KR19990079684A - 경화성 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다른 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에 비해 개선된 형태 뿐만 아니라 개선된 가공성, 우수한 내용매성 및 솔더(solder) 내성을 갖는 유전체, 특히 인쇄회로판으로서 유용한 폴레페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 특정 폴리페닐렌 에테르 수지 성분은 인쇄회로판에 사용하기 위한 기타 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에서 사용되는 고분자량 폴리페닐렌 에테르와는 대조적으로 약 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는다.

Description

경화성 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 다른 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에 비해 개선된 형태 뿐만 아니라 개선된 가공성, 우수한 내용매성 및 솔더(solder) 내성을 갖는 유전체, 특히 인쇄회로판으로서 유용한 폴레페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 특정 폴리페닐렌 에테르 수지 성분은 인쇄회로판에 사용하기 위한 기타 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에서 사용되는 고분자량 폴리페닐렌 에테르와는 대조적으로 약 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는다.

폴리페닐렌 에테르(이하 PPE라고 칭함)을 함유하는 경화성 열경화성 수지 조성물은 당해 분야에 유용한 유전체라고 공지되어 있다. 일반적으로 섬유 보강된 수지침투가공재(prepreg, 즉 비경화 또는 부분경화된 수지로 함침된 기재)의 형태인 이러한 조성물은 경화되어 낮은 유전상수, 및 내용매성 및 솔더 내성을 포함하는 기타 유리한 성질을 갖는 물질을 생성한다. 이러한 물질은 예를 들면 에칭시켜 인쇄회로판을 제조하기에 적합한 구리-피복된 적층체로서 사용하기에 이상적이다. 섬유 보강된 수지침투가공재의 초기 제조 단계는 적층 공정의 중요한 부분이고 일반적으로는 수지의 용액을 유리와 같은 섬유상기재에 주입시키는 것을 포함한다.

수지 용액을 사용할 경우, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 많은 용매가 사용되어 왔다. 실제로, 이러한 용매들을 개별적으로 또는 조합하여 사용하여 폴리에틸렌 에테르 조성물을 용해시킨다. 할로겐화 탄화수소 및 벤젠은 건강에 해롭기 때문에, 수지침투가공재의 제조에서의 용매로서 치환된 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 톨루엔과 같은 불활성 유기 용매를 사용하고 폴리페닐렌 에테르-에폭사이드 조성물과 같은 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물을 사용하여 인쇄회로판을 제조하는 경우, 일반적으로 실온에서 수지 용액의 겔화가 일어난다. 겔화는 유기 용액으로부터 분리된 PPE가 용매에 의해 여전히 고도로 팽창된 채로 있는 것이라고 생각된다. 미국 특허 제 5,162,450 호 및 일본 특허원 제 6(1994)-200054 호에 기술되어 있는 폴레페닐렌 에테르-에폭사이드 조성물을 포함하는 많은 PPE 조성물이 이러한 현상을 보이는 것으로 알려져 있다.

미국 특허 제 5,162,450 호에 기술된 폴리페닐렌 에테르-에폭사이드 함유 수지침투가공재는 PPE 겔 형성을 저해하고 정상적인 유동을 유지하려면 약 55℃에서 유지될 필요가 있다. 전술된 일본 특허원 제 6(1994)-200054 호는 PPE를 높은 온도(80 내지 88℃)에서 용해시키고 유리 직물에 45 내지 45℃에서 주입시킴으로써 PPE 겔화(왁스화(waxification)라고 되어 있음)를 극복할 수 있다고 교시한다.

혼합물중의 PPE의 수 평균 분자량이 3,000 미만에서 유지되는 경우, 실온(약 23℃)에서 겔화 현상을 나타내지 않고 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지의 톨루엔 용액으로부터 수지침투가공재가 제조되어질 수 있음을 예기치않게 발견하였다.

시판되는 PPE는 대략 15,000 내지 25,000의 범위의 다양한 수 평균 분자량을 갖는다. 약 3,000 내지 약 15,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 PPE를 개시하는 미국 특허 제 5,162,450 호에 사용된 것과 같은 저 분자량 PPE가 사용되어 왔다. 그러나, 미국 특허 제 5,162,450 호의 PPE 성분이 비교적 저 분자량(3,000 내지 15,000)이지만, 그럼에도 불구하고 실온에서 PPE 용액을 정치시킬 경우 겔화 현상이 일어난다. 더욱이, 경화된 상태에서는 두 개의 분리된 상인 PPE가 풍부한 상 및 폴리에폭사이드가 풍부한 상이 관찰된다.

