KR20000002478A - 2-알킬카르보닐퓨란 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔온 화합물을 셀레늄디옥사이드에 의해 산화시킴으로써 하기 일반식 (I)의 2-알킬카르보닐퓨란 유도체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 분쇄상,직쇄상 또는 고리상의치환되거나 치환되지 않은C1-C10알킬을 나타내고 (이때 치환가능한 기는 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복실 또는 아미노기이다);
R2와 R3는 각각 분쇄상 또는 직쇄상의 C1-4알킬이거나, 또는 함께 하나 이상의 분쇄상,직쇄상 또는 고리상C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복실 또는 아미노기로 치환될 수 있는 C3-8의 고리 화합물을 형성한다.

Description

2-알킬카르보닐퓨란 유도체의 제조방법
본 발명은 2,4-디엔온 (2,4-dienone) 화합물을 셀레늄디옥시드 (SeO2)에 의해 산화시킴으로써 2-알킬카르보닐퓨란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
자연계에 존재하는 많은 화합물들 중 퓨란 (Furan)계열의 구조를 갖고 있는 화합물들은 다양한 생리 활성을 갖고 있는 경우가 많다. 지금까지 이러한 퓨란계열의 화합물들중 특히 본 발명과 관계된 2-알킬카르보닐퓨란 (2-alkylcarbonylfuran) 계열의 유도체들은 일반적으로 퓨란으로부터 강염기를 무수조건의 용매내에서 음이온으로 만든 후 염화아세틸 화합물과 반응시킴으로써 제조되어 왔다.
최근 논문 [Tsuboi, S.; Watanabe. K.; Mimura, S.; Takeda, A. Tet. Lett, 1986, 27, 2643-2644] 및 논문 [Tsuboi, S.; Mimura, S.; Ono, S. Watanabe. K.; Takeda, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60, 1807-1812]에서는 알킬디에노에이트 (Alkyl dienoate)로부터 셀레늄디옥시드(SeO2)를 사용한 퓨란의 2-알킬에스터 유도체의 합성이 보고되어 있다. 그러나, 상기 논문의 연구에서는 실제로 분리된 생성물들의 수율이 매우 낮으며 그 제조방법도 비고리화합물 유도체에 한정되어 있다.
본 발명자들은 상기 논문에서 연구한 에스터 계열과는 달리, 케톤 즉, 2,4-디엔온 (2,4-dienone)으로부터 과량의 셀레늄디옥시드(SeO2)를 사용한 고리화합물에 대한 연구를 하였으며 그 결과 2-알킬카르보닐퓨란 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 2,4-디엔온 (2,4-dienone)을 셀레늄옥시드로 산화반응시킴으로써 2-알킬카르보닐퓨란을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 일반식 (II)의 2,4-디엔온 화합물을 2 내지 4 당량배의 셀레늄디옥시드 (SeO2)와 반응시킴을 포함하는 하기 일반식 (I)의 2-알킬카르보닐퓨란 유도체의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 분쇄상,직쇄상 또는 고리상의치환되거나 치환되지 않은C1-C10알킬을 나타내고 (이때 치환가능한 기는 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복실 또는 아미노기이다);
R2와 R3는 각각 분쇄상 또는 직쇄상의 C1-4알킬이거나, 또는 함께 하나 이상의 분쇄상,직쇄상 또는 고리상C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복실 또는 아미노기로 치환될 수 있는 C3-8의 고리 화합물을 형성한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조하기에 바람직한 화합물은 상기 일반식 (I)에서 R1이 분쇄상,직쇄상 또는 고리상의치환되지 않은C1-C10알킬이고, R2와 R3가 함께 묶인 고리상의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬인 것이며, 구체적인 화합물의 예는 다음과 같다.
2-아세틸-4-메틸-5-이소프로필퓨란; 2-아세틸-4,5,6,7-테트라히드로벤조퓨란; 2-아세틸-4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤조퓨란; 2-아세틸-4,4-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로히드로벤조퓨란; 2-아세틸-4-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로벤조퓨란; 및 2-아세틸-4-페닐-4,5,6,7-벤조퓨란 등.
본 발명에 따르면, 일반식(I) 화합물은 일반식 (II)의 2,4-디엔온 화합물을 디엔온 화합물의 당량당 2 내지 5 당량 범위의 셀레늄디옥시드(SeO2)와 반응시킴으로써 수득되는데, 상기 반응은 헥산, 벤젠, 톨루엔, 니트로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드 또는 아세트산와 같은, 반응에 참여하지 않는 용매 중에서 20oC에서 150oC의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 용매로서 1,4-디옥산 및 아세토니트릴이 가장 바람직하며, 실온에서 10분 내지 24시간이면 반응이 종결될 수 있다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 일반식 (II)의 2,4-디엔온 화합물은 문헌 [Mc Murry , J. E. ; Scott, W. J. Tet. Lett. 1983, 24, 979-982; Stang, P. J. ; Hanack , M.; Subramanian, L. R. Synthesis 1982, 85-126; Scott, W. J.; Pena, M. R.; Sward, K.; Stoessel, S. J.; Stille, J. K. J. Org. Chem. 1985, 50, 2302-2308.]에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것으로 본 발명이 이에 국한 되는 것은 아니다.
