KR19990087704A - 점탄성 조성물의 제조 방법 - Google Patents

점탄성 조성물의 제조 방법

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KR19990087704A
KR19990087704A KR1019980707171A KR19980707171A KR19990087704A KR 19990087704 A KR19990087704 A KR 19990087704A KR 1019980707171 A KR1019980707171 A KR 1019980707171A KR 19980707171 A KR19980707171 A KR 19980707171A KR 19990087704 A KR19990087704 A KR 19990087704A
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 점탄성 조성물(예; 핫멜트 접착제와 같은 접착제)의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 예비 점탄성 조성물(예; 예비 접착제 조성물)을 포장 재료와 배합한 다음 중합시킨다.

Description

점탄성 조성물의 제조 방법
핫멜트(hot melt) 접착제와 같은 포장된(packaged) 점탄성 조성물의 제조 방법 및 그 방법에 의해 생성되는 포장된 일괄 조성물은 공지되어 있다. 독일 특허 제36 25 358호에는 열가소성 필름내의 핫멜트 접착제가 기재되어 있다. 그 필름은 압출 공정에서 접착제와 함께 용융되고 혼합된다.
미국 특허 제5,257,491호에는 접착제 조성물의 일부가 플라스틱 포장 재료로 둘러싸인 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 포장하는 방법이 기재되어 있다. 플라스틱 포장 재료는 접착제와 플라스틱 포장 재료의 용융 혼합물의 접착 특성에 거의 악영향을 끼치지 않는다.
PCT 국제 공개 번호 WO 93/23224호에는 용융된 핫멜트 접착제가 플라스틱 필름 라이닝이 있는 금형내로 주입되는, 핫멜트 접착제 조성물의 포장 방법이 기재되어 있다. 그 플라스틱 필름은 접착제 조성물과 용융될 수 있고, 용융된 접착제 조성물내로 혼합될 수 있다.
성형 제품의 제조에 유용한 열가소성 금형 재료의 제조 방법은 1971년 7월 29일 독일 특허 공개 1 694 837호에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 중합 재료를 중합 용기로 기능하는 중공 프로필에서 중합한다.
밀봉된 반응 용기에서 핫멜트 접착제를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 미국 특허 제4,810,523호에는 중합가능한 단량체 조성물을 밀봉성 반응 용기내로 유입시키고 이온화 방사선에 의해 중합하는, 핫멜트 접착제의 제조 방법이 기재되어 있다. 그 접착제는 핫멜트 공정전에 반응 용기로부터 제거된다. 반응 용기는 라이닝이 있는 원통형 압력 용기 또는 다층 백을 사용할 수 있다. 미국 특허 제4,810,523호의 칼럼 8, 라인 58 내지 칼럼 9, 라인 8 참조.
핫멜트 접착제와 같은 점탄성 조성물의 제조 방법 및 그러한 조성물의 포장 방법은 공지되어 있지만, 그러한 조성물의 제조를 위한 간편한 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명은 점탄성 조성물의 제조에 관한 것이다.
제1의 양태로, 본 발명은 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) 투과 에너지에 노출시 중합되어 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물 및 (ii) 포장된 예비 접착제 조성물을 형성하는 포장 재료를 배합하는 단계로서, 이 때, 포장 재료는 핫멜트 접착제 조성물 및 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 핫멜트 접착제 조성물의 접착 특성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 배합 단계; 및
(b) 포장된 예비 접착제 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 포장된 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계. 그 다음, 포장된 핫멜트 접착제 조성물은 필요에 따라 용융시킬 수 있다.
제2의 양태로 본 발명은 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 점탄성 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) 투과 에너지에 노출시 중합되어 점탄성 조성물을 형성하는 예비점탄성 조성물 및 (ii) 포장된 예비점탄성 조성물을 형성하는 포장 재료를 배합하는 단계로서, 이 때, 포장 재료는 점탄성 조성물 및 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 상기 점탄성 조성물의 점탄성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 단계; 및
(b) 포장된 예비점탄성 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 예비 점탄성 조성물을 중합함으로써 포장된 점탄성 조성물을 형성하는 단계.
제3의 양태로, 본 발명은 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) 자외선, 열 전도 또는 이들을 조합한 것에 노출시 중합되어 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물 및 (ii) 예비 접착제 조성물을 포장 재료로 거의 둘러쌈으로써 포장된 예비 접착제 조성물을 형성하는 포장 재료를 배합하는 단계; 및
(b) 포장된 예비 접착제 조성물을 자외선, 열 전도 또는 이들을 조합한 것에 노출시켜 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 포장된 접착제 조성물을 형성하는 단계. 그 다음, 포장된 조성물은 필요에 따라 용융시킬 수 있다.
본 발명의 제4의 양태는 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 투과 에너지에 노출시 중합되어 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물을 시트의 표면에 배치하는 단계;
(b) 예비 접착제 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계;
(c) 핫멜트 접착제 조성물로부터 시트를 제거하는 단계; 및
(d) 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계.
예비 접착제 조성물은 두께가 1.2 ㎜ 내지 8 ㎜인 층의 형태의 시트상에 배치하는 것이 바람직하다. 바람직한 시트의 예로는 가요성이고 열가소성인 시트를 들 수 있다. 한가지 바람직한 실시 양태에 따르면, 예비 접착제 조성물은 한 쌍의 시트(예; 가요성이고 열가소성인 시트) 사이에 배치하고, 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키기 전에 이 시트를 둘다 제거한다.
한 가지 바람직한 실시 양태로, 본 발명의 방법은 시트 표면에 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 배치하여 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계, 및 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 자외선 또는 이온화 방사선에 노출시켜 압감 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 예비 접착제 조성물을 자외선에 제1 최대 파장(예; 220 ㎚ 내지 400 ㎚, 평균 광도 0.01 mW/㎠ 내지 20 mW/㎠)을 특징으로 하는 노출시켜 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계; 그 시트를 핫멜트 접착제 조성물로부터 제거하는 단계; 시트 표면상에 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 배치하여 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계; 및 핫멜트 접착제 코팅된 시트를, 상기 제1 최대 파장 및 강도와 상이한 제2 최대 파장 및/또는 강도(예; 280 ㎚ 내지 400 ㎚, 평균 광도 20 mW/㎠ 내지 200 mW/㎠)를 특징으로 하는 자외선에 노출시켜 압감 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
핫멜트 접착제 조성물은 그 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,500,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에서 제시되며, 일부는 그 설명으로부터 명확하게 이해되거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 이해할 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 장점은 상세한 설명 및 특허 청구 범위에서 특별히 지적된 방법 및 제품에 의해 실현되고 얻어진다.
상기한 일반적인 설명 및 하기하는 상세한 설명은 예시와 설명을 위한 것이고, 특허 청구하는 본 발명의 추가적 설명을 제시하고자 하는 것이다.
본 발명은 포장 재료가 중합후에 보류되거나(따라서 최종 제품의 일부가 됨, "I형 조성물"), 또는 중합후 후속 처리전에 제거되는 포장된 점탄성 조성물("II형 조성물)의 제조 방법을 제공한다. 그 두 유형의 제품은 하기에 별도로 언급한다. 두 유형의 제품에 관한 설명은 핫멜트 접착제 조성물과 구체적으로 관련된 것이다. 그러나, 하기 원리는 기타 유형의 점탄성 조성물, 예를 들면, 일반적인 압감 접착제, 핫멜트 처리가능한 전극제, 진동 감쇄재 및 의학용 겔에 동등하게 응용될 수 있다.
I형 조성물
본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 포장된 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제의 제조 방법을 제공한다:
(a) 투과 에너지에 노출시 중합되어 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 제공하는 예비 접착제 조성물을 제공하는 단계;
(b) 예비 접착제 조성물을 포장 재료로 거의 둘러싸는 단계;
(c) 상기 예비 접착제 조성물을 중합할 수 있는 투과 에너지에 예비 접착제 조성물을 노출시키는 단계; 및
(d) 예비 접착제 조성물의 중합을 일으켜 상기 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 제공하는 단계.
핫멜트 접착제 조성물 및 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 핫멜트 접착제 조성물의 목적하는 접착 특성에 실질적으로 악영향을 끼치지 않도록 포장 재료를 선택한다. 접착제 및 포장 재료의 핫멜트 코팅된 혼합물은 25℃ 및 1 라디안/초로 측정하여 기억 모듈러스가 104dynes/㎠ 내지 108dynes/㎠이고, (진동 감쇄재의 경우) 손실배수는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10이다. 목적하는 접착 특성은 최종 사용자의 요구에 의해 결정되는데; 목적 접착 특성에는 박리 강도 및 전단 강도가 포함된다. 예비 접착제 조성물은 투과 에너지에 노출시 열가소성 핫멜트 접착제를 제공하도록 중합되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 포장된 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제의 2개 이상의 포장물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 예비 접착제 조성물의 2 이상의 부분이 제공되며, 각각의 부분은 포장 재료로 완전히 둘러싸인다. 그 후, 이들 부분은 전술한 바와 같이 중합된다.
한 가지 바람직한 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 포장 재료에 의해 완전히 둘러싸인다. 예비 접착제 조성물 0.1g 내지 500g이 포장 재료에 의해 완전히 둘러싸이는 것이 바람직하다. 또 하나의 바람직한 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물 3g 내지 100g이 포장 재료에 의해 완전히 둘러싸인다. 본 발명의 또 하나의 양태에서, 예비 접착제 조성물은 포장 재료에 의해 거의 둘러싸인다. 또 다른 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물이 시트의 표면에 또는 포장 재료의 두 개의 실질적으로 평행한 한 쌍의 시트 사이에 배치된다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 길이: 횡단면적의 평방근의 비가 30 이상:1인 포장 재료의 중공 프로필에 의해 거의 또는 완전히 둘러싸인다.
압감 접착제 조성물은 그 융점이 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물의 융점은 0℃ 이하이다. 예비 접착제 조성물은 25℃에서의 그 점도가 50,000 센티포아즈 미만인 것이 바람직하고, 5,000 센티포아즈 미만인 것이 더 바람직하다. 예비 접착제 조성물이 비충전된 단량체 혼합물인 경우, 점도는 25℃에서 50 센티포아즈 미만인 것이 바람직하다.
예비 접착제 조성물은 단량체 혼합물 또는 예비중합체 혼합물일 수 있다. 예비중합체 혼합물은 중합되어 핫멜트 접착제를 형성할 수 있는 단량체 재료의 부분 중합에 의해 형성된 시럽이다. 단량체 재료는 중합되어 핫멜트 압감 접착제 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
교차결합제와 같은 기타 첨가제를 용해시키기 위해 소량의 휘발성의 비중합성 용매가 압감 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 예비 접착제 조성물은 용매를 10 중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 5 중량% 미만의 용매를 함유하고, 또 하나의 바람직한 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 1 중량% 미만의 용매를 함유한다. 바람직한 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 본질적으로 용매를 함유하지 않는다.
핫멜트 압감 접착제를 제조하기 위한 바람직한 재료로는 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴레이트 중합체 또는 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 그러한 중합체는 비-3차 알킬 알코올의 하나 이상의 단량체 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 50 중량부 내지 100 중량부를 중합시킴으로써 제조할 수 있으며, 이 때 알킬기는 탄소수가 1개 내지 20개(예; 탄소수 3개 내지 18개)이다. 적합한 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 들 수 있다. 방향족 아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 아크릴레이트 및 시클로벤질 아크릴레이트도 유용하다.
일부 용도에서는, 단량체 아크릴 에스테르 또는 단량체 메타크릴 에스테르를 50 중량부 미만으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 의료용(예; 생체 전극) 겔의 경우, 단량체 아크릴 에스테르 또는 단량체 메타크릴 에스테르의 양은 0 중량부 내지 50 중량부의 범위를 가질 수 있다.