일본 특허 공개공보 제 1983-219217 호는 인쇄회로판용 유전체로서 잠재적으로 유용성을 갖는 에폭시 수지와 비교적 낮은 수 평균 분자량의 PPE와의 혼합물을 기술한다. 상기 공개공보에서 개시된 PPE의 수 평균 분자량은 10,000 미만이고, 바람직하게는 1,000 내지 8,000이다. 그러나, 상기 공개공보는 상기 조성물을 톨루엔과 같은 치환된 탄화수소 용매중에서 사용함을 기술하지 않으며, 다른 방향족 용매에 비해 고온을 사용함을 언급하고 있다. 이 참고 문헌에서 실시예는 조성물을 주조하는 것에 관한 것이고 실시예에서 개시된 PPE의 수 평균 분자량은 약 5,000보다 크다. 톨루엔과 같은 치환된 탄화수소 용매중에서, 실시예에서 기술된 중합체는 실온에서 정치될 경우 겔을 형성하므로, 수지 용액을 높은 온도로 유지시켜야 한다. 경화된 상태에서, 상기 수지 시스템은, 3,000 미만의 특정 수 평균 분자량을 갖는 PPE를 사용하는 본 발명과는 달리 균질하지 않을 것으로 생각된다.

따라서, 종래 기술의 조성물의 경우에는 PPE를 함유하는 용액을 높은 온도에서 유지시켜야 하지만, 이 높은 온도에서는 용매의 증기와 연관된 환경적 및 건강상의 위험이 유발될 수 있다. 종래 기술에서 용매의 온도를 낮추면 유기 용액중 PPE의 겔화 및 분리가 초래될 수 있다. 종래 기술의 경화된 PPE를 함유하는 열경화물은 추가로 바람직하지 못한 상 분리를 나타내며 이로 인하여 최적인 물성을 덜 갖게 된다. 따라서 개선된 PPE-열경화 조성물을 찾으려는 욕구가 꾸준하게 있다는 것은 명백한 일이다.

본 발명의 목적은 다른 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에 비해 개선된 형태 뿐만 아니라 개선된 가공성, 우수한 내용매성 및 솔더 내성을 갖는 유전체, 특히 인쇄회로판으로서 유용한 폴레페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물을 제공하려는 것이다.

본 발명은 톨루엔과 같은 용매에 용해될 때 실온(약 23℃)에서 겔화 현상을 나타내지 않고 경화된 상태에서 단일 상을 형성하는, 보다 우수한 가공성을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다. 경화된 수지 조성물은 여전히 유리한 내용매성, 솔더 내성 및 유전성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 PPE와 열경화성 성분의 혼합물을 포함한다. 열경화성 성분은 당해 분야에 공지되어 있고, 추가의 용도를 위해 연화되거나 재가열되어서는 안되는 중합체 쇄의 3차원 가교결합된 망상구조를 형성하는 중합체이다. 열경화성 물질은 가교결합되기 전에는 유체이며 3차원 망상구조를 형성하기에 충분한 작용기 또는 반응 부위를 함유해야 한다. 열경화성 수지의 일반적인 군은 예를 들면 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지를 포함한다. 상기 조성물은 경우에 따라 추가로 다양한 촉매, 난연제, 경화제 및 기타 성분을 함유한다. 전술된 바와 같은 열경화성 성분을 단독으로 사용하거나 이들끼리의 조합 또는 다른 열가소성 수지와의 조합으로서 사용할 수 있다. 유리 섬유 직물과 같은 적합한 섬유 보강된 물질을 함침시키는데 사용되는 경우, 이들은 특히 인쇄회로판 또는 우수한 유전성이 요구되는 기타 다른 제품과 같은 용도에 적합한 적층된 제품을 제조하는데 사용할 수 있는 혼화성 수지침투가공재를 제공한다. 상기 조성물은 가교결합되기 전에는 실온에서 겔화 현상을 나타내지 않고 톨루엔과 같은 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 실온에서 기재에 용액을 보다 쉽게 함침시킬 수 있다. 상기 조성물로부터 제조된 경화 물질은 솔더 내성, 내용매성 및 난연성이 높다. 경화 물질은 또한 탁월한 유전성 및 고온에서의 치수 안정성을 갖는다.