실시예 1: 2-아세틸-4-메틸-5-이소프로필퓨란 (화합물번호 Ia)의 합성
7-메틸-5-메틸-3,5-옥타디엔-2-온 110 mg (0.73 mmol)을 1,4-디옥산(10 mL)에 녹인후 여기에 셀레늄디옥시드 324 mg (2.9 mmol)을 넣고 80oC에서 질소기류하에서 3시간 동안 교반하였다. 기체 크로마토그라피(capillary column HP-1, 가교결합된 5 % PhMe silicone, 12 m x 0.2 mm x 0.33 μm film thickness, 80oC - 250oC, 8.5oC/min.)로 반응의 완결을 확인한 후, 1,4-디옥산을 감압증류하여 생성된 화합물을 실리카겔 관 크로마토그라피(헥산:에틸 아세테이트 = 10:1)로 분리정제하여 표제 화합물을 수득하였다. 수득된 생성물을1H-NMR,13C-NMR 및 GC-Mass spectroscopy로 분석하였다.
수율 = 34 %
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 1.28 (d, J=6.9 Hz, 6H), 2.01 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 3.06 (septet, J=6.8 Hz , 1H), 6.97 (s, 1H).
실시예 2: 2-아세틸-4,5,6,7-테트라히드로벤조퓨란 (화합물번호 Ib)의 합성
출발물질로서 7-메틸-5-메틸-3,5-옥타디엔-2-온 대신 4-(1-시클로헥센일)-3-부텐-2-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 표제 화합물을 수득하였다.
수율 = 32 %
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 1.80 (m, 4H), 2.41 (s, 3H), 2.47 (t, J=6.3Hz, 2H), 2.66 (t,J=5.9 Hz, 2H), 6.99 (s, 1H).
실시예 3: 2-아세틸-4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤조퓨란 (화합물번호 Ic)의 합성
출발물질로서 7-메틸-5-메틸-3,5-옥타디엔-2-온 대신 4-(6-메틸-1-시클로헥센일)-3-부텐-2-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 표제 화합물을 수득하였다.
수율 = 49 %
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 1.16 (d, J=6.9Hz, 3H), 1.76 (m, 2H), 1.95 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.58-2.72 (m, 3H), 7.05 (s, 1H).
실시예 4: 2-아세틸-4,4-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로히드로벤조퓨란 (화합물번호 Id)의 합성
출발물질로서 7-메틸-5-메틸-3,5-옥타디엔-2-온 대신 4-(6,6-디메틸-1-시클로헥센일)-3-부텐-2-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 표제 화합물을 수득하였다.
수율 = 94 %
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 1.18 (s, 6H), 1.55 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.62 (t, J=6.3 Hz, 2H), 7.07 (s, 1H).
실시예 5: 2-아세틸-4-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로벤조퓨란 (화합물번호 Ie)의 합성
출발물질로서 7-메틸-5-메틸-3,5-옥타디엔-2-온 대신 4-(6-이소프로필-1-시클로헥센일)-3-부텐-2-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 표제 화합물을 수득하였다.
수율 = 73 %
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 0.83 (d, J=6.9 Hz, 3H), 1.05 (d, J=6.9 Hz, 3H), 1.48 (m, 1H), 1.73 (m, 2H), 2.02 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.53 (m, 1H), 7.07 (s, 1H).
실시예 6: 2-아세틸-4-페닐-4,5,6,7-벤조퓨란 (화합물번호 If)의 합성
출발물질로서 7-메틸-5-메틸-3,5-옥타디엔-2-온 대신 4-(6-페닐-1-시클로헥센일)-3-부텐-2-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 표제 화합물을 수득하였다.
수율 = 47 %
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 1.63-1.88 (m, 2H), 1.97-2.17 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.76 (m, 2H), 3.86 (m, 1H), 6.80 (s, 1H), 7.34-7.12 (m, 5H).
본 발명에 따르는 셀레늄디옥시드의 산화반응에 의한 일반식 (I) 화합물의 합성법은 매우 높은 수율로 한 단계로 수행될 수 있는 매우 경제적인 방법이다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (II)의 2,4-디엔온 화합물을 2 내지 4 당량배의 셀레늄디옥시드 (SeO2)와 반응시킴을 포함하는 하기 일반식 (I)의 2-알킬카르보닐퓨란 유도체의 제조 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    R1은 수소원자 또는 분쇄상,직쇄상 또는 고리상의치환되거나 치환되지 않은C1-C10알킬을 나타내고 (이때 치환가능한 기는 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복실 또는 아미노기이다);
    R2와 R3는 각각 분쇄상 또는 직쇄상의 C1-4알킬이거나, 또는 함께 하나 이상의 분쇄상,직쇄상 또는 고리상C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복실 또는 아미노기로 치환될 수 있는 C3-8의 고리 화합물을 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)에서 R1이 분쇄상, 직쇄상 또는 고리상의 치환되지 않은 C1-C10알킬이고, R2와 R3가 함께 묶인 고리상의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    헥산, 벤젠, 톨루엔, 니트로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드 및 아세트산으로 이루어진 군 중에서 선택된 불활성 용매 중에서 20oC에서 150oC의 온도 범위에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    용매로서 1,4-디옥산 또는 아세토니트릴을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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