KR19990080228A - 2, 6-디알킬 페놀계 화합물의 새로운 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀계 화합물, 프로필렌 및 이소부틸렌의 반응혼합물에 염기성 수용액을 첨가하여 층분리시킨 후, 얻어진 유기층을 증발, 건조시켜 고순도의 2,6-디알킬 페놀을 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

2, 6-디알킬 페놀계 화합물의 새로운 정제방법

본 발명은 2,6-디알킬 페놀계 화합물의 새로운 정제방법에 관한 것이다.

2,6-디알킬 페놀계 화합물 중 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(부티레이티드히드록시톨루엔, 일명 BHT)은 각종 석유류 제품 및 동·식물 유지의 산화방지제로서 널리 사용되고 있으며, 2,6-디이소프로필페놀(일명 프로포폴)은 정맥주사용 마취제원료로서 사용되고 있다. 이들은 특히 식품첨가물용 및 의약품용으로 사용될 경우 95% 이상의 고순도, 바람직하게는 99.5% 이상의 고순도가 요구되므로, 순도가 높은 2,6-디알킬 페놀계 화합물을 경제적으로 분리정제하는 것이 매우 중요하다.

이와 같은 2,6-디알킬 페놀계 화합물은 일반적으로 페놀계 화합물과 이소부틸렌, 프로필렌 가스 등을 황산, 인산, 불화수소, 알루미나, 알루미늄 페녹사이드 등과 같은 루이스산 존재하에 고온 가압하여 반응시킴으로써 얻어진다. 그러나, 이 경우에 반응 후 얻어지는 반응혼합물중에는 목적으로 하는 2,6-디알킬 페놀계 화합물 뿐만 아니라 미반응물인 페놀 및 모노알킬 페놀계 화합물, 2,4-디알킬 페놀계 화합물, 2,4,6-트리알킬 페놀계 화합물 등이 부산물로서 언제나 공존하게 된다(참조 : 미합중국 특허 제2,831,898호, 제3,367,981호, 제4,447, 657호 등). 상기 반응혼합물로부터 목적으로 하는 2,6-디알킬 페놀계 화합물을 효과적으로 분리정제하기 위하여 일반적으로 진공하에 분별증류(fractional distillation)를 하고 있으나, 이 경우에 페놀, 모노알킬 페놀, 디알킬 페놀, 트리알킬 페놀계 화합물 간의 비등점 차이가 미미하여 효율적으로 2,6-디알킬 페놀계 화합물만을 분별증류하기가 어렵고 따라서 그 수율이 낮다는 결점이 있다. 또한, 유럽특허 제0511947 Al호에 석유 에테르 등의 비극성 지방족 용매를 재결정용매로 사용하여 저온에서 고순도 2,6-디이소프로필 페놀을 정제하는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우 원료 즉, 정제하고자 하는 2,6-디이소프로필 페놀의 순도가 높지 않으면 재결정의 효율이 떨어지므로, 가능한한 분별증류에 의하여 원료의 순도를 99.7%까지 높여 준 후에 재결정 처리를 하여야 한다는 결점이 있다.

본 발명자는 별도의 분별증류 공정없이 직접 2,6-디알킬페놀 제조시의 반응혼합물로부터 간단한 방법으로 고순도의 2,6-디알킬 페놀을 정제하는 방법에 대해 예의 연구한 결과, 2,6-디알킬 페놀계 화합물이 페놀 및 모노알킬 페놀계 화합물, 2,4-디알킬 페놀계 화합물에 비해 헥산 등과 같은 유기용매에 대한 용해성이 좋은 반면에 2,6-디알킬기에 의한 입체장애가 상대적으로 크므로 염기성 물질과 반응하여 상대적으로 염을 이루기 힘들고, 한편 2,4,6-트리알킬 페놀계 화합물은 2,6-디알킬 페놀계 화합물에 비해 유기용매에 대한 용해성이 좋고, 2,6-디알킬 페놀계 화합물은 헥산 등과 같은 유기용매 존재하의 낮은 온도에서 쉽게 결정을 이룬다는 사실 등에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 따르면, 페놀계 화합물과 프로필렌가스 등을 반응시켜 얻어진 반응혼합물 또는 이를 헥산 등과 같은 유기용매에 용해시켜 얻어진 유기층으로부터 미반응의 페놀, 모노알킬 페놀, 2,4-디알킬 페놀계 화합물 등과 같은 반응 부산물을 수산화나트륨(가성소다) 수용액 등과 같은 염기성 수용액을 사용하여 추출을 통하여 제거하고 농축건조시킨 후, 재결정시켜 고순도의 2,6-디알킬 페놀계 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 상기 추출제거과정에서 잔존할 수 있는 소량의 반응부산물인 2,4,6-트리알킬 페놀계 화합물의 제거가 필요한 경우, 상기 추출제거과정에서 얻어진 유기층에 적당량의 수산화나트륨 또는 수산화리튬 등의 수용액과 같은 염기성 수용액을 가하여 2,6-디알킬 페놀계 화합물의 염을 형성시켜 이를 수층으로 얻고, 헥산 등과 같은 유기용매로 2,4,6-트리알킬 페놀계 화합물을 추출제거한 후, 상기에서 얻어진 수층을 염산수용액 등으로 중화시키고 헥산 등과 같은 유기용매를 사용하여 재추출해내는 공정을 더 포함할 수 있다.