본 발명의 조성물은 (a) 약 3,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,900 및 더욱 특히는 약 800 내지 약 2,200의 평균 분자량을 갖는 PPE, 및 (b) 열경화성 성분을 포함한다. 조성물은 바람직하게는 조성물을 경화시키기에 효과적인 양의 경화 촉매를 함유한다. 열경화성 성분은 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지로 이루어진 그룹으로부터 하나이상 선택된다. 조성물은 임의로 PPE 이외의 또다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 PPE는 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 작용화된 PPE를 포함한다. 벤조일 퍼옥사이드, 또는 퍼옥사이드 및 비스페놀-A와 같은 페놀의 혼합물과 같은 산화제를 사용하여 유용한 작용화된 PPE를 제조할 수 있다. PPE를 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합 및 산, 무수물, 아민, 이미드, 에폭시, 옥사졸린, 오르토에스테르, 하이드록실, 포스페이트, 포스포네이트 등과 같은 반응성 잔기 둘다를 함유하는 화학종과 반응시킴으로써 작용화된 PPE를 제조할 수 있다. 이러한 화학종의 예에는 예를 들면 말레산 무수물, 푸마르산 및 시트라콘산 무수물이 포함된다. 시트르산 및 말산과 같은 지방족 폴리카복실산이 적당한 작용화된 PPE를 제조하는데 유용하다. 작용화된 PPE는 반응성 화학종으로부터 유도된 그라프팅된 잔기를 함유하는 PPE라고 생각된다. 본 발명의 조성물은 또한 할로겐, 바람직하게는 브롬을 함유하는 물질을 포함한다. 바람직한 할로겐 함유 물질은 약 5% 이상의 화학적으로 결합된 브롬을 갖는다. 따라서, 경화된 상태의 본 발명의 바람직한 조성물은 (a) PPE, 작용화된 PPE, PPE와 작용화된 PPE와의 혼합물로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 PPE 및 (b) 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지, 또는 기타 열경화성 수지, 또는 이들의 혼합물과 같은 열경화성 수지를 포함한다.

바람직한 실시태양에서, 조성물은 추가로 열경화성 수지를 경화시키기에 충분한 양의 촉매를 포함한다.

상기 조성물은 효과량의 예를 들면 톨루엔과 같은 불활성 용매에 가용성이다. 실온에서 수지 용액을 정치시켰을때 겔화가 일어나지 않으므로 본 발명의 수지 시스템을 실온에서 사용할 수 있다.

바람직하게는, 경화성 조성물은 상기 (a)의 PPE 조성물 약 5 내지 95% 및 상기 (b)의 열경화성 수지 조성물 약 95 내지 5%를 포함한다. 모든 백분율은 중량 기준이고 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 한다.

PPE 그 자체는 하기 화학식 1의 다수의 구조적 단위를 포함하는 공지된 중합체이다:

상기 각각의 구조적 단위에서,

Q¹은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들면 7개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카보녹시, 또는 둘이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키는 할로하이드로카보녹시이고;

Q²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카보녹시 또는 Q¹에 정의된 바와 같은 할로하이드로카보녹시이다. 바람직하게는 Q¹은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C₁-C₄알킬이고, Q²는 각각 수소이다.

단독중합체 및 공중합체 PPE 둘다가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이다. 적합한 공중합체는 예를 들면 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 조합된 단위를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함한다. 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제를 공지된 방식으로 두 개의 PPE 쇄의 하이드록실 그룹과 반응시켜 고분자량 중합체를 제조시키는 방법에 의해 제조된 커플링된 PPE 뿐만 아니라 폴리스티렌과 같은 비닐 단량체 또는 중합체를 그라프팅시켜 제조된 잔기를 함유하는 PPE도 포함된다. 종래 기술에서 기술된 연쇄정지제 또는 비스페놀의 존재 또는 부재하에 기술된 방식으로 중합시켜 이러한 중합체를 제조할 수 있다.