임의로, 하나 이상의 모노에틸렌형 불포화 공단량체는 0 중량부 내지 50 중량부의 양으로 아크릴레이트 단량체와 중합될 수 있다. 유용한 공단량체의 한 가지 부류는 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 더 큰 단독 중합체 유리 전이 온도를 가진 것이다. 이 부류에 속하는 적합한 공단량체의 예로는 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 아크릴아미드(예; N,N-디메틸 아크릴아미드), 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 이소보르닐 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 히드록시알킬아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 네오데칸산 비닐 에스테르, 네오노난산 비닐 에스테르, 네오펜탄산 비닐 에스테르, 2-에틸헥사논산 비닐 에스테르 또는 프로피온산 비닐 에스테르(예; 상표명 "바이네이츠(Vynates)"로 코네티컷주 댄버리 소재의 유니언 카바이드 코오포레이션에서 시판되는 것), 염화 비닐리덴, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 알킬 비닐 에테르를 들 수 있다.
유용한 공단량체의 두 번째 부류는 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 더 작은 단독중합체 유리 전이 온도를 가지는 것들이다. 이 부류에 속하는 적합한 공단량체의 예로는 에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트(Tg=-71℃) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 400 아크릴레이트(Tg=-65℃; 상표명 "NK 에스테르 AM-90G"로 신 나카무라 케미컬 컴파니 리미티드에서 시판됨)가 있다.
중합 방법에 따라, 압감 접착제 조성물은 적합한 개시제를 포함할 수 있다. 자외광에 의한 중합의 경우에는 광개시제가 포함된다. 유용한 광개시제의 예로는 벤질 디메틸 케탈 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 치환된 알파-케톨(예; 2-메틸-2-히드록시프로피오페논), 벤조인 에테르(예; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르), 치환된 벤조인 에테르(예; 아니소인 메틸 에테르), 방향족 설포닐 클로라이드 및 광활성 옥심이 있다. 광개시제는 총 단량체 100 중량부당 0.001 중량부 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
열중합의 경우에는 열 개시제가 포함된다. 본 발명에 유용한 열 개시제는 아조, 과산화물, 과황산염 및 산화환원 개시제를 들 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
적합한 아조 개시제로는 2,2￠-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(VAZO 52); 2,2￠-아조비스(이소부티로니트릴)(VAZO 64); 2,2￠-아조비스-2-메틸부티로니트릴)(VAZO 67); 및 1,1￠-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(VAZO 88)을 들 수 있으나, 이에 국한되지 않으며, 이들 예는 모두 듀퐁 케미컬스에서 시판되며, 또 다른 예는 와코 케미컬스에서 시판되는 2,2￠-아조비스(메틸 이소부티레이트)(V-601) 및 2,2￠-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(V-50)가 있다. 또한 듀퐁 케미컬스에서 VAZO 33으로 종래 시판되는 2,2￠-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)도 적합하다.
적합한 과산화물 개시제로는 벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 라우로일 과산화물, 데카노일 과산화물, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(악조 케미컬스에서 시판되는 PERKADOX 16S), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트(아토켐에서 시판되는 LupersolO11), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(악조 케미컬즈 인코오포레이티드에서 시판되는 Trigonox 21-C50) 및 디쿠밀 과산화물이 있으나, 이에 국한되지 않는다.
적합한 과황산염 개시제로는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄이 있으나, 이에 국한되지 않는다.
적합한 산화환원 개시제로는 상기 과황산염 개시제와, 나트륨 메타비설파이트 및 나트륨 비설파이트와 같은 환원제의 배합물; 유기 과산화물 및 3차 아민을 주성분으로 하는 계; 및 유기 히드로퍼옥사이드 및 전이 금속을 주성분으로 하는 계(예; 벤조일 퍼옥사이드+디메틸아닐린), 예를 들면, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 + 코발트 나프테네이트를 들 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
기타 개시제로는 테트라페닐 1,1,2,2-에탄디올과 같은 피나콜이 있으나, 이에 국한되지 않는다.
바람직한 자유 라디칼 열 개시제는 아조 화합물 및 과산화물로 구성된 군에서 선택된다. Lupersol 11 및 Perkadox 16 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
열 개시제는 총 단량체 100 중량부당 0.01 중량부 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.025 중량부 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
열 개시 및 광 개시를 조합 이용하여 본 발명에 따른 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 압감 접착제 조성물은 예를 들면, 반응성 압출기에서 열 개시제를 사용하여 특정의 전환물로 중합할 수 있고, 생성된 조성물(아직 예비 압감 접착제 상태임)은 포장 재료(예를 들면, 소낭 또는 쉘의 형태임) 및 광 개시제와 배합하며, 자외선에 노출시에 중합이 완료되었다. 반대로, 초기의 중합은 광 개시제에 의해 개시하고, 이어서 열 개시제를 사용하여 중합을 완료할 수 있다. 열 개시제 및 광 개시제는 순차적으로 첨가하기보다는 함께 사용할 수도 있다.
조성물은 쇄 전이제를 포함하여 중합체의 분자량을 조절할 수도 있다. 쇄 전이제는 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있고, 자유 라디칼 중합을 조절하는 재료들이다. 적합한 쇄 전이제로는 탄소 테트라브로마이드와 같은 할로겐화된 탄화수소; 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 에탄티올, 이소옥틸티오글리콜레이트(IOTG), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥식 메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토이미다졸 및 2-메르캅토에틸 에테르와 같은 황 화합물; 및 에탄올, 이소프로판올 및 에틸 아세테이트와 같은 용매가 있다.
유용한 쇄 전이제의 양은 쇄 전이제의 목적 분자량 및 유형에 의해 좌우된다. 용매들이 쇄 전이제로서 유용하지만, 이들은 일반적으로 예를 들어 황 화합물 만큼 활성이 크지는 않다. 쇄 전이제는 통상 총 단량체 100 중량부당 0.001 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.02 중량부 내지 0.20 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
바람직한 압감 접착제 조성물은 다음 성분들을 포함한다:
(a) 알킬기의 탄소 원자수가 1개 내지 20개(예를 들면, 3개 내지 18개)인 비-3차 알킬 알코올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르를 하나 이상 포함하는 중합성 성분 50 중량부 내지 100 중량부;
(b) 상기 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 이외에 성분(a)와 공중합가능한 하나 이상의 개질성 단량체를 포함하는 중합성 성분 0 중량부 내지 50 중량부(이 때, (a)와 (b)의 합계는 100 중량부임);
(c) 중합 개시제 유효량; 및
(d) 쇄 전이제 유효량.
중합 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제가 바람직하다.
압감 접착제 조성물은 접착체가 핫멜트 코팅된 후에 활성화될 수 있는 교차 결합제 유효량을 추가로 함유할 수 있다. 통상, 그 양은 성분 (a) + (b) 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 5.0 중량부이다. 교차 결합제는 핫멜트 코팅전에 또는 핫멜트 코팅중에 중합된 접착제에 첨가되거나, 또는 압감 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 예비 접착제 조성물에 첨가될 경우, 교차 결합제는 접착제내에 별개의 종으로서 그대로 잔존하거나, 또는 단량체와 공중합될 수 있다. 교차 결합은 핫멜트 코팅후에 개시하는 것이 바람직하며, 자외선, 또는 감마선 또는 전자 비임과 같은 이온화 방사선에 의해 개시하는 것이 바람직하다(별도의 교차 결합제의 사용은 이온화 방사선의 경우에는 선택적이다). 중합후 핫멜트 코팅전에 첨가될 수 있는 바람직한 교차 결합제로는 다가 작용성의 아크릴레이트, 예를 들면, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 치환된 트리아진을 들 수 있고, 치환된 트리아진의 예는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-s-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시페닐)-s-트리아진이 있는데, 이들은 미국 특허 제4,329,384호(베슬리 등) 및 제4,330,590호(베슬리)에 기재되어 있다. 또 다른 부류의 바람직한 교차 결합제는 미국 특허 제4,737,559호(켈렌 등)에 개시된 것들과 같은 오르토-방향족 히드록실기가 없는 모노에틸렌형 불포화 방향족 케톤 공단량체이다. 그 구체적인 예로는 파라-아크릴옥시벤조페논, 파라-아크릴옥시에톡시벤조페논, 파라-N-(메틸아크릴옥시에틸)-카르바모일에톡시벤조페논, 파라-아크릴옥시아세토페논, 오르토-아크릴아미도아세토페논, 아크릴화된 안트라퀴논 등이 있다.
또 다른 적합한 교차 결합제는 1,5-비스(4-벤조일벤즈옥시)펜탄이다. 마르텐 등의 미국 특허 제4,181,752호에 개시된 바와 같이, 안트라퀴논, 벤조페논 및 그 유도체와 같은 수소-추출성 카르보닐이다.
아크릴레이트 공중합체는 예를 들면, 중간압 수은 아크등에서 나오는 자외선에 노출시켜 교차결합시킬 수 있다. 자외선에 의해 활성화된 교차 결합제는 중합에 사용된 에너지의 상이한 파장에 의해 주로 활성화되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 낮은 광도의 흑색등을 중합에 사용할 수 있고, 수은 아크등을 후속 교차결합에 사용할 수 있다.
압감 접착제 조성물은 접착제의 점착성을 증가시키기 위해 점도부여성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 점도 부여성 수지는 핫멜트 코팅 단계중에 첨가할 수도 있다. 적합한 점도부여성 수지로는 로진 에스테르, 테르펜, 페놀 및 지방족 또는 방향족, 또는 지방족 및 방향족의 혼합물인 합성 탄화수소 순수 단량체 수지를 들 수 있다. 시판되는 유용한 점도 부여성 수지의 예로는 허큘레스 인코오포레이티드에서 상표명 Regalrez로 시판되는 탄화수소 수지 및 Foral 85, 엑손 케미컬스에서 시판되는 ECR-180 및 스케넥터디 인터내셔널 인코오포레이티드에서 시판되는 SP553 테르펜 페놀 수지가 있다. 사용하는 경우, 점도 부여성 수지의 양은 총 단량체 100 중량부당 1 중량부 내지 50 중량부의 범위를 가질 수 있다.
일부 경우에, 중합체는 중합전에 단량체에 용해시켜 접착제 특성을 개질하거나 또는 시럽 또는 단량체 혼합물을 제조할수 있다. 그러한 중합체의 예로는 실리콘 압감 접착제, 아크릴 중합체, 아크릴 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 공중합성 마크로머가 있으며, 이들은 미국 특허 제4,554,324호(허스먼 등)에 기재되어 있다.
기타 첨가제가 예비 접착제 조성물에 포함되거나, 핫멜트 코팅시에 첨가되어 접착제의 성질을 변화시킬 수 있다. 그러한 첨가제 또는 충전제로는 가소화제, 안료, 유리 또는 중합체 기포 또는 비드(팽창되거나 팽창되지 않을 수 있음), 섬유, 보강제, 소수성 실리카, 친수성 실리카, 탄산칼슘, 인성 부여제, 난연제, 산화 방지제, 미세 분쇄된 중합체 입자(예; 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌) 및 안정화제가 있다. 첨가제는 목적하는 최종 성질을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
포장 재료는 접착제와 배합될 때 목적하는 접착 특성에 거의 악영향을 끼치지 않는 재료로 이루어진다. 접착제 및 포장 재료의 혼합물로부터 제조된 핫멜트 코팅된 접착제는 접착제만을 사용하여 제조된 핫멜트 코팅된 접착제에 비해 개선된 접착성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 포장 재료로 거의 둘러싸이고; 본 발명의 또 다른 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물이 포장 재료로 완전히 둘러싸인다. 이 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물이 포장 재료에 의해 완전히 둘러싸이지만, 제조시 무작위성의 변형은 종종 포장된 예비 접착제를 산출할 수 있으며, 이 때 포장된 예비 접착제에서 예비 접착제 조성물은 포장 재료로 완전히 둘러싸이지 않는다. 또 다른 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물이 시트 표면에, 또는 한 쌍의 시트 사이에 배치된다.
포장 재료는 접착제의 처리 온도 또는 그 이하의 온도(달리 말하면, 접착제가 유동하는 온도)에서 용융시키는 것이 바람직하다. 포장 재료는 융점이 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서, 융점은 90℃ 내지 150℃의 범위를 가진다. 포장 재료는 가요성의 열가소성 중합체 필름일 수 있다. 포장 재료는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이오노머성 필름중에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서, 포장 재료는 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 필름이다.