본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

페놀계 화합물과 프로필렌 가스 등을 반응시켜 얻어진 페놀, 모노알킬 페놀, 2,4-디알킬 페놀, 2,6-디알킬 페놀 등이 함께 섞여 있는 반응혼합물이나 또는 이 반응혼합물을 적당량의 유기용매에 용해시켜 얻어진 유기층에 제거하고자하는 페놀, 모노알킬 페놀, 2,4-디알킬 페놀 등의 반응 부산물에 상당하는 당량의 염기성 수용액을 가하여 격렬하게 교반한 후 방치한다. 층분리가 완전히 이루어지면 유기층을 분리해낸 후, 얻어진 유기층에 무수마그네슘설페이트 등을 가하여 잔존하는 수분을 제거한 다음 여과한 후에 유기용매를 증발 건조시켜 재결정화하므로써 고순도의 2,6-디알킬 페놀을 높은 수율로 얻을 수 있게 된다.

한편 2,4,6-트리알킬 페놀계 화합물이 반응부산물로서 필요이상으로 존재할 경우, 상기 추출제거과정에서 얻어진 유기층에 2,6-디알킬 페놀계 화합물에 상당하는 당량의 염기성 수용액을 다시 가하여 격렬하게 교반한 후 방치하여 2,6-디알킬 페놀계 화합물의 염을 형성시켜 수층으로 얻고, 얻어진 수층을 염산 수용액 등으로 중화시킨 다음, 유기용매를 첨가하여 얻어진 유기층을 분리해내어 증발, 건조시키거나 또는 유기용매로 재추출함으로써 목표순도의 2,6-디알킬 페놀계 화합물을 효율적으로 얻을 수 있게 된다.

또한, 좀더 고순도의 2,6-디알킬 페놀계 화합물을 얻고자 할 경우 얻어진 유기층의 유기용매를 적당히, 바람직하게는 70∼90% 정도 증발시킨 다음에 -40℃ ∼ -5℃에서 냉동보관하거나 또는 필요할 경우 유기용매를 적당히 증발건조시킨 후 -40℃ ∼ -5℃에서 냉동보관하여 2,6-디알킬 페놀계 화합물을 결정화시킴으로써 그 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 염기성 수용액은 수산화나트륨(가성소다)수용액, 수산화칼륨수용액, 수산화리튬수용액, 수산화칼슘수용액 등이 바람직하며, 본 발명에 사용되는 유기용매는 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 에틸아세테이트, 디클로로메탄 등이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

페놀과 프로필렌 가스를 알루미늄트리페녹사이드 촉매 존재하에 240℃ ∼ 275℃에서 200∼400psi로 가압시켜 얻어진 반응혼합물(2,6-디이소프로필 페놀 82%, 페놀 3%, 2-이소프로필 페놀 11%, 기타 4%) 150g에 헥산 150㎖를 가한 후, 여기에 1M LiOH 수용액 220㎖를 가하여 30분간 격렬히 교반한 후 방치하였다. 층분리가 완전히 이루어지면 유기층을 취하고 여기에 무수마그네슘설페이트를 적당량 가하여 유기층을 건조하였다. 여과 후 유기층을 증발건조시킨 후 가스크로마토그래피로 순도를 측정한 결과 94.6%의 2,6-디이소프로필페놀 109g이 얻어졌다.

가스크로마토그래피에 의한 분석조건은 다음과 같다.

칼럼 : capillary fused silica column (길이 X직경 : 25mX0.25㎜)Permabond

SE-54-DF-0.25

캐리어 가스 : 질소가스(10psi)

주입기의 온도 : 250℃

검출기의 온도 : 280℃

오븐 온도 프로그램 : 오븐(^*C) 100 180

이소(iso)(분) 10 10

램프(ramp)(℃/분) 10

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 2,6-디이소프로필 페놀 100g을 헥산 100㎖에 녹인 후 1M LiOH 수용액 500㎖를 가하여 30분 간 격렬히 교반한 후 30분간 방치하였다. 층분리가 완전히 이루어지면 수층을 취하고 여기에 5M 염산용액 110㎖를 교반하면서 서서히 가하여 약산성이 되도록 하였다. 여기에 헥산 200㎖를 가하고 30분간 격렬히 교반한 후 방치하였다. 완전히 층분리가 이루어지면 유기층을 취하여 여기에 무수마그네슘설페이트를 적당량 가하여 유기층을 건조하였다. 여과 후 유기층을 증발건조시킨 후 가스크로마토그래피로 순도를 측정한 결과 99.2%의 2,6-디이소프로필 페놀 82g이 얻어졌다.