중합체상에 그라프팅된 기타 치환체를 함유하는 PPE가 또한 포함된다. 이러한 중합체는 특허 문헌에 기술되어 있고 공지된 방식으로 폴리페닐렌 에테르상에 기타 치환체를 그라프팅시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리스티렌, 폴리부타디엔 또는 기타 비닐 함유 중합체와 같은 중합체성 수지로 그라프팅된 PPE가 포함된다.

바람직한 실시태양에서, 적어도 몇몇의 PPE는 "작용화된 PPE"인 것이 바람직하다. 작용화된 PPE란 산, 무수물, 아민, 이미드, 에폭시, 옥사졸린, 오르토에스테르, 하이드록실, 포스페이트, 포스포네이트 등과 같은 화학종을 함유하는 PPE를 말한다. 최종 블렌드에서, 작용화된 PPE와 기타 성분과의 혼화성이 개선되기 때문에 작용화된 PPE는 통상적으로 "혼화된 PPE"라고 칭해진다. 따라서, 적당한 작용화된 PPE는 PPE와 블렌드의 다양한 성분(예를 들면 PPE와 열경화성 수지)과의 혼화성에 영향을 미치는 것이다. 혼화성이란 블렌드의 성분들간의 전체적인 상 분리의 안정화를 의미한다. 혼화성이 개선되었음을 나타내는 징후로는 예를 들면 적층 경향의 감소, 개선된 연성 및 개선된 상 형태 안정화를 들 수 있다. 이는 부분적으로는 블렌드의 바람직한 물성을 결정하는 블렌드 성분의 혼화성이 개선된 결과이다.

적당한 작용화된 PPE를 제조하는 한 방법은 PPE를 (i) 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 및 (ii) 카복실산, 산 무수물, 산 아미드, 이미드, 아민, 하이드록실 및 카복실산 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 화학종 둘다를 포함하는 하나이상의 화합물과 반응시키는 것이다. 이러한 화합물은 종종 작용화제라고 칭해진다. PPE를 작용화시키는데 사용되는 화합물의 예에는 말레산 무수물, 푸마르산, N-페닐말레이미드 및 1,4-페닐렌-비스-메틸렌-α,α'-비스말레이미드와 같은 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 메틸나드산 무수물, 지방 오일(예를 들면 대두유, 동유, 아마인유, 호마유), 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 및 올레산과 같은 불포화된 카복실산, 알릴 알콜 및 크로틸 알콜과 같은 불포화된 알콜, 알릴아민과 같은 불포화된 아민 및 트리에틸암모늄 푸마레이트 및 트리-n-부틸암모늄 푸마레이트와 같은 불포화산의 트리알킬 아민염이 포함된다. 상기와 같이 유용한 작용화된 PPE를 제조하기 위한 전형적인 시약의 예는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,315,086 호, 제 4,755,566 호 및 제 4,888,397 호에 기술되어 있다.

비중합체성 지방족 폴리카복실산은 적당한 친핵체 함유 PPE를 제조하는데 유용하다. 혼화제 또는 작용화제라고 공지된 화학종의 그룹에 포함되는 것의 예를 들면 지방족 폴리카복실산, 및 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 산 에스테르이다:

(R^IO)_mR(COOR^II)_n(CONR^IIIR^IV)_s

상기식에서, R은 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 지방족 탄화수소이고;

R^I은 수소 또는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 특히 바람직하게는 수소이고;

R^II는 수소 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고;

R^III및 R^IV은 수소 또는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹으로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고;

m은 1이고 n과 s의 합은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3이고 n과 s는 각각 0 이상이고;

(OR^I)은 카보닐 그룹에 대해 알파 또는 베타이고 카보닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된다. R^I, R^II, R^III및 R^IV이 각각 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 경우에 이들 치환체가 각각 아릴일 수 없다는 것은 명백하다.

적합한 폴리카복실산의 예에는 시트르산, 말산 및 아가산이 포함되고 예를 들면 산 무수물 및 산 수산화물과 같은 이들의 다양한 상업적인 형태들도 포함된다. 본원에서 유용한 예시적인 산 에스테르는 아세틸 시트레이트 및 모노- 및/또는 디-스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 본원에서 유용한 적합한 산 아미드에는 예를 들면 N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N,N'-디프로필 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드 및 N-도데실 말산 아미드를 포함한다. 전술된 폴리카복실산의 유도체도 본 발명의 실시에 사용하기에 적합하다. 적합한 작용화 화합물의 예는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,315,086 호, 제 4,755,566 호, 제 4,873,286 호 및 제 5,000,897 호에서 발견될 수 있다.