본 발명의 실시에 있어서, 두께 0.01 ㎜ 내지 0.25 ㎜인 필름을 사용할 수 있다. 신속하게 열 밀봉되고 사용된 필름 재료의 양을 감소시키기에 충분히 얇으면서, 처리중에 양호한 강도를 가지는 필름을 수득하기 위해서는 두께가 0.025 ㎜ 내지 0.127 ㎜의 범위인 것이 바람직하다.
포장 재료의 양은 재료의 유형 및 목적하는 최종 성질에 좌우된다. 포장 재료의 양은 통상 예비 접착제 조성물과 포장 재료의 총중량의 0.5% 내지 20%의 범위를 가진다. 포장 재료는 2 중량% 내지 15 중량%의 범위가 바람직하고, 3 중량% 내지 5 중량%의 범위가 보다 바람직하다. 상기 포장 재료는 가소제, 안정화제, 염료, 향료, 충전제, 미끄럼제, 블로킹 방지제, 난연제, 정전기 방지제, 마이크로파 감지제, 열전도성 입자, 전기 전도성 입자 및/또는 기타 재료를 함유하여, 필름의 가요성, 취급 용이성, 가시성 또는 기타 유용한 성질을 증가시킬 수 있는데, 이들 재료가 접착제의 목적하는 성질에 악영향을 끼치지 않는 경우에 한에서 그러한 재료를 함유할 수 있다.
포장 재료는 사용된 중합 방법에 적합하여야 한다. 예를 들면, 광중합을 사용하여 중합을 일으키는 데에 필요한 파장의 자외선을 충분히 투과하는 필름 재료를 사용할 필요가 있다.
투과 에너지는 자외선, 가시 광선, 열 복사 또는 열 전도중에서 선택할 수 있다. 투과 에너지는 자외선 또는 열 전도가 바람직하다. 예비 접착제의 80% 이상이 접착제로 전환되는 것이 바람직하며; 예비 접착제의 90% 이상이 접착제로 전환되는 것이 보다 더 바람직하다.
열 중합은 열 교환 매체에 약 40℃ 내지 100℃의 온도로 조성물을 중합하기에 충분한 시간 동안, 포장된 조성물을 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 열 교환 매체는 강제식 또는 충격식 기체, 또는 물, 과불소화된 액체, 글리세린 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액체일 수 있다. 열 중합에 필요한 열은 금속 가압판, 가열된 금속 롤 또는 마이크로파 에너지에 의해 제공될 수도 있다.
중합이 일어나는 온도는 개시제의 활성화 온도에 의해 좌우된다. 예를 들면, 듀퐁 컴파니에서 시판되는 VAZO 64를 사용하여 약 80℃에서 중합을 수행한 반면, 역시 듀퐁 컴파니에서 시판되는 VAZO 52는 약 70℃에서 사용할 수 있다. 조절되는 온도에서 적합한 액체 열 교환 매체내에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 액체 열 교환 매체는 목적하는 반응 온도로 가열된 물이다. 시판되는 열 전이 유체를 사용할 수도 있다. 열 중합과 관련된 추가의 정보는 "열 자유 라디칼 경화 접착제 및 그에 따라 제조된 제품"이란 명칭의 미국 일련 번호 제08/234,468호에서 확인될 수 있다.
중합은 미국 특허 제4,181,752호(마르텐스 등)에 기재된 자외선(UV)에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 중합은 280 ㎚ 내지 400 ㎚의 방출 스펙트럼의 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상을 가지고, 광도가 0.1 mW/㎠ 내지 25 m/㎠인 UV 흑색광을 사용하여 수행한다.
광 중합중에는, 포장된 예비 접착제 조성물 주위로 냉각 공기를 송풍시키거나, 포장된 예비 접착제 조성물을 냉각된 가압판 위로 흐르게 하거나 또는 포장된 예비 접착제 조성물을 중합중에 수조에 또는 열 전이 유체내에서 침지시키는 것이 바람직하다. 포장된 예비 접착제 조성물은 물의 온도가 5℃ 내지 90℃, 바람직하게는 30℃ 이하인 수조에 침지시키는 것이 바람직하다. 물 또는 유체의 교반은 반응중에 열점을 피할 수 있게 한다.
바람직한 실시 양태에서는, 투과 에너지에 예비 접착제 조성물을 노출시키고, 예비 접착제 조성물의 중합이 일어나게 한 후에, 예비 접착제 용액의 적어도 일부는 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 하나 이상의 중합체를 포함하는 접착제로 전환되었다. 중합된 접착제 조성물의 중량 평균 분자량의 범위는 50,000 내지 3,000,000이고, 바람직하게는 100,000 내지 1,800,000이고, 가장 바람직하게는 200,000 내지 1,500,000이다.
바람직한 실시 양태에서, 접착제는 25℃에서 압감 접착제이다. 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 접착제와 포장 재료의 핫멜트 코팅된 혼합물은 25℃에서 압감 접착제이고, 25℃에서 1 라디안/초의 속도로 비틀림 전단 방식으로 측정하여 기억 모듈러스(G￠)가 약 104dynes/㎠ 내지 약 107dynes/㎠이다.
본 발명의 중합된 접착제는 25℃에서 1 초, 즉 1 라디안/초의 주파수로 비틀림 전단 방식으로 측정하여 기억 모듈러스(G￠)가 약 104dynes/㎠ 내지 약 108dynes/㎠인 것이 바람직하고, 약 104dynes/㎠ 내지 약 107dynes/㎠인 것이 보다 더 바람직하다. 이소옥틸 아크릴레이트 90부 및 아크릴산 10부의 조성을 가진 중합된 접착제에 대한 기억 모듈러스는 1.58×106dynes/㎠이고, 이소옥틸 아크릴레이트 98부 및 아크릴산 2부의 조성을 가진 접착제의 경우는 2×105dynes/㎠인데, 그것은 폴리머 래보러토리즈에서 제조된 다이나믹 써멀 메카니컬 애널라이저(DTMA)에 의해 측정된다. 이 장치는 샘플을 전단 기하학적으로 작은 사인파 진동에 적용시킨다. 전단 기억 모듈러스는 ASTM No. D4065-82에 따라 2℃/분의 가열 속도로 -100℃ 내지 150℃의 온도 범위에 걸쳐 0.1 내지 100 헤르츠의 진동 주파수에서 측정된다.
중합된 접착제를 사용하여 코팅가능한 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 제조할 수 있는데, 그것은 접착제 및 그 포장 재료를 이들이 용융되는 용기 속으로 유입시킴으로써 수행된다. 이 핫멜트 접착제를 사용하여 압감 접착제 시트를 형성할 수 있는데, 이것은 용융된 접착제 및 그 포장 재료를 시트 재료 또는 또 다른 적합한 기재상에 코팅함으로써 수행된다. 시트 재료는 테이프 배킹 또는 박리 라이너중에서 선택하는 것이 바람직하다. 중합된 접착제는 포장된 접착제를 용융시키기에 충분한 온도의 핫멜트 코팅기에 포장된 접착제를 넣고, 충분히 혼합시킴으로써 핫멜트 코팅하여, 기재상에 코팅되는 코팅가능한 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 이 단계는 가열된 압출기, 대형 탱크 용융기, 주문 제작 용융 장치 또는 손에 잡을 수 있는 핫멜트 접착 건에서 편리하게 수행할 수 있다. 교차 결합제가 첨가되면, 코팅된 접착제는 교차 결합을 일으키기에 충분한 UV 또는 이온화 방사선에 노출시킬 수 있다. 교차 결합은 코팅후에 개시하는 것이 바람직하다.
상기 단계들은 직렬식으로 수행할 수 있는데, 달리 말하면, 예비 접착제 조성물은 포장 재료에 의해 둘러싸이고, 중합되고, 핫멜트 코팅되어 테이프를 형성하거나, 선택적으로는 상기 조성물이 교차결합되거나, 또는 상기 단계들은 별도의 시간 및 영역에서 개별적으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 포장된 예비 접착제 조성물은 한 번에 중합되고, 또 다른 시간에 압출 및 교차 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 기재가 테이프 배킹인 테이프가 형성된다. 통상의 테이프 배킹으로는 종이, 크레이프 종이 및 천(예; 제직 및 부직 천)과 같은 셀룰로스성 재료; 2축 연신되는 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 2축 및 단축 연신되는 폴리프로필렌, 나일론과 같은 필름; 폴리에틸렌 발포체 및 아크릴 발포체와 같은 발포체 재료; 및 알루미늄 호일과 같은 금속 호일을 들 수 있다. 배킹은 통상 실리콘과 같은 박리 코팅으로 이면을 처리하고, 핫멜트 코팅전에 처리하여 접착제의 배킹에 대한 접착력을 증가시킬 수 있다. 접착제의 배킹에 대한 접착력의 증가에 유용한 처리로는 화학적 프라이밍 및 코로나 처리를 들 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양태에서는, 기재가 박리 라이너인 전이 테이프가 형성된다. 박리 라이너는 한쪽 또는 양쪽에 박리 코팅으로 코팅되며, 최종 사용자에 의해 사용될 경우에 기재로부터 제거된다.
또한, 접착제는 배킹의 한쪽 또는 양쪽상에 코팅되어 2중 코팅된 테이프를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 기재가 핫멜트 접착제를 사용하여 또 다른 부분에 결합될 부분의 표면이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 접착제나 접착제로 이루어진 테이프를 사용하여 진동을 감쇄시키거나 전극제로서 사용한다.
본 발명의 한 가지 실시 양태에서는, 두 가지 길이의 열가소성 필름을 액체 성형-충전-밀봉 기계상에서 바닥 주위에 그리고 각각의 측면 가장자리상에 함께 열 밀봉시켜 개방된 단부가 있는 소낭을 성형한다. 예비 접착제 조성물은 호스를 통해 펌핑하여 소낭을 충전시키고, 그후 소낭은 상부 주위에서 열 밀봉되어 접착제 조성물을 완전히 둘러싼다.
성형-충전-밀봉 기계는 임펄스 시일러(impulse sealer)를 구비하여 소낭 주위에 상부 및 하부 밀봉을 이룬다. 그러한 시일러는 밀봉전에 폐쇄된 소낭을 죄는 하나 또는 두 개의 세트의 조오(jaws)를 가진다. 밀봉 와이어는 밀봉이 이루어지도록 가열되고, 조오에서 풀려나기 전에 밀봉물은 냉각된다. 밀봉 온도는 일반적으로 소낭의 성형에 사용되는 필름의 연화점 이상 융점 이하이다.
밀봉 공정중에는, 밀봉전에 소낭으로부터 배출된 공기의 대부분을 얻는 것이 바람직하다. 산소의 양이 중합 공정을 실질적으로 간섭하기에 충분하지 않는 한, 소량의 공기는 허용 가능하다. 취급의 용이성을 위해, 모든 경우에 즉시 밀봉은 필요하지 않지만 소낭이 조성물로 충전되자마자 소낭을 밀봉시키는 것이 바람직하다. 일부 경우에는, 압감 접착제 조성물이 포장 재료를 변화시킬 수 있고, 이 조성물은 충전 시간 약 1분내에 소낭을 교차 밀봉시키는 것이 바람직하고, 충전 시간은 약 30초 이내인 것이 보다 더 바람직하고, 15초 이내가 가장 바람직하다. 예비 접착제 조성물이 포장 재료의 강도를 감소시키는 경우, 예비 접착제 조성물을 포장 재료로 둘러싼 후에 가능한한 빨리 조성물을 중합하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 단량체를 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 이오노머 필름과 배합하기 위해서는, 소낭의 밀봉후 약 24 시간내에 조성물을 중합하는 것이 바람직하다.
