%의 AIBN을 THF에 녹여 준비된 중합봉에 넣고 thaw-freeze법으로 탈기한 후 중합관을 용봉하고 70℃에서 48시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체를 노르말헥산에 침전시켜 여과, 건조하여 8.3g의 폴리(VSP-co-VP)공중합체를 얻었다.
그리고 제 4 실시예로 γ-피콜린 2.8g과 p-히드록시벤즈알데히드 4.9g을 무수하세트산용매하에서 환류시켜 물에 침전시킨 후 침전물을 여과하여 에틸알코올로 재결정하여 아세톡시스티릴피리딘을 제조하고 이 아세톡시스티릴피리딘 6.0g에 수산화칼륨과 에틸알코올의 혼합용매하에서 환류시킨 후 염산으로 중화시켜 히드록시스티릴피리딘을 합성한 후 이 히드록시스티릴피리딘 5.0g과 탄산칼륨 5.0g을 에틸알코올 용매하에서 반응시킨 후 비닐벤질클로라이드를 첨가한 후 12시간 동안 환류시켜 침전액을 증류수에 부어 비닐벤질스티릴피리딘을 석출하여 여과 건조한 후 디메틸설페이트 3.2g을 첨가하여 새로운 감광성 단량체인 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)의 단량체(M1)을 제조했고, 자외선분광기를 이용하여 흡광도를 측정한 결과 328nm에서 최대로 흡광함을 알 수 있었다. 또한 상기의 감광성 단량체(M1)와 필름형성능을 가지는 비닐아세테이트(VA)의 몰비를 5:95로하여 전체 중량을 10g으로 하고, 전체 중량에 대해 0.5몰%의 AIBN을 DMF에 녹여 준비된 중합봉에 넣고 thaw-freeze법으로 탈기한 후 중합관을 용봉하고 60℃에서 48시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체를 노르말헥산에 침전시켜 여과, 전조하여 8.3g의 폴리(VSP-co-VP)공중합체를 얻었다. 그리고 이 공중합체를 메틸알코올로 완전 검화시키거나 부분검화시킨다. 이 공중합체의 중합도(m+n)는 500∼4,500이고 검화도는 60∼100%이다. 또한 이 감광성 수지 물질의 감광특성은 자외선분광기를 이용해 측정한 결과 328nm에서 최대로 흡광하며 노광 시간에 따라 흡광도가 감소하는 폭으로 보아 감도가 우수함을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와같이 본 발명의 비닐벤질스티릴피리디늄염은 칼라브라운관 및 엘씨디(LCD)의 블랙매트릭스, 형광면, 칼라필터의 패턴을 형성하기 위한 종래의 기술에 사용하는 크롬계, 디아조계 화합물에 비해 특별히 높은 감도를 가지는 감광성 물질을 제공할 수 있고, 특히 이 고감도의 물질을 사용하여 형성한 형광면 패턴은 높은 발광효율을 가지며 환경오염 등의 문제를 유발하지 않는다. 또한 스티릴바졸리움염을 가지는 감광성수지인 PVA-SbQ계의 경우 매트릭스로 단지 PVA 1종류만 사용할 수 있는 반면에 본 발명은 PVA이외에 필름형성능, 접착성, 내열성 등 여러 가지 용도로 사용할 수 있어 경제적 측면 및 생산성 측면에서 유리하게 되는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 비닐기와 벤질기와 스틸바졸리움기로 구성되는 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)의 단량체(M1)는 하기 [화학식1]로 이루어지고,
    [화학식1]중 X는 수소원자. 불포화 또는 포화 알킬기. 알케닐기 또는 아랄킬기, R는 수소원자. 불포화 또는 포화기, Y는 무기 또는 유기산의 짝염기임을 특징으로 하는 비닐벤질스티릴피리디늄염.
  2. 히드록시스티릴피리딘과 탄산칼륨을 에틸알코올 용매하에서 반응시키는 단계와,
    비닐벤질클로라이드를 첨가한 후 환류시켜 침전액을 증류수에 부어 비닐벤질스티릴피리딘을 석출하는 단계와,
    상기 비닐벤질스티릴피리딘을 여과/건조후 디메틸설페이트를 첨가하여 비닐기와 벤질기와 스틸피리디늄기로 구성되는 비닐벤질스티릴피리디늄염(VSP)의 단량체(M1)를 제조하는 것을 특징으로 하는 비닐벤질스티릴피리디늄염 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐벤질스티릴피리딘은 하기 [화학식2]로 이루어짐을 특징으로 하는 비닐벤질스티릴피리디늄염 제조방법.
  4. 비닐기와 벤질기와 스틸바졸리움기로 구성되는 감광성 단량체(M1)를 비닐기를 가지는 공단량체(M2)와 혼합하고,
    전체중량에 대해 일정량의 개시제를 용매에 녹여 탈기한 후 20∼80℃에서 1∼72시간 동안 중합시킨 후 생성된 중합체를 용매에 침전,여과 및 건조함으로 제조된으로 표현되는 VSP공중합체를 감광성 수지물질로 사용함을 특징으로 하는 감광성수지 제조방법.
  5. 비닐기와 벤질기와 스틸바졸리움기로 구성되는 감광성 단량체(M1)와 비닐기를 가지는 공단량체(M2) 및 감도,막강도 및 접착성을 향상시킬 수 있는 삼원공단량체(M3)와 혼합하고,
    전체 중량에 대해 일정량의 개시제를 용매에 녹여 탈기한 후 20∼80℃에서 1∼72시간 동안 중합시킨 후 생성된 중합체를 용매에 침전,여과 및 건조함으로 제조된로 표현되는 VSP삼원공중합체를 감광성 수지물질로 사용함을 특징으로 하는 감광성수지 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공중합체 또는 삼원공중합체의 중합도 즉, m+n 또는 m+n+p는 500∼4,500 인 것을 특징으로 하는 칼라브라운관의 감광성 수지 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    감광성 수지는 비닐아세테이트의 경우 공중합 또는 삼원공중합시 폴리비닐알콜의 중합도는 500∼4,500 이고, 메틸알코올을 이용한 검화시 검화도는 60% 이상인 것을 특징으로 하는 칼라브라운관의 감광성 수지 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    감광성 단량체(M1)는 공중합체(M1+M2) 또는 삼원공중합체(M1+M2+M3) 단위1몰에 대해 0.001∼90.0mole% 의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라브라운관의 감광성 수지 제조방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    개시제로 사용되는 벤조일퍼옥사이드(BPO)나 N,N-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)은 전체 중량의 0.001∼10.0몰%의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라브라운관의 감광성 수지 제조방법.
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KR101113171B1 (ko) * 2010-02-25 2012-02-15 김성진 흡착 장치

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