PPE를 적당히 작용화시키는데 필요한 전술된 작용화제의 양은 조성물내의 다양한 성분들간의 혼화성을 개선시키기에 충분한 양이다. 전술된 바와 같이, 혼화성이 개선되었음을 나타내는 징후에는 적층에 대한 내성, 개선된 물성 및 정적 또는 저 전단 상태에서의 블렌드 성분 상들간의 안정화된 형태가 포함된다. 조성물의 성분들 사이, 예를 들면 PPE와 열경화성 수지 사이 및/또는 작용화된 PPE와 열경화성 수지 사이에서 반응이 일어난다고 생각된다. 이러한 반응의 결과로 블렌드의 성분들간에 다양한 공중합체가 생성될 것으로 생각된다. PPE의 양을 기준으로 전술된 작용화제의 효과량은 일반적으로 약 8중량% 이하이고 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 4 중량%이다. 가장 바람직한 실시태양에서, 작용화제의 양은 PPE의 양을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 2.0중량%이다. 실제로 사용되는 양은 또한 작용화제의 분자량, 작용화제의 단위 분자당 반응 화학종의 개수 및 종류, 사용된 열경화성 수지의 종류, 존재하는 가교결합제의 종류 및 양, 최종 조성물에 요구되는 혼화성의 정도에 따라 달라질 것이다. 당해 분야의 보통 숙련자들이라면 불필요한 실험을 행하지 않고도 적당한 수준을 결정할 수 있을 것이다.

적당한 작용화된 PPE를 제조하는데 유용한 또다른 방법은 아실 작용기 및 전술된 화학종중 하나 또는 이들 화학종으로 변환될 수 있는 화학종을 함유하는 화합물과 PPE를 반응시킴을 포함한다. 비제한적인 예에는 클로로포밀 숙신산 무수물, 클로로에타노일 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 1-아세톡시-아세틸-3,4-디벤조산 무수물 및 테레프탈산 클로라이드가 포함된다. 이러한 작용화된 PPE를 제조하는데 사용되는 추가의 실시예 및 방법은 각각 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,600,741 호 및 제 4,642,358 호에 기술되어 있다. 작용화된 PPE를 제조하기 위한 전술된 방법을 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다.

PPE는 전형적으로는 하나이상의 상응하는 모노하이드록시방향족 화합물의 공지된 산화적 커플링에 의해 제조된다. 특히 유용하고 쉽게 이용가능한 모노하이드록시방향족 화합물은 2,6-크실렌올(여기서 Q¹은 각각 메틸이고 Q²는 각각 수소이다)이고 여기서 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 2,3,6-트리메틸페놀(여기서 각각의 Q¹및 하나의 Q²는 각각 메틸이고 다른 하나의 Q²는 수소이다)임을 특징으로 할 수 있다. 추가로, 이들 물질을 2,4,6-트리메틸페놀과 같은 연쇄중지제로 공중합시킬 수 있다.

산화적 커플링에 의한 폴리페닐렌 에테르의 제조를 위한 다양한 촉매 시스템이 공지되어 있다. 촉매를 선택하는데에는 어떤 특별한 제한도 없기 때문에 공지된 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 촉매는 통상적으로 다양한 기타 물질과 조합된 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나이상의 중금속 화합물을 함유한다.

바람직한 촉매 시스템의 첫 번째 군은 구리 화합물을 함유하는 것들로 이루어져 있다. 예를 들면 이러한 촉매가 미국 특허 제 3,306,874 호, 제 3,306,875 호, 제 3,914,266 호 및 제 4,028,341 호에 기술되어 있다. 이들은 통상적으로 제1구리 또는 제2구리 이온, 할라이드(예를 들면 염소, 브롬 또는 요오드) 이온 및 하나이상의 아민의 조합이다.