한편, 단일 길이의 필름을 길이방향으로 접고 하나의 가장자리에서 밀봉하고, 압감 접착제 조성물을 충전시키고 밀봉시킬 수 있다. 또 다른 실시 양태에서, 단일 길이의 필름은 성형 칼라를 통해 당기고, 밀봉하여 튜브를 성형하고, 조성물로 충전하고, 밀봉시켰다. 또 다른 실시 양태는 시판 액체 성형-충전-밀봉 기계상에서 수행할 수 있다. 그러한 기계의 출처는 이글 코오포레이션의 패키징 머시너리 디비젼이다. 밀봉은 다수의 상이한 입체 형태중 하나로 수행하여 필름의 길이를 가로질러 그리고 아래로 다수의 소낭을 성형할 수 있다는 것이 예상된다. 예를 들면, 측면 가장자리상의 밀봉 외에도, 교차 밀봉이 두 개의 충전된 소낭을 성형하도록 필름의 길이의 중앙 아래로 밀봉체를 성형할 수도 있다. 소낭은 교차 밀봉 및/또는 수직 밀봉에 의해 서로 부착된 채로 남겨지거나, 또는 개개의 소낭 또는 소낭의 가닥으로 절단될 수 있다. 소낭은 각각 동일하거나 상이한 조성물을 함유할 수 있다.
압감 접착제 조성물은 전술한 방법중 하나에 의해 중합되어 중합체 소낭내에 접착제를 형성할 수 있다. 중합체 소낭내의 접착제를 사용하여 진동을 감쇄시킬 수 있다. 한편, 접착제 자체를 사용하여 진동을 감쇄시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 중합체 필름 재료의 중공 프로필 속으로 연속적으로 주입시키고, 상기 예비 접착제 조성물을 중합할 수 있는 투과 에너지에 연속적으로 노출시키고, 연속적으로 중합시켜 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 제공하며, 중합체 필름 재료 및 그 내용물은 이들이 용융되는 용기내로 연속적으로 주입시킨다. 중합체 필름 재료는 접착제와 중합체 필름 재료의 핫멜트 코팅된 혼합물의 접착 특성에 거의 악영향을 끼치지 않는다. 핫멜트 접착제 및 중합체 필름 재료는 시트 재료상에 용융시키고, 혼합하고, 코팅하여 압감 접착제 코팅된 시트를 성형할 수 있다. 중합체 필름 재료의 중공 프로필은 중합체 필름 재료의 연속 튜브의 내부이다. 연속 튜브는 원통형, 타원형 또는 직사각형의 연속 튜브가 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서, 연속 튜브는 타원형 연속 튜브이다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 튜브는 교차 밀봉을 갖지 않는다. 중합체 필름 재료의 중공 프로필은 그 횡단면적이 0.5 ㎠ 내지 25 ㎠인 것이 바람직하고, 1 ㎠ 내지 10 ㎠인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물을 캐리어 웹상에 코팅하고, 시트 재료로 덮고, 투과 에너지로 중합시키는데, 이 때, 캐리어 웹, 시트 재료 또는 이들 둘다는 접착제로 핫멜트 코팅 가능하다. 캐리어 웹과 시트 재료 둘다 핫멜트 코팅 가능하면, 생성된 복합체는 핫멜트 코팅기로 직접 공급되거나, 보다 작은 스트립 또는 조각으로 절단하고 핫멜트 코팅기로 공급할 수 있다. 캐리어 웹 또는 시트 재료중 하나만이 접착제로 핫멜트 코팅 가능하면, 코팅 불가능한 것은 접착제가 핫멜트 코팅되기 전에 제거된다. 코팅 불가능한 것이 제거된 후 취급을 용이하게 하기 위해서는, 중합된 접착제가 자체 위로 접혀져서 코팅 가능한 것이 코팅된 접착제의 주 표면을 거의 둘러싸도록 한다. 그 다음, 접착제 웹을 핫멜트 코팅기내로 공급하거나, 또는 핫멜트 코팅전에 보다 작은 스트립 또는 조각으로 절단할 수 있다.
캐리어 웹 또는 시트 재료중 하나가 접착제로 코팅 불가능한 경우(예를 들면, 하기하는 바와 같은 II형 조성물의 경우), 그것은 접착제가 용이하게 제거될 수 있도록 필요에 따라 처리되어야 한다. 그러한 처리로는 실리콘 박리 코팅, 폴리플루오로폴리에테르 코팅 및 폴리플루오로에틸렌 코팅을 들 수 있다.
캐리어 웹은 중합중에 코팅된 예비 접착제 조성물을 지지하기에 충분한 강도를 제공하거나, 또는 중합중에 가압판에 의해 지지될 수 있다. 캐리어 웹은 끝이 없는 컨베이어 벨트이거나 접착제와 함께 롤 형태로 감겨질 수 있는 가요성 재료일 수 있고; 캐리어 웹 자체는 시트 재료이다. 끝이 없는 컨베이어 벨트는 실리콘 엘라스토머; 폴리플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 폴리카르보네이트 등으로 제조된 것과 같은 중합체 필름; 스테일레스 강과 같은 금속; 고무; 유리 섬유등으로 제조될 수 있다. 유용한 가요성 재료로는 폴리에스테르, 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 비닐 아세테이트, 이오노머등으로 제조된 것과 같은 종이 및 중합체 필름을 들 수 있다. 코팅 가능한 가요성 재료로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀; 에틸렌 아크릴산; 에틸렌 비닐 아세테이트; 및 이오노머를 들 수 있다.
마찬가지로, 시트 재료는 전술한 가요성 재료, 뿐만 아니라, 유리, 중합체 또는 금속으로 이루어진 비가요성 판상체로 제조될 수 있으며, 선택적으로 박리 재료로 코팅될 수도 있다. 예비 접착제 조성물이 광 중합되는 경우, 캐리어 웹, 시트 재료 또는 둘다는 중합을 수행하기에 충분히 화학선을 투과시켜야 한다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물을 캐리어 웹상에 코팅하고, 투과 에너지를 사용하여 중합시키고; 코팅된 예비 접착제는 시트 재료로 덮지는 않는다. 캐리어 웹은 접착제로 코팅 가능하다. 바람직한 실시 양태에서, 코팅된 예비 접착제가 시트 재료로 덮이지 않은 경우, 중합은 불활성 대기에서 수행한다.
본 발명은 또한 포장 재료에 의해 거의 또는 완전히 둘러싸인 예비 접착제 조성물을 포함하는 포장된 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 예비 접착제를 제공한다; 예비 접착제 조성물은 그 점도가 25℃에서 50,000 센티포아즈 미만이고, 투과 에너지의 존재하에 중합하여 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 제공할 수 있다. 포장 재료는 예비 접착제 조성물의 중합에 의해 제조된 접착제와 포장 재료의 핫멜트 코팅된 혼합물의 접착성에 거의 악영향을 끼치지 않는 것이 바람직하며, 접착제와 포장 재료의 핫멜트 코팅된 혼합물은 25℃에서 1 라디안/초의 속도로 비틀림 전단 방식으로 측정하여 기억 모듈러스가 약 104dynes/㎠ 내지 약 108dynes/㎠인 것이 바람직하다. 접착제는 (a) 예비 접착제 조성물을 중합시킬 수 있는 투과 에너지에 예비 접착제 조성물을 노출시키는 단계; 및 (b) 예비 접착제 조성물의 중합을 일으켜 열가소성 또는 열경화성 핫멜트 접착제를 제공하는 단계에 의해 예비 접착제 조성물로부터 수득할 수 있다.
포장된 예비 접착제의 또 하나의 바람직한 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 그 점도가 25℃에서 5,000 센티포아즈 미만이고; 예비 접착제 조성물의 또 다른 실시 양태에서는, 예비 접착제 조성물은 그 점도가 25℃에서 50 센티포아즈 미만이다. 포장 재료로는 가요성의 열가소성 중합체 필름이 바람직하다. 포장 재료는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이오노머 필름중에서 선택되는 것이 바람직하다.
포장된 예비 접착제의 또 다른 실시 양태에서, 예비 접착제 조성물은 (a) 알킬기의 탄소 원자수가 1개 내지 20개(예를 들면, 3개 내지 18개)인 비-3차 알킬 알코올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르를 하나 이상 포함하는 중합성 성분 50 중량부 내지 100 중량부; (b) 상기 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 이외에 성분(a)와 공중합가능한 하나 이상의 개질성 단량체를 포함하는 중합성 성분 0 중량부 내지 50 중량부(이 때, (a)와 (b)의 합계는 100 중량부임); (c) 중합 개시제 유효량; 및 (d) 쇄 전이제 유효량을 포함한다.
상기 용도 외에도, 포장된 접착제는 기타 분야에서 유용하다. 예를 들면, 상기 방법을 사용하여, 예를 들면, 라벨, 스티커, 보디 사이드 성형품, 장식용 성형품, 전기 테이프, 약제 전달 패치, 기계적 고정기(예; 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴파니에서 시판되는 스카치메이트(SCOTCHMATETM) 상표의 갈고리형(hook and loop) 고정기 및 듀얼 록(DUAL LOCKTM) 상표의 재폐쇄 가능한 고정기), 연마 제품(예; 연마 디스크), 폼-인-플레이스(form-in-place) 개스킷, 의료용 테이프, 캔버스 마킹 필름 및 장식용 시트재(sheeting)로서 유용한 자가 부착성 제품을 제조할 수 있는데, 그 공정은 예비 접착제 조성물을 기재 시트와 박리 라이너 사이에 배치하는 단계, 조성물을 중합하는 단계 및 라이너를 제거하는 단계에 의해 이루어진다.
포장된 접착제는 또한 역반사성 시트재(예; 미소구계 역반사성 시트재 및 입방체 코너형 시트재) 및 그래픽 시트재와 같은 시트 제품상에 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제를 사용할 수 있는 역반사성 시트재의 예로는 노출된 렌즈 역반사성 시트재, 매립된 렌즈 시트재 및 캡슐화된 렌즈 시트재가 있다. 사용하기에 적합한 시판 역반사성 시트재의 예로는 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴파니에서 시판되는 스카치라이트 상표의 엔지니어 등급, 고강도 등급 및 다이아몬드 등급의 역반사성 시트재가 있다. 접착제의 적합한 유형을 선택할 때, 이들 시트재는 면허판 공백, 기구체, 표지면, 가드 레일, 포장 표면, 교통 신호구, 배리어, 의복 및 마커등과 같은 다양한 목적 기재에 적용할 수 있다. 사용하기에 적합한 시판 그래픽 시트재의 예로는 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴파니에서 시판되는 스카치칼 상표의 비닐 필름 및 폴리에스테르 필름이 있다.
시험 절차-I형 조성물
분자량
중합체의 분자량은 통상의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다(핫멜트 코팅 및 교차 결합전에). 기계 장치로는 휴렛-패커드 모델 1090 크로마토그래프, 휴렛-패커드 모델 1047A 굴절률 검출기 및 254㎚에 맞춰진 다양한 파장의 UV 검출기를 포함한다. 크로마토그래프는 조르디 어소시에이츠에서 입수한 소공 크기의 혼합층 및 워터스 어소시에이츠에서 입수한 W-10 옹스트롬 칼럼, 또는 폴리머 랩스에서 입수한 2개의 20 미크론 혼합층 칼럼(PL 겔)을 구비하였다. 시스템은 프레셔 케미컬 컴파니의 폴리스티렌 표준으로 측정하였다. 신호는 넬슨 분석 하드웨어 및 소프트웨어를 사용하여 디지털 반응으로 전환시키고, 분자량(중량 평균 및 수평균) 및 다중분산성을 휴렛-패커드 모델 9000/200 컴퓨터상에서 측정하였다. 중량 평균 분자량(MW) 및 다중분산성(P)은 허용되는 관행에 따라 계산하였다. 다중분산성은 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어서 계산한다. GPC 시험 방법은 문헌["Modern Size Exclusion Liquid Chromatography: Pratice of Gel Permeation Chromatography," 존 와일리 앤드 선즈, 1979]에 상세히 설명되어 있다.
디에틸 에테르중의 디아조메탄으로 사전 처리하여 샘플을 제조하였다. 건조후, 샘플을 THF 농도 1.5 ㎎/㎖로 테트라히드로퓨란(THF)중에 용해시키고, 0.2 ㎛의 TeflonO 필터를 통해 여과하였다. 샘플을 50 ㎕ 부피로 칼럼내로 주입하고, 약 21℃로 유지되는 칼럼을 통해 1 ㎖/분의 속도로 용출시켰다.