실시예 3

실시예 2에서 얻어진 유기층의 유기용매를 적당히 증발시킨 후 얻어진 농축액을 -20℃ 전후의 냉장고에 보관하여 방치함으로써 재결정을 시킨 후 가스크로마토그래피로 순도를 측정한 결과 99.9%의 2,6-디이소프로필 페놀 76g이 얻어졌다.

실시예 4

2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 92g(F.W. 220, 0.418mole), 2-t-부틸-4-메틸 페놀 8g(F.W. 164, 0.049mole)을 헥산 200㎖에 녹였다. 여기에 0.5M LiOH 수용액 100㎖를 가하고 30분간 격렬히 교반한 후 방치하였다. 층분리가 완전히 이루어지면 유기층을 취하고 여기에 무수 마그네슘설페이트를 적당량 가하여 유기층을 건조하였다. 여과 후 유기층을 증발건조시켜 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 89g(융점 69℃)을 얻었다.

실시예 5

2,6-디이소프로필 페놀 90g(F.W. 178, 0.506mole), 페놀 3g(F.W. 94, 0.032mole), 2-이소프로필 페놀 4g(F.W. 136, 0.029mole), 4-이소프로필 페놀 2g(F.W. 136, 0.015mole), 2,4-디이소프로필 페놀 1g(F.W. 178, 0.006mole)을 헥산 300㎖에 녹였다. 여기에 0.5M NaOH 수용액 170㎖를 가하고 30분간 격렬히 교반한 후 방치하였다. 층분리가 완전히 이루어지면 유기층을 취하고 여기에 무수마그네슘 설페이트를 적당량 가하여 유기층을 건조하였다. 여과 후 유기층을 증발건조시켜 2,6-디이소프로필 페놀 84g을 얻었다.

1H NMR(ppm) 1.27(12H, d, J=7), 3.15(2H, m), 4.80(OH, s), 6.90(H, dd, J=8), 7.07(2H, d, J=8)

실시예 6

2,6-디이소프로필 페놀 90g(F.W. 178, 0.506mole), 2,4,6-트리이소프로필 페놀 10g(F.W. 220, 0.045mole)을 헥산 300㎖에 녹인다. 여기에 1M NaOH 용액 500㎖를 가하고 30분간 격렬히 교반한 후 방치하였다. 층분리가 완전히 이루어지면 수층을 취하고 여기에 5M 염산 수용액 120㎖를 가하여 수층을 약산성이 되도록 하였다. 여기에 헥산 300㎖를 가하고 30분간 격렬히 교반한 후 방치하였다. 층분리가 완전히 이루어지면 유기층을 취하고 여기에 무수마그네슘설페이트를 적당량 가하여 유기층을 건조하였다. 여과 후 유기층을 증발건조시켜서 2,6-디이소프로필 페놀 82g을 얻었다.

실시예 7

실시예 5에서 유기용매인 헥산을 사용하지 않았다. 이때, 2,6-디이소프로필페놀 79g이 얻어졌다.

실시예 8

실시예 5에서 0.5M NaOH 수용액 대신에 0.5M LiOH 수용액을 사용하였다. 이때 2,6-디이소프로필 페놀 86g이 얻어졌다.

실시예 9

실시예 6에서 1M NaOH 수용액 대신에 1M LiOH 수용액을 사용하였다. 이때 2,6-디이소프로필페놀 87g이 얻어졌다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 염기성 수용액을 사용한 추출단계 및 재결정단계를 통하여 페놀계 화합물과 프로필렌가스 등의 반응물로부터 2,6-디알킬 페놀계 화합물이 고순도로 정제될 수 있다.

Claims (5)

1. 페놀계 화합물, 프로필렌 및 이소부틸렌의 반응혼합물에 염기성 수용액을 첨가하여 층분리시킨 후, 얻어진 유기층을 증발, 건조시켜 고순도의 2,6-디알킬 페놀을 얻는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬 페놀계 화합물의 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응혼합물을 유기용매에 용해시킨 후 염기성 수용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 정제방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 얻어진 유기층에 다시 염기성 수용액을 첨가하여 층분리시키고, 여기서 얻어진 수층을 중화시킨 다음 유기용매를 첨가하여 유기층을 분리해 내고, 이를 증발, 건조시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제방법.
4. 제 1 항에 있어서, 얻어진 유기층으로부터 유기용매를 증발, 건조시킨 후 -40℃∼-5℃에서 냉동보관하는 것을 특징으로 하는 정제방법.
5. 제 1 항에 있어서, 2,6-디알킬 페놀계 화합물은 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 2,6-디이소프로필페놀 임을 특징으로 하는 정제방법.