망간 화합물을 함유하는 촉매 시스템은 두번째 바람직한 군을 구성한다. 이들은 일반적으로 2가 망간이 할라이드, 알콕사이드 또는 페녹사이드와 같은 음이온과 조합된 알칼리 시스템이다. 더욱 흔히는, 망간은 디알킬아민, 알칸올아민, 알킬렌디아민, ο-하이드록시방향족 알데히드, ο-하이드록시아조 화합물, ω-하이드록시옥심(모노머릭 또는 폴리머릭), ο-하이드록시아릴 옥심 및 α-디케톤과 같은 하나이상의 착화제 및/또는 킬레이트제와의 착체로서 존재한다. 공지된 코발트-함유 촉매 시스템 또한 유용하다. 폴리페닐렌 에테르 제조를 위한 적합한 망간 및 코발트-함유 촉매 시스템은 수많은 특허 및 공개공보를 통해 당해 분야에 공지되어 있다.

당해 분야의 숙련자들이라면 전술된 내용으로부터, 본원에서 언급된 분자량과는 별개로, 본 발명에 사용하도록 고려된 PPE는 현재 공지된 모든 PPE, 및 구조적 단위 또는 부수적인 화학적 성질에서의 변경과는 상관없이, 예를 들면 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에 의해 개선된 PPE를 포함한다는 것을 알 것이다.

본 발명의 목적을 위해서, PPE 조성물(임의의 작용화된 PPE를 포함)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정시 약 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 이 저 분자량 PPE 조성물은 비경화된 열경화성 수지와 조합되면 유기 용매(예를 들면 톨루엔)에 매우 가용성인 경화성 조성물을 생성시키며, 실온에서 겔화되지 않고, 유리 직물과 같은 기재를 함침시키는데 사용되는 경우에 모든 공극을 효과적으로 충진시키는 탁월한 유동 특성을 나타낸다. 경화된 상태에서, 조성물은 PPE-열경화성 배합물의 탁월한 단일상 형태를 나타낸다. 조성물내의 PPE의 수 평균 분자량은 약 3,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,900, 가장 바람직하게는 약 800 내지 약 2,200, 특히 약 1,000 내지 약 1,600이다.

본원에서 사용된 저분자량 PPE는 상품으로서 쉽게 이용될 수 없다. 한 방법으로서, 저분자량 PPE를 전형적으로 약 15,000 내지 25,000의 수 평균 분자량을 갖는 PPE로부터 제조한다. PPE를 퍼옥사이드 또는 퀴논, 또는 퍼옥사이드 또는 퀴논과 페놀(비스페놀 포함)과 같은 산화제와 반응시킴으로써 저분자량 PPE 조성물을 제조할 수 있다. 또다른 방법은 전술된 바와 같이 산화적 커플링시키고 바람직하게는 직접 단리 방법에 의해 단리시켜 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 수지를 생성시킴으로써 저분자량 PPE를 제조하는 것이다. 그러나, 이러한 저 분자량 수지의 경우에서도 임의로 수지를 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드와 페놀로 작용화시켜 보다 낮은 분자량을 갖도록 할 수 있다.

본원에서 기술된 재분포 반응에 유용한 페놀류는 하기 화학식 3에 의해 예시되는 것들을 포함한다:

A¹-[X]_n

상기식에서, A¹은 임의의 방향족, 지방족, 혼합 지방족-방향족 탄화수소, 헤테로사이클 또는 이들의 유도체이고; X는 하이드록시 잔기이고; n은 1 내지 약 200, 바람직하게는 1 내지 약 5의 임의의 정수이다.

전술된 바와 같이, PPE를 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드와 페놀과 직접 반응시킴으로써 PPE의 수 평균 분자량(M_n)을 감소시킬 수 있다. 일반적으로 본 발명에서는 임의의 퍼옥사이드가 유용할 수 있고, 이들은 하기 화학식 4에 의해 나타내어지는 것들을 포함할 수 있다:

A²-O-O-A³

상기식에서, A²및 A³는 임의의 지방족 아실, 방향족 아실 그룹, 알킬 또는 혼합 지방족-방향족 탄화수소, 수소 또는 무기 에스테르 잔기 또는 이들의 유도체이다.