90°박리 접착력
12.7 ㎝ × 1.27 ㎝로 측정되는 압감 접착제 전이 테이프 스트립으로부터 라이너중 하나를 제거하고, 0.0508 ㎜(2밀) 두께의 알루미늄 호일에 적층시킨다. 그 다음, 다른 라이너를 제거하고 테이프를 아세톤으로 1회 및 헵탄으로 2회 깨끗이 닦은 5.08 ㎝ × 12.7 ㎝의 스테인레스 강에 부착시켰다. 테이프를 2.05 ㎏의 경질 고무 롤러에 1회 통과시켜 압연한다. 패널은 초기 박리 접착력(INIT)에 대해 실온(약 21℃)에서 약 15분 동안 또는 숙성된 박리 접착력(AGED)에 대해서는 72 시간으로 조절한 다음, 박리 시험기에 장착하여 테이프를 30.5 ㎝/분의 속도로 90°의 각도로 잡아 당긴다. 그 결과를 표에 N/dm으로 보고하며, 그 값은 두 시험의 평균이다.
정적 전단
압감 접착제 전이 테이프를 두께 0.0508 ㎜의 알루미늄 호일 조각에 적층시키고 12.7 ㎝ × 1.27 ㎝의 치수로 절단함으로써 정적 전단(static shear)을 측정한다. 샘플의 한쪽 단부를 상기와 같이 사전 세척된 스테인레스 강 패널에 2.54 ㎝ 중첩되게 부착시키고, 샘플의 다른 쪽 단부에 추를 부착한다. 그 패널을 수직으로부터 약 2°경사로 현수시켜, 전단 방식 실패 및 패널로부터 샘플이 당겨지는 시간을 분(min) 단위로 측정할 수 있다. 이 시험은 10,000분 후에 중지한다. 실온 전단(RT)에는 1000g의 저울을 사용한다. 상승된 온도 전단은 500g의 추를 사용하여 70℃ 오븐에서 한 세트의 샘플을 현수시키고, 1000g의 추를 사용하여 두 번째 세트를 현수시킴으로써 수행한다. 보고하는 값은 세트당 두 시험의 평균치를 나타낸 것이다.
열 밀봉성 필름
필름 A- 23m/분의 속도로 0.8 ㎛ 내지 1.3 ㎛의 Ra로 연마된, 가열된 Teflon 중합체(듀퐁 958-203) 코팅된 롤러 위로 필름의 한쪽 표면을 가열함으로써, 두께 0.0254 ㎜(1밀)의 2축 연신된 열 밀봉성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 롤러 표면은 표면 온도 60℃로 가열하였다. 웹은 2 ㎜ 내지 4 ㎜의 롤 표면과 접촉시켰다. 필름은 약 1.4 ㎛의 Ra의 표면 마무리를 41 피크/㎝로 가졌다. #1502 철필, 긴 행정(stroke) 및 50 밴드폭을 사용하여 서트로닉 3 프로필로미터(영국 라이스터 소재의 테일러-호센에서 입수함)를 이용하여 표면을 측정하였다. 첫 번째로 기록된 결합강도(T-박리, ASTM D 1876-72)는 149℃에서 기록되었고, 약 1.5 ㎏/㎝였다. 필름의 제조 방법은 본원에 참고로 인용한 동시 계류중인 출원인 미국 일련 번호 제08/047,807호(하이드)에 개시되어 있다.
필름 B- 6%의 비닐 아세테이트를 가진 두께 0.0635 ㎜(2.5밀)의 열 밀봉성 에틸렌 비닐 아세테이트 필름(일리노이주 샤움버그의 컨솔리데이티드 써모플라스틱스 컴파니에서 입수 가능한 VA24).
필름 C- 두께 0.0635 ㎜(2.5밀)의 열 밀봉성 에틸렌 아크릴산 필름(컨솔리데이티드 써모플라스틱스 컴파니에서 입수 가능한 EA90, 이것은 PL50으로도 명명).
필름 D- 두께 0.057 ㎜(2.25밀)의 열 밀봉성 에틸렌 아크릴산 필름(컨솔리데이티드 써모플라스틱스 컴파니에서 입수 가능한 EA90, 이것은 PL50으로도 명명).
I형 조성물의 실시예
실시예 1
필름 A 두장을 액체 성형-충전-밀봉 기계상에서 측면 가장자리와 바닥상에 열 밀봉하여 나비 3.175 ㎝(1.25 인치)인 직사각형 소낭을 성형하였다. 그 다음, 소낭을 총 단량체("PHR") 100부당 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 90부, 아크릴산(AA) 10부, 벤질 디메틸 케탈 광 개시제(시바 가이기에서 입수한 어거큐어651) 0.25부, 0.05 PHR 탄소 테트라브로마이드(CBr4) 및 0.1 PHR 파라-아크릴옥시벤조페논을 가진 압감 접착제 조성물로 충전하였다. 충전된 포장체는 단량체를 통과하는 횡 방향으로 상부에서 열 밀봉하여 조성물 1.9g을 함유하는 3.175 ㎝ × 3.175 ㎝ × 두께 약 0.356 ㎝의 개개의 소낭을 성형하였다.
그 소낭들을 21℃ 내지 32℃에서 유지되는 수조에 넣고, 약 2 mW/㎠의 강도로 8.33분(UV 노출 시간)동안 자외선에 노출시켰다. 그 자외선은 300 ㎚ 내지 400 ㎚의 방출이 약 90%이고, 최대 방출은 351 ㎚에서 일어나는 램프로부터 제공되었다. 접착제의 분자량(Mw) 및 다중분산성(P)은 표 1에 제시한다.
그 소낭을 약 177℃로 맞춰진 통의 온도 및 약 177℃로 맞춰진 형틀의 온도로 단일 나사 압출기(하아케)로 공급하였다. 압감 접착제는 양쪽에 실리콘 박리 코팅으로 처리한 종이 웹상에 두께 0.0508 ㎜로 압출시켰다. 코팅된 접착제를 출력 약 80 와트/㎝ 및 180 ㎚ 내지 430 ㎚ 범위에 걸쳐 분광 출력을 가지는 중간압 수은 증기 램프에 노출시켜 총 에너지 100 mJ/㎠를 얻었다. 그 다음, 압감 접착제를 박리 접착력 및 정적 전단에 대해 상기한 시험 절차에 따라 시험하였다.
실시예 2-5
표 1에 나타낸 조성 및 노출 시간의 변화를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다음과 같이, 압감 접착제 테이프를 제조하고 시험하였다.
실시예 3은 접착제 조성물을 2.3g 함유하였다.
실시예 4는 점도 약 3000 센티포아즈인 예비 접착제 조성물을 제조하기 위하여 접착제 조성물을 혼합하고 상기한 바와 같이 UV 방사선에 노출시켜 제조하였다. 그 다음, 예비 접착제 조성물을 사용하여 소낭(약 2.2 g/소낭)을 충전시켰다.
실시예 5는 산화 방지제(시바 가이기에서 입수한 Irganox1076) 1.0부를 포함하고, 소낭은 접착제 조성물 2.3g을 함유하였다.
실시예 *PI(PHR) CBr4(PHR) UV 노출 시간(분) 교차결합 에너지 Mw P 90°박리 접착력(N/dm) 정적 전단(분)
RT AGED RT 70℃500g 70℃1000g
1 0.25 0.050 8.33 100 859000 3.13 25.4 31.9 10000 10000 5765
2 0.25 0.150 4.80 200 404000 2.85 27.5 42.0 10000 10000 4360.5
3 0.50 0.050 4.80 300 822000 2.82 18.2 40.8 10000 10000 476.5
4 0.50 0.050 6.25 100 745000 4.28 22.2 47.8 10000 36.5 687.5
5 0.25 0.100 6.25 100 527000 3.14 21.9 27.8 10000 10000 58
PI(PHR)- 아크릴레이트 단량체 및 공중합성 단량체(PHR) 100부당 광 개시제의 양(부)
표 1의 데이터로부터, 양호한 접착성을 가진 압감 접착제가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5의 접착제 조성물은 UV 노출 시간을 8.33분으로 일정하게 유지하면서, 다음과 같은 3가지 상이한 냉각 방법을 사용하여 상기한 바와 같이 중합하였다: -3.9℃로 냉각된 금속 가압판상에서 소낭 위로 압축 공기를 송풍시키는 방법, -3.9℃로 냉각된 금속 가압판상에서 소낭 위로 질소를 송풍시키는 방법 및 소낭을 상기한 바와 같이 수조에 침지시키는 방법. 분자량 및 다중 분산성을 측정하여 표 2에 제시한다.
실시예 질소 냉각 공기 냉각 수조
MW P MW P MW P
6 467,000 4.69 336,000 7.23 728,000 3.75
7 477,000 7.38 354,000 7.50 421,000 3.11
8 352,000 10.26 403,000 8.04 811,000 3.10
9 641,000 7.61 751,000 4.55 973,000 2.55
10 426,000 8.62 453,000 9.30 593,000 3.43
표 2의 결과는 다중 분산성이 사용된 냉각 방법에 따라 변할 수 있고, 수조 냉각은 낮은 다중 분산성 값이 요망될 경우에 바람직하다는 것을 나타내고 있다.
실시예 11 내지 30
실시예 11 내지 30은 접착제의 성질을 변화시키기 위한 접착제 조성물과 처리 조건의 다양한 조합을 나타낸다. 표 3에 나타낸 조성 및 노출 시간의 변화를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다음과 같이, 압감 접착제 테이프를 제조하고 시험하였다.
실시예 11 내지 13- 필름 B를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.81 ㎝ × 두께 0.66 ㎝인 소낭을 성형하였다. 이 소낭은 예비 접착제 조성물 6.6g을 함유하였다. 수조의 온도는 약 25℃였다.
실시예 14 및 15- 필름 C를 사용하여 길이 3.18 ㎝ × 나비 약 3.18 ㎝ × 두께 약 0.36 ㎝인 소낭을 제조하였는데, 이것은 조성물을 각각 2.4g 및 2.7g 함유하였다.
실시예 16 및 17- 필름 C를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.56 ㎝ × 0.51 ㎝인 소낭을 제조하였는데, 이 소낭은 예비 접착제 조성물을 4.5g 함유하였다.
실시예 18 및 19- 필름 C를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.56 ㎝ × 0.51 ㎝인 소낭을 제조하였는데, 이 소낭은 예비 접착제 조성물을 5.1g 함유하였다. 단량체 조성은 IOA 96부 및 AA 4부로 변화되었다.
실시예 20 내지 22- 필름 D를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.81 ㎝의 소낭을 제조하였다. 실시예 20은 두께 0.61 ㎝였고, 예비 접착제 조성물을 6.6g 함유하였다. 실시예 21 및 22는 두께가 0.64 ㎝이고 예비 접착제 조성물을 6.6g 함유하였다.
실시예 23 내지 25- 필름 C를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.81 ㎝ × 두께 0.64 ㎝인 충전된 소낭을 제조하였다. 실시예 23의 소낭은 IOA 92부 및 AA 8부를 가진 조성물을 7.2g 함유하였다. 실시예 24의 소낭은 IOA 96부 및 AA 4부를 가진 조성물을 6.9g 함유하였다. 실시예 25의 소낭은 IOA 98부 및 AA 2부를 가진 조성물을 7.0g 함유하였다.
실시예 26 내지 28- 필름 C를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.81 ㎝ × 두께 0.58 ㎝인 충전된 소낭을 제조하였는데, 이것은 IOA 98부 및 AA 2부를 가진 조성물을 6.7g 함유하였다.
실시예 29 및 30- 필름 C를 사용하여 4.06 ㎝ × 3.81 ㎝ × 두께 0.61 ㎝인 충전된 소낭을 제조하였는데, 이것은 IOA 90부 및 AA 10부를 가진 조성물을 6.4g 함유하였다.
실시예 PI(PHR) CBr4(PHR) UV 노출 시간(분) 교차결합 에너지 Mw P 90°박리 접착력(N/dm) 정적 전단(분)
RT AGED RT 70℃500g 70℃1000g
11 0.50 0.050 12.10 100 1130000 4.79 34.9 52.4 10000 10000 269
12 0.50 0.050 12.10 200 1130000 4.79 29.5 51.3 10000 10000 10000
13 0.50 0.050 12.10 300 1130000 4.79 27.1 46.5 10000 10000 10000
14 0.50 0.075 9.50 100 846000 5.71 21.3 53.5 3557.5 106.5 13.5
15 0.50 0.075 8.00 200 882000 6.01 26.0 42.0 8528 10000 50
16 0.50 0.025 9.33 100 2560000 6.34 28.1 48.0 10000 10000 10000
17 0.50 0.025 9.33 300 2560000 6.34 28.3 38.7 7689.5 10000 651
18 0.50 0.075 9.33 100 591000 3.76 23.9 26.9 10 1 0
19 0.50 0.075 9.33 300 591000 3.76 19.3 25.3 37 2.5 7.5
20 0.50 0.050 12.10 300 1050000 5.27 38.5 55.1 10000 10000 10000
21 0.50 0.050 12.10 100 1110000 4.69 35.6 54.5 5257 593 31.5
22 0.50 0.050 12.10 300 1110000 4.69 28.2 47.5 10000 10000 10000
23 0.25 0 8.80 100 1670000 8.52 20.0 33.9 10000 10000 10000
24 0.25 0 8.80 100 1850000 8.77 24.1 32.8 7197 10000 43.5
25 0.25 0 8.80 100 1940000 8.64 20.0 28.5 925.5 10000 129.5
26 0.25 0 8.80 100 1810000 8.8 19.3 25.7 1242 10000 20
27 0.25 0 8.80 200 1810000 8.8 18.8 17.5 111.5 479.5 2016
28 0.25 0 8.80 300 1810000 8.8 14.3 16.1 55 10000 4.5
29 0.25 0.050 8.80 100 1460000 5.81 34.1 43.9 10000 10000 10000
30 0.25 0.050 8.80 300 1460000 5.81 25.1 43.3 10000 10000 10000
핫멜트 코팅된 압감 접착제는 실시예 26에서와 동일하게 제조하였다. 그 다음, 접착제를 표 4에 제시한 다양한 조사량의 전자비임 에너지로 교차결합시켰다. 박리 접착력 및 정적 전단에 대한 시험 결과는 표 4에 제시한다.
조사량(MRAD)* RT 박리 접착력(N/dm) 정적 전단(분)**
0 27.4 0
3 19.7 515
5 17.5 581
7 15.3 963
9 16.4 11
* 메가래드(Megarads)로 나타낸 전자 비임 조사량** 500g의 추, 및 패널상에 1.27㎝의 중첩을 가진 나비 1.27 ㎝의 샘플을 사용하여 65℃에서 수행한 정적 전단.
표 4의 데이터는 압감 접착제가 전자 비임 조사에 의해 교차 결합되어 유용한 압감 접착제를 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 31
6.86 ㎝ × 3.30 ㎝의 소낭을 필름 A의 3개의 가장자리를 열 밀봉시킴으로써 제조하였다. 소낭은 IOA 90부, AA 10부를 가진 예비 접착제 조성물 10g과 0.3 PHR의 VAZO 64 개시제로 충전시켰다. 공기의 대부분을 압착하고, 제4의 가장자리를 밀봉하였다. 소낭을 60.5℃의 수도물로 채워진 양동이에 넣고, 각각의 단부에 부착된 추를 가진 일정 길이의 메시를 소낭 위로 배치하여 소낭을 계속 침지되도록 하였다. 소낭을 물 속에서 3 시간 54분 동안 유지하였는데, 이 시간 동안 유입수를 첨가하여 물의 온도를 약 60℃로 유지하였다. 소낭내 일부 기포의 형성 및 점도의 증가를 관찰하였다. 최종 물의 온도는 59.5℃였다. 그 조성물을 가시적인 겔이 없는 점착성의 압감 접착제 상태로 중합시켰다. 이 조성물을 핫멜트 접착제로서 코팅할 수 있다.
실시예 32
두장의 필름 C(에틸렌 아크릴산의 두께 0.0635 ㎜인 필름)을 측면 가장자리상에 열 밀봉하여 액체 성형, 충전 및 밀봉 기계상에서 연속 튜브(평평하게 했을 때 나비는 3.810 ㎝임)를 만들었다. 그 튜브를 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 90부, 아크릴산(AA) 10부를 가진 압감 접착제 조성물과 벤질 디메틸 케탈 광 개시제(시바 가이기에서 입수한 Irgacure 651) 0.75부, 탄소 테트라브로마이드 0.075부 및 파라-아크릴옥시벤조페논 0.1부로 계속 충전하였다. 충전 속도는 튜브의 길이(㎝)당 조성물 약 1.7g이었고, 충전된 튜브는 그 두께가 0.635 ㎝였다. 교차 밀봉을 가진 충전된 튜브는 약 23℃의 온도를 가진 수조를 통과시키고, 연속적으로 자외선으로 중합시켜, 튜브가 UV 램프 아래의 수조 속으로 들어감에 따라 단량체를 포함하도록 하고, 튜브가 램프 아래로부터 제거됨에 따라 압감 접착제를 포함하도록 하였다. 튜브를 약 2mW/㎠의 강도로 9분 25초 동안 자외선에 노출시켜 튜브의 전체 길이를 중합하였다. 자외선은 300 ㎚ 내지 400 ㎚에서의 방출의 약 90% 및 351 ㎚에서 최대 방출을 가지는 램프로부터 공급되었다. 약 15 m의 튜브는 가시적 겔이 없는 점착성의 압감 접착제를 포함하였다. 이 튜브 및 그 내용물은 핫멜트 코팅될 수 있다.
실시예 33
실시예 1과 동일하게 소낭을 제조하고 일련의 핫멜트 코팅 가능한 아크릴레이트 압감 접착제 조성물로 충전하였다. 첫 번째 쌍에서, 하나의 조성물(A-1)은 이소옥틸 아크릴레이트 93부, 아크릴산 7부, 어거큐어 651 개시제 0.60부, CBr4쇄 전이제 0.04부 및 4-아크릴로일-옥시-벤조페논 0.10 중량%를 함유한 반면, 그 짝 조성물(A-2)은 그것이 ABP를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 첫 번째 조성물과 동일하였다. 소낭은 EA90 에틸렌 아크릴산 필름으로부터 제조되었고, 나비가 2 인치(5 ㎝)였다.
조성물 A-1을 함유하는 소낭은 744.3 mJ/㎠의 에너지에 8분 42초 동안 노출시켰다. 20개 소낭의 중량은 243.4g이었고; 20개 소낭의 길이는 42.75 인치(107.3 ㎝)였으며; 서로의 상부에 적층된 20개 소낭의 두께는 5.375 인치였다. 소낭내 중합된 접착제는 중량 평균 분자량이 780,000이고, 다중 분산성이 3.21이었다. 분자량은 ASI 퍼머게드(Permaged) 10 미크론 입자 크기 칼럼을 사용한 것을 제외하고는, 상기한 바와 같이 측정하였다.
조성물 A-2를 함유하는 소낭은 773.6 mJ/㎠의 에너지에 8분 44초 동안 노출시켰다. 20개 소낭의 중량은 242.3g이었고; 20개 소낭의 길이는 42.375 인치였으며; 20개 소낭의 적층체의 두께는 5.625 인치였다. 접착제는 분자량이 594,000이고, 다중 분산성이 2.46이었다.
나머지 계열의 조성물은 다음 조성물과 유사한 방법으로 제조하였다.
두 번째 쌍에서, 하나의 조성물(B-1)은 이소옥틸 아크릴레이트 93부, 아크릴산 7부, 어거큐어 651 개시제 0.60부, CBr4쇄 전이제 0.01부 및 4-아크릴로일-옥시-벤조페논(ABP) 0.10 중량%를 함유한 반면, 그 짝 조성물(B-2)은 그것이 ABP를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 첫 번째 조성물과 동일하였다.
세 번째 쌍에서, 하나의 조성물(C-1)은 이소옥틸 아크릴레이트 93부, 아크릴산 7부, 어거큐어 651 개시제 0.20부, CBr4쇄 전이제 0.01부 및 4-아크릴로일-옥시-벤조페논(ABP) 0.10 중량%를 함유한 반면, 그 짝 조성물(C-2)은 그것이 ABP를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 첫 번째 조성물과 동일하였다.
네 번째 쌍에서, 하나의 조성물(D-1)은 이소옥틸 아크릴레이트 93부, 아크릴산 7부, 어거큐어 651 개시제 0.15부, 이소옥틸티오글리콜레이트 쇄 전이제 0.01부 및 4-아크릴로일-옥시-벤조페논(ABP) 0.10 중량%를 함유한 반면, 그 짝 조성물(D-2)은 그것이 ABP를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 첫 번째 조성물과 동일하였다.
각각의 조성물은 핫멜트 코팅되어 두께 약 5밀의 코팅을 형성한 다음, 300 kV(조성물 A-1, A-2, B-1, B-2, C-1 및 C-2) 또는 240 kV(조성물 D-1 및 D-2) 및 다양한 조사량의 전자 비임선에 노출시켜 교차 결합시켰다. 각 조사량에서의 각 조성물의 겔 분율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 제시한다. 그 결과는 ABP-함유 조성물이 ABP가 없는 조성물에 비해 주어진 전자 비임 조사량에 대해 보다 높은 겔 분율을 나타냈다.
조성물 겔 분율
조사량(Mrad)
1 2 3 4
A-1 37 58 70 77
A-2 11 39 62 68
B-1 70 77 81 84
B-2 67 72 77 80
조성물 겔 분율
조사량(Mrad)
1 2 3 4
C-1 79 84 87 88
C-2 72 79 83 86
D-1 58 59* 69 71
D-2 38 50* 60 68
* 조사량은 1.5 메가래드였다.
II형 조성물
II형 조성물에서는, 포장 재료가 중합후 제거되어 임의의 추가 처리, 예를 들면, 접착제의 용융, 코팅 또는 단순한 도포에는 접착제만이 관련되도록 하였다. I형 조성물의 경우에 대해 상기한 접착제 및 예비 접착제 조성물은 접착제를 제조하는 데에 사용된 중합 공정 및 조건과 마찬가지로, II형 조성물에 동일하게 적합하다. I형 조성물과 관련하여 기술한 포장 재료 역시 적합하다. 그러나, 포장 재료는 임의의 중합후 처리 공정전에 제거되기 때문에, 포장 재료의 선택은 함께 용융될 때 최종 생성물의 접착성에 거의 악영향을 끼치지 않는 재료에 한정되지 않는다. 따라서, 광범위한 포장 재료를 사용할 수 있으며, 접착제로부터 용이하게 제거될 수 있는 재료가 바람직하다.
포장 재료로부터 접착제를 제거하는 능력을 증가시키기 위해, 포장 재료는 박리 재료를 구비할 수도 있다.
포장 재료가 중합후 처리 공정전에 제거되는 이용 분야의 예는 습식 경화성 전극제 조성물이 있다. 이들 조성물은 전극제 조성물의 도포를 허용하도록 벗겨지는 밀봉된 소낭 형태로 제조된다. 기타 예로는 광학적으로 투명한 접착제가 있다.
시험 절차-II형 조성물
두게 약 50 ㎛인 알루미늄 호일 배킹층에 샘플을 옮김으로써 박리층상에 코팅된 실시예들에 따른 핫멜트 접착제 조성물을 사용하여 시험 테이프를 제조하여 시험하고자 하는 테이프를 수득하였다. 각각의 테이프는 나비 1.27 ㎝로 찢었다. 테이프들을 하기하는 박리값 및 전단값에 대해 시험하였다.