본 발명에 유용한 퍼옥사이드는 전형적으로는 비제한적으로 하기 화합물들을 포함한다:

(1) 디벤조일 퍼옥사이드, 4,4'-디-t-부틸벤조일 퍼옥사이드 또는 기타 아릴-치환된 유도체, 디라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드 또는 디나프탈로일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드;

(2) 디세틸퍼옥시디-카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트;

(3) 퍼벤조산, 3-클로로퍼벤조산, 4-니트로퍼벤조산 및 퍼벤조산의 기타 치환된 유도체, 퍼옥시아세트산, 퍼옥시프로판산, 퍼옥시부탄산, 퍼옥시-노난산, 퍼옥시도데칸산, 디퍼오옥시글루타르산, 디퍼옥시아디프산, 디퍼옥시옥탄디산, 디퍼옥시노난디산, 디퍼옥시데칸디산, 디퍼옥시도데칸디산, 모노퍼옥시프탈산과 같은 퍼옥시산 뿐만 아니라 과산화황산, 과산화이황산, 과산화인산, 과산화이인산 및 이들의 상응하는 염과 같은 기타 무기산; 및

(4) t-부틸 퍼포르메이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소-부티레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시노나네이트, t-부틸 모노퍼옥시말레에이트, t-부틸 모노퍼옥시프탈레이트, 디-t-부틸 디퍼옥시아디페이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산과 같은 퍼옥시카복실산 에스테르.

이들 퍼옥사이드를 단독으로 또는 조합으로 사용하여 촉매의 존재 또는 부재하에 라디칼 생성 속도를 증가시키고 퍼옥사이드의 분해를 유도할 수 있다. 2,2'6,6'-테트라메틸-디페노퀴논(TMDQ)과 같은 퀴논을 포함하는, 당해 분야에 공지된 기타 산화제를 페놀의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다.

본 발명은 예를 들면, 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지와 같은 열경화성 수지를 포함한다. 둘 이상의 열경화성 수지의 혼합물을 또한 사용하여 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지를 제조할 수 있다. 바람직한 열경화성 수지는 에폭사이드 또는 에폭시와 비스페놀-A와 같은 페놀의 혼합물 또는 에폭시와 비스페놀의 부분 축합 생성물을 포함한다. 본원에서 성분 또는 반응물로서 사용되는 열경화성 수지 조성물은 바람직하게는 하나이상의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직하게 사용되는 비스페놀 폴리글리시딜 에테르는 할로겐을 갖지 않을 수 있거나, 또는 할로겐을 갖지 않는 폴리글리시딜 에테르와 할로겐을 갖는(브롬이 바람직한 할로겐 치환체임) 폴리글리시딜 에테르의 혼합물일 수 있다. 브롬의 총량은 약 10 내지 30중량%이다.

본 발명에서 유용한 에폭사이드 성분은 가장 넓은 의미로는 임의의 에폭시 화합물을 포함한다. 본 배합물에서 유용한 적합한 에폭시 화합물은 하기 일반식 5의 화합물을 포함한다:

A⁴-[X]_n

상기식에서, A⁴는 임의의 방향족, 지방족, 혼합 지방족-방향족 탄화수소, 헤테로사이클 또는 그의 유도체이고; X는 에폭시 함유 잔기이고; n은 임의의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 100이다.

에폭사이드를 사용하는 경우, 에폭사이드는 둘 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직한데 이들중 하나는 난연성을 제공하도록 브롬화되고 또다른 하나는 총 브롬이 10 내지 30%가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 화합물은 n이 1 내지 4이고, 바람직하게는 2인 것들을 포함한다.

이러한 물질들의 군은 전형적으로는 하기와 같다:

(1) 하기 화학식 6에 의해 예시되어지는 디에폭사이드(여기서 A⁵와 A⁶는 방향족 라디칼이고 Y는 단일 결합 또는 브릿징(bridging) 라디칼이다). 라디칼 A⁵와 A⁶는 아릴, 알킬, 알콕시, 할로 등과 같은 전형적인 그룹으로 치환되거나 비치환될 수 있다. Y는 단일 결합 알킬,사이클로알킬, 아릴, 옥시, 티오, 설포닐, 설폭시 또는 카보닐과 같은 브릿징 라디칼을 포함할 수 있다.