90°박리값
테이프를 2 ㎏의 경질 고무 롤러의 추 아래의 스테인레스 강판에 그 접착제에 의해 부착시켰다. 90°에서의 피일백(peelback)은 테이프의 자유단을 자에 부착시키고, 약 3.8 ㎝/초의 속도로 자로부터 멀어지도록 강판을 이동시킴으로써 측정하였다. 샘플들을 실온(RT)에서 20분의 체류 시간 또는 RT에서 20분의 체류 시간 이후의 72 시간에 적용시켰다. 시험 데이터는 ½인치의 나비당 온스(oz.)로 측정하여 N/dm로 전환시켰다.
전단값
테이프의 자유단이 판을 넘어 연장하고 접착제의 접촉 면적이 1.27 ㎝ × 2.54 ㎝인 2 ㎏의 경질 고무 롤러의 추 아래의 스테인레스 강판에 테이프 조각을 그 접착제에 의해 부착시켰다. 30분후, 그 강판을 실온에 또는 70℃의 오븐에 넣고, 수직으로부터 2°벗어나게 배치하여 박리를 방지하였다. 10분후, 실온에서의 샘플은 자유단으로부터 현수된 1000g의 소재를 가졌고, 70℃에서의 샘플은 자유단으로부터 현수된 500g 또는 1000g의 소재를 가졌으며, 실온 및 70℃에서 시험을 계속하였다. 소재가 낙하하는 시간을 기록하였다. 테이프가 10,000분 이후에 파손되지 않으면, 시험을 중지하였다.
분자량 및 다중 분산성
중합체의 중량 평균 분자량(MW) 및 다중 분산성(P)(핫멜트 코팅 및 교차 결합전)은 I형 조성물에 대해 설명한 시험 절차에 따라 측정하였다.
II형 조성물의 실시예
용어 해설
IOA 이소옥틸 아크릴레이트
AA 아크릴산
KB-1 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-1-에타논(사르토머 컴파니에서 상표명 "에스커큐어 KB-1"으로 시판)
CBr4탄소 테트라브로마이드
BBP 1,5-비스(4-벤조일벤즈옥시)펜탄
ABP 아크릴옥시벤조페논
BP 벤조페논
IOTG 이소옥틸티오글리콜레이트
VP CH2=CH-CONH-C(CH3)2-COOCH2CH2O-페닐-COC(CH3)2OH
SP553 테르펜 페놀 수지(스케넥터디 인터내셔널 인코오포레이티드에서 시판)
실시예 34-36
이들 실시예는 쇄 전이제의 양 및 유형을 다양하게 한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
이들 실시예는 하기 일반 제법에 따라 제조하였다. 부분적으로 중합된 예비 접착제 조성물은 IOA 90부, AA 10부, 0.15% KB-1, 및 쇄 전이제 전부(실시예 34) 또는 쇄 전이제의 일부(실시예 35 및 36)을 혼합하여 제조하였다. 그 혼합물을 용기에 넣고, 질소 가스가 혼합물을 통해 발포하여 산소를 배기하는 동안 교반하였다. 그 혼합물을 부분적으로 중합된 점성의 예비 접착제 조성물이 수득될 때까지 저강도의 자외광을 조사하였다.
부분적으로 중합된 예비 접착제 조성물에, KB-1 0.35%, ABP 0.10% 및 쇄 전이제의 나머지(실시예 35 및 36)를 첨가하고, 그 조성물을 교반하여 성분들을 완전히 혼합하였다.
실리콘 박리층으로 코팅된 두께 0.05 ㎜(2 밀)의 UV-투과성 폴리에스테르 두 장 사이에 두께 약 2.5 ㎜(100 밀)로 조성물을 나이프 코팅하였다. 코팅된 샌드위치물을 두 개의 자외선 조사 대역으로 통과시켰는데, 이 대역에서는 총 750 mJ/㎠의 에너지가 확장되었다. 대역 1은 광도 0.8 mW/㎠에서 에너지가 대략 112.5 mJ/㎠였다. 대역 2는 광도 2.0 mW/㎠에서 에너지가 대략 637.5 mJ/㎠였다. 자외선을 조사하는 동안, 코팅된 샌드위치물은 공기 충격에 의해 냉각되어 중합열을 제거하였다. 두 개의 노출 대역을 통과한 후, 폴리에스테르 시트를 샌드위치물로부터 제거하고, 조성물은 핫멜트 코팅기/압출기에 넣고 약 177℃로 가열하였다. 용융된 조성물은 실리콘 코팅된 박리 라이너상에 두께 약 0.05 ㎜(2 밀)로 코팅하였다. 라이너가 없는 측면/표면을 중간압 수은 아크등에 노출시키고, 핫멜트 접착제 조성물을 교차 결합시켰다. 테이프 샘플을 제조하고 박리 및 전단 접착에 대한 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
사용된 쇄 전이제(CTA) 및 그 양, 후-교차 결합 에너지, 박리 및 전단 접착력은 하기 표 6에 제시한다.
실시예번호 CTA 단량체에 첨가된 CTA% 시럽에 첨가된 CTA% 후-교차 결합 에너지(mJ) 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
초기 72 시간 RT 70℃
34 CBr4 0.025 0.000 100 48 105 10000 10000
35 CBr4 0.025 0.025 100 54 119 10000 10000
36 CBr4 0.025 0.050 200 60 110 10000 10000
실시예 37-40
이들 실시예는 교차 결합제의 양 및 유형을 다양하게 한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
0.50%의 KB-1의 총량을 단량체에 대해 1 부분으로 첨가한 것을 제외하고는, 단량체에 첨가될 CTA 성분으로서 0.025 중량%의 CBr4의 총량을 사용하여 실시예 34와 동일하게 샘플들을 제조하였다.
코팅된 샘플들은 상기에 설명한 시험 방법에 따라 박리 및 전단 접착력에 대해 평가하였다. 사용된 교차 결합제(CLA) 및 그 양, 후-교차 결합 에너지, 박리 및 전단 접착력은 하기 표 7에 제시한다.
실시예번호 CLA 첨가된 CLA% 후-교차 결합 에너지(mJ) 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
초기 72 시간 RT 70℃
37 ABP 0.10 100 52 54 10000 10000
38 ABP 0.20 100 53 55 10000 10000
39 VP 0.40 200 62 79 NT 10000*
40 BP 0.60 200 59 90 NT 10000*
* 500g의 전단
실시예 41-44
이들 실시예는 교차 결합제 및 쇄 전이제의 양이 다양한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
다양한 양의 CBr4및 ABP를 사용하여 실시예 37 내지 40에 따라 샘플들을 제조하였다.
코팅된 샘플들은 상기에 설명한 시험 방법에 따라 박리 및 전단 접착력에 대해 평가하였다. 사용된 쇄 전이제(CBr4) 및 교차 결합제(ABP)의 양, 후-교차 결합 에너지, 박리 및 전단 접착력은 하기 표 8에 제시한다.
실시예번호 첨가된 CBr4% 첨가된 ABP% 후-교차 결합 에너지(mJ/㎠) 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
초기 72 시간 RT 70℃
41 0.075 0.10 200 48 95 10000 10000
42 0.075 0.20 200 54 66 10000 5326
43 0.050 0.10 100 52 62 10000 10000
44 0.050 0.15 100 51 59 10000 10000
실시예 45 및 46
이들 실시예는 점도 부여제를 함유하는 조성물로부터 테이프 샘플의 제조에 대해 기술한다.
단량체에 실시예 34에서와 같이 첨가되는 CTA 성분으로서 0.025 중량%의 CBr4의 총량을 사용하고, IOA 90부 및 AA 10부 대신에 IOA 96부 및 AA 4부를 사용하여 실시예 34 내지 36에 따라 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 핫멜트 접착제 조성과 함께 점도부여제를 압출기에 첨가하였다. 100 mJ/㎠의 에너지를 사용하여 코팅된 조성물을 후-교차 결합시켰다. 실시예 45는 점도 부여제(SP553)를 함유하지 않았고, 실시예 46은 접착제 조성물 100부를 기준으로 20 중량%의 점도 부여제(SP553)를 함유하였다.
코팅된 샘플들은 상기에 설명한 시험 방법에 따라 박리 및 전단 접착력에 대해 평가하였다. 박리 및 전단 접착력은 하기 표 9에 제시한다.
실시예 번호 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
초기 72 시간 RT 70℃
45 41 51 4853* 770*
46 88 90 62* 3*
* 500g의 전단
실시예 47 내지 49
이들 실시예는 핫멜트 코팅 가능한 포장 재료를 함유 또는 비함유하는 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 하는 테이프 샘플의 제조 및 시험에 대해 기술한다.
0.125%의 ABP를 사용하고, 후-교차 결합 에너지가 실시예 47 및 48의 경우에는 200 mJ이고 실시예 49의 경우에는 150 mJ이며, 조성물을 핫멜트 압출기에 넣기 전에, 두께 0.05 ㎜인 핫멜트 코팅 가능한 포장 필름(일리노이주 샤움버그 소재의 컨솔리데이티드 써모플라스틱스 컴파니에서 PL-50으로 시판되며, 약 9%의 AA를 함유하는 에틸렌 아크릴산)을 실시예 47 및 49이 경우 코팅된 조성물에 적층시킨 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일하게 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 실시예 48은 그에 적층되는 포장 필름을 갖지 않았다.
테이프 샘플들을 제조하고 박리 및 전단 접착력에 대한 시험 방법에 따라 시험하였다. 그 결과는 하기 표 10에 제시한다.
실시예 번호 후-교차결합 에너지(mJ) 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
초기 72 시간 70℃
47 200 46 77 10000
48 200 51 97 10000
49 150 53 85 8271
이들 실시예는 핫멜트 코팅 가능한 포장 재료를 함유하는 조성물(실시예 47)이 포장 재료를 함유하지 않는 조성물(실시예 48)에 필적하는 박리 및 전단 접착력을 가짐을 나타내고 있다. 실시예 49로부터는, 다른 후-교차결합 에너지에서, 핫멜트 코팅 가능한 포장 재료-함유 조성물이 바람직한 박리 및 전단 접착력을 보유함을 알 수 있다.
실시예 50-57
이들 실시예는 쇄 전이제, 교차 결합제 및 광 개시제의 양을 다양하게 한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
이들 실시예는 하기 일반 제법에 따라 제조하였다. 부분적으로 중합된 예비 접착제 조성물은 IOA 90부, AA 10부, 광 개시제(KB-1), 및 쇄 전이제(IOTG) 양의 1½을 혼합하여 제조하였다. 그 조성물을 용기에 넣고, 질소 가스가 혼합물을 통해 발포하여 산소를 배기하는 동안 교반하였다. 그 혼합물을 부분적으로 중합된 점성의 예비 접착제 조성물이 수득될 때까지 저강도의 자외광을 조사하였다.
부분적으로 중합된 예비 접착제 조성물에, 교차 결합제(BBP) 및 쇄 전이제(IOTG)의 나머지를 첨가하고, 그 조성물을 교반하여 성분들을 완전히 혼합하였다.
실리콘 박리층으로 코팅된 두께 0.05 ㎜(2 밀)의 UV-투과성 폴리에스테르 두 장 사이에 두께 약 2.5 ㎜(100 밀)로 조성물을 나이프 코팅하였다. 코팅된 샌드위치물을 두 개의 자외선 조사 대역으로 통과시켰는데, 이 대역에서는 총 750 mJ/㎠의 에너지가 확장되었다. 대역 1은 광도 0.8 mW/㎠에서 에너지가 대략 112.5 mJ/㎠였다. 대역 2는 광도 2.0 mW/㎠에서 에너지가 대략 637.5 mJ/㎠였다. 자외선을 조사하는 동안, 코팅된 샌드위치물은 공기 충격에 의해 냉각되어 중합열을 제거하였다. 두 개의 노출 대역을 통과한 후, 폴리에스테르 시트를 샌드위치물로부터 제거하고, 조성물은 핫멜트 코팅기/압출기에 넣고 약 177℃로 가열하였다. 용융된 조성물은 실리콘 코팅된 박리 라이너상에 두께 약 0.05 ㎜(2 밀)로 코팅하였다. 라이너가 없는 측면을 중간압 수은 아크등에 노출시키고, 그 조성물을 교차 결합시켰다. 테이프 샘플을 제조하고 박리 및 전단 접착에 대한 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
사용된 광 개시제, 쇄 전이제 및 교차 결합제의 양; 후-교차 결합 에너지; 및 박리 및 전단 접착력은 하기 표 11에 제시한다.
실시예번호 KB-1% 단량체에 첨가된 IOTG% 예비접착제 조성물에 첨가된 IOTG% 후-교차결합 에너지(mJ) 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
50 0.20 0.020 0.020 0.10 300 10000
51 0.20 0.020 0.020 0.10 600 10000
52 0.20 0.020 0.020 0.10 900 10000
53 0.20 0.020 0.020 0.20 300 10000
실시예번호 KB-1% 단량체에 첨가된 IOTG% 예비접착제 조성물에 첨가된 IOTG% 후-교차결합 에너지(mJ) 박리 접착력(N/dm) 전단 접착력(분)
54 0.20 0.020 0.020 0.20 600 10000
55 0.30 0.015 0.015 0.15 300 10000
56 0.30 0.015 0.015 0.15 600 10000
57 0.30 0.015 0.015 0.15 900 10000
실시예 58
본 실시예는 교차 결합제를 다양하게 한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
본 실시예는 이용된 교차 결합제가 ABP이고 사용된 후-교차 결합 에너지의 양이 350 mJ인 것을 제외하고는, 실시예 50과 유사하게 제조하였다. 테이프 샘플을 제조하고, 박리 및 전단 접착에 대한 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
70℃에서의 전단 접착력을 10,000분으로서 측정하고, 박리 접착력은 36 N/dm로 측정되었다.
실시예 59
본 실시예는 고레벨의 광 개시제, 쇄 전이제 및 교차 결합제를 함유한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
본 실시예는 실시예 50 내지 57에 기술한 절차에 따라 제조하였다. 실시예 50 및 56의 조성물을 다시 제조하고 실시예 59와 함께 시험하였다. 테이프 샘플을 제조하고 전단 접착력, 분자량 및 다중 분산성에 대한 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
사용된 광 개시제, 쇄 전이제 및 교차 결합제의 양; 후-교차 결합 에너지; 전단 접착력; 분자량; 및 다중 분산성은 하기 표 12에 제시한다.
실시예 번호 KB-1% 단량체에 첨가된 IOTG% 예비접착제 조성물에 첨가된 IOTG% 예비접착제 조성물에 첨가된 BBP% 후-교차결합 에너지(mJ) 박리 접착력(N/dm) 70℃에서의 전단 접착력(분) Mw P
50 0.20 0.020 0.020 0.10 300 60.8 10000 96200 6.28
59 0.40 0.020 0.020 0.20 600 54.5 10000 96200 5.89
56 0.30 0.015 0.015 0.15 600 54.2 10000 71100 6.03
실시예 60-68
이들 실시예는 접착제 코팅의 두께 및 후-교차 결합 에너지의 양을 다양하게 한 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 대해 기술한다.
이용된 쇄 전이제의 양이 0.05%이고, 사용된 광 개시제의 양이 0.2%이며 광 개시제의 총량은 단량체에 1 단계로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 34에 기술한 절차에 따라 이들 실시예를 제조하였다.
실시예 61 및 61의 코팅된 두께는 0.051 ㎜(0.002 인치)였고; 실시예 64 내지 66의 코팅된 두께는 0.127 ㎜(0.005 인치)였으며; 실시예 67 및 68의 코팅된 두께는 0.254 ㎜(0.010 인치)였다. 테이프 샘플을 제조하고, 박리 및 전단 접착력에 대한 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
후-교차 결합 에너지, 박리 및 전단 접착력은 하기 표 13에 제시한다.
실시예 번호 코팅 두께(㎜) 후-교차결합 에너지(mJ/㎠) 박리 접착력(N/dm) 70℃ 전단 접착력(분)
60 0.051 250 69.85 1843
61 0.051 303 66.55 10000
62 0.051 360 61.05 10000
63 0.051 440 67.76 10000
64 0.127 448 89.65 7271*
65 0.127 565 97.90 10000*
66 0.127 760 86.90 10000*
67 0.254 559 110 67*
68 0.254 760 122.1 121*
* 500g의 전단
상기 데이터로부터, 접착제의 두께가 증가함에 따라, 박리 접착력이 증가하고 전단 접착력이 변화한다는 것을 알 수 있다. 이 데이터로부터, 또한 코팅의 두께가 0.051 ㎜인 경우, 300 mJ 이상의 후-교차결합 에너지를 사용하여 고전단 접착력을 얻는 것이 바람직함을 알 수 있다.
당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않으면서, 본 발명의 방법 및 제품에 대한 다양한 개조예 및 변형예를 제조할 수 있다.
본 발명은 핫멜트 접착제와 같은 점탄성 조성물, 그 제조 방법 및 그허한 조성물의 포장 방법 분야에서 종래 기술보다 간편한 방법으로서, 이용될 수 있다.

Claims (38)

  1. (a) (i) 투과 에너지에 노출시 중합되어 핫멜트(hot melt) 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물 및 (ii) 포장된(packaged) 예비 접착제 조성물을 형성하는 포장 재료를 배합하는 단계로서, 이 때, 포장 재료는 핫멜트 접착제 조성물 및 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 핫멜트 접착제 조성물의 접착 특성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 배합 단계; 및 (b) 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 포장된 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료로 완전히 둘러싸는 방식으로 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료와 배합함으로써, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료로 거의 둘러싸는 방식으로 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료와 배합함으로써, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 시트의 표면에 배치함으로써, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료와 배합하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 한 쌍의 시트 사이에 배치함으로써, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료와 배합하는 단계를 포함하며, 이 때, 한 쌍의 시트중 하나 이상이, 상기 핫멜트 접착제 조성물 및 상기 시트가 함께 용융되고 혼합될 때 상기 핫멜트 접착제 조성물의 접착성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 중공 프로필내로 도입함으로써, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료와 배합하는 단계를 포함하며, 이 때, 중공 프로필의 길이 대 횡단면적의 평방근의 비가 30 이상:1인 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 열교환 매체와 접촉시키는 동시에, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써, 포장된 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을, 물을 함유하는 열교환 매체와 접촉시키는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물의 점도가 25℃에서 50 센티포아즈 미만인 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 열 전도에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 포장된 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물의 80% 이상을 상기 포장된 핫멜트 접착제 조성물로 전환시키는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  12. 제5 항에 있어서, 상기 포장된 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키기 전에 상기 시트중의 하나를 제거하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  13. (i) 투과 에너지에 노출시 중합되어 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물 및 (ii) 포장 재료를 함유하는 포장된 예비 접착제 조성물로서, 이 때, 포장 재료는 상기 핫멜트 접착제 조성물 및 상기 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 상기 핫멜트 접착제 조성물의 접착성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 포장된 예비 접착제 조성물.
  14. (a) (i) 투과 에너지에 노출시 중합되어 점탄성 조성물을 형성하는 예비점탄성 조성물 및 (ii) 포장된 예비 점탄성 조성물을 형성하는 포장 재료를 배합하는 단계로서, 이 때, 포장 재료는 상기 점탄성 조성물 및 상기 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 상기 점탄성 조성물의 점탄성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 배합 단계; 및 (b) 상기 포장된 예비 점탄성 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 상기 예비 점탄성 조성물을 중합함으로써 포장된 점탄성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 점탄성 조성물의 제조 방법.
  15. (a) (i) 자외선, 열 전도 또는 이들의 조합에 노출시 중합되어 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물 및 (ii) 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료로 거의 둘러쌈으로써, 포장된 예비 접착제 조성물을 형성하는 포장 재료를 배합하는 단계; 및 (b) 상기 포장된 예비 접착제 조성물을 자외선, 열 전도 또는 이들의 조합에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 포장된 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 압감 접착제 조성물 또는 핫멜트 접착제 조성물인 접착제 조성물의 제조 방법.
  17. 제15 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료로 완전히 둘러쌈으로써, 상기 예비 접착제 조성물을 상기 포장 재료와 배합하는 단계를 포함하며, 이 때, 포장 재료는 상기 접착제 조성물 및 상기 포장 재료가 함께 용융되고 혼합될 때 상기 핫멜트 접착제 조성물의 접착성에 거의 악영향을 끼치지 않도록 선택되는 것인 접착제 조성물의 제조 방법.
  18. 제1 항 내지 제4 항, 제6 항 내지 제8 항, 제10 항, 제11 항 또는 제16 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 포장된 접착제 조성물을 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 접착제 조성물로부터 상기 포장 재료를 제거하는 단계 및 상기 접착제 조성물을 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  20. (a) 투과 에너지에 노출시 중합되어 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제 조성물을 시트의 표면에 배치하는 단계; (b) 예비 접착제 조성물을 투과 에너지에 노출시켜 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계; (c) 상기 핫멜트 접착제 조성물로부터 상기 시트를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 한 쌍의 시트 사이에 배치하는 단계 및 상기 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키기 전에 상기 시트를 둘다 제거하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  22. 제20 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 가요성의 열가소성 시트 표면에 배치하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 방법.
  23. 제20 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 한 쌍의 가요성의 열가소성 시트 사이에 배치하는 단계 및 상기 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키기 전에 상기 시트를 둘다 제거하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  24. 제20 항에 있어서, 상기 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 시트 표면에 배치하여 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계 및 상기 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 자외선 또는 이온화 방사선에 노출시켜 압감 접착제 코팅된 시트를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  25. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물의 점도가 25℃에서 50,000 센티포아즈 미만인 방법.
  26. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물의 융점이 40℃ 이하인 방법.
  27. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물의 융점이 25℃ 이하인 방법.
  28. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물의 융점이 0℃ 이하인 방법.
  29. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물이 거의 무용매성인 방법.
  30. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물이 딕소트포피 작용제가 거의 없는 것인 방법.
  31. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물이, (a) 알킬기의 탄소 원자수가 1개 내지 20개인 비-3차 알킬 알코올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르를 하나 이상 포함하는 중합성 성분 50 중량부 내지 100 중량부; (b) 상기 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 이외에 성분(a)와 공중합가능한 하나 이상의 개질성 단량체를 포함하는 중합성 성분 0 중량부 내지 50 중량부(이 때, (a)와 (b)의 합계는 100 중량부임); (c) 중합 개시제 유효량; 및 (d) 쇄 전이제 유효량을 함유하는 것인 방법.
  32. 제1 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물이 교차 결합제를 추가로 함유하는 것인 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  33. 제31 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물이 교차 결합제를 추가로 함유하는 것인 방법.
  34. 제1 항 내지 제8 항, 제10 항 내지 제17 항, 제19 항 내지 제24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 자외선에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 상기 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제20 항에 있어서, 두께 1.2 ㎜ 내지 8 ㎜인 상기 예비 접착제 조성물층을 상기 시트상에 배치하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  36. 제20 항에 있어서, 상기 핫멜트 접착제 조성물의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,500,000인 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  37. 제20 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 제1 최대 파장 또는 강도를 특징으로 하는 자외선에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계; 상기 시트를 상기 핫멜트 접착제 조성물로부터 제거하는 단계; 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 시트 표면상에 배치하여 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계; 및 상기 핫멜트 접착제 코팅된 시트를, 상기 제1 최대 파장 및 강도와 상이한 제2 최대 파장 또는 강도를 특징으로 하는 자외선에 노출시켜 압감 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
  38. 제20 항에 있어서, 상기 예비 접착제 조성물을 최대 파장이 220 ㎚ 내지 400 ㎚이고 평균 광도가 0.01 mW/㎠ 내지 20 mW/㎠인 것을 특징으로 하는 자외선에 노출시켜 상기 예비 접착제 조성물을 중합함으로써 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계; 상기 시트를 상기 핫멜트 접착제 조성물로부터 제거하는 단계; 상기 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계; 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 시트 표면상에 배치하여 핫멜트 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계; 및 상기 핫멜트 접착제 코팅된 시트를, 최대 파장이 220 ㎚ 내지 400 ㎚이고 평균 광도가 20 mW/㎠ 내지 200 mW/㎠인 것을 특징으로 하는 자외선에 노출시켜 압감 접착제 코팅된 시트를 형성하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법.
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