화학식 6에 의해 나타내어지는 화합물의 가장 통상적인 예는 에피클로로하이드린을 비스페놀로 축합시킴으로써 종종 제조하는 디글리시딜 에테르(n=0)를 포함한다. 이러한 화합물 군은 전형적으로는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(1,1'-사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-알릴페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-(1,4-비스(메틸에틸리덴)페닐)비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등의 디글리시딜 에테르이다. 이 축합 반응 동안에 생성된 올리고머성 생성물이 또한 공지되어 있고 본 발명에서 유용하다. 이러한 화합물의 예는 쉘 코포레이션(Shell Corporation)에 의해 에폰(EPON) 828이라는 상표로서 시판되는 에피클로로하이드린과 비스페놀-A와의 올리고머성 축합 생성물(n=0.14)이다.

(2) 통상적으로는 인기가 있는(upstaged) 수지라고 칭해지는, 상기 디에폭사이드와 비스페놀의 반응 생성물. 전형적인 예는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르와 테트라브로모비스페놀 A의 축합 생성물을 포함한다. 촉매량의 하나이상의 염기성 시약, 예를 들면 구리, 아민, 포스핀 또는 금속 염의 존재하에서 전술된 화합물의 혼합물을 약 50℃ 내지 약 225℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 190℃의 온도에서 가열시킴으로써 사용하기에 적합한 부분 축합 생성물을 제조할 수 있다.

트리아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀은 낮은 수준으로 사용될 경우에도 효과를 나타내고, 부반응을 일으키는 경향이 적고, 반응이 종결된 후 존재할 경우에 위험하지 않기 때문에 비스페놀-비스에폭사이드 축합 반응을 위한 염기성 시약으로서 바람직하다. 이들은 통상적으로는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%의 양으로 사용된다. 특히 트리아릴포스핀이 촉매로서 사용될 경우에는 반응을 바람직하게는 질소와 같은 불활성 대기중에서 수행한다. 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으나 중요하지는 않다.

상기 부분 축합 생성물은 약 25% 내지 약 35%의 브롬화 화합물 및 약 15% 내지 약 25%의 에폭사이드화 노볼락 및 나머지량의 비브롬화된 비페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 브롬화 화합물 또는 노볼락을 더 낮은 농도로 사용하면 내용매성 및/또는 난연성이 용납할 수 없을 정도로 감소될 수 있다. 브롬화 화합물을 더 많은 양으로 사용하면 비혼화성 물질이 생성될 수 있다. 브롬화 화합물의 바람직한 양은 약 28% 내지 약 32%이다.

(3) 하기 화학식 7로서 나타내어지는 다작용성 에폭사이드:

상기 화학식 7에 의해 나타내어지는 물질에는 에폭사이드화 노볼락 및 레졸을 포함하는 모든 에폭사이드화 페놀류 수지를 포함한다. A⁷및 A⁸는 아릴, 알킬, 알콕시, 할로 등으로부터 선택된 전형적인 치환 그룹으로 치환되거나 비치환된 방향족 라디칼이다. n의 값은 0 내지 약 500일 수 있다.

화학식 7에 의해 나타내어지는 화합물의 가장 흔한 예는 에피클로로하이드린과 페놀류 수지의 축합에 의해 제조된 글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 화합물 군의 예에는 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 브로모페놀-포름알데히드 노볼락, t-부틸페놀-포름알데히드 노볼락, 디사이클로펜타디엔 또는 부타디엔과 같은 디엔 또는 디엔의 혼합물과, 추가로는 폴리부타디엔 수지와 페놀과의 축합으로부터 유도된 페놀류 수지의 글리시딜 에테르를 포함한다.

플로로-글루시놀 트리글리시딜 에테르, 테트라키스(글리시독시페닐)-에탄과 같은 기타 다작용성 에폭사이드가 또한 본 발명에서 유용할 수 있다.

(4) 아민, 아미드, 또는 질소 함유 헤테로사이클의 글리시딜 에테르. 이러한 물질에는 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노페놀, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 하이단토인이 포함될 수 있다.

(5) 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 디글리시딜 아디페이트와 같은 카복실산의 글리시딜 에테르.

(6) 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화된 에폭사이드로부터 제조된 단독중합체 또는 공중합체. 전술된 바와 같이, 이들 물질을 전술된 불포화 에폭사이드 또는 불포화 에폭사이드와 비닐 중합에서 공지된 기타 비닐 단량체의 혼합물로부터 수득된 단독중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.

(7) 1,3-비스(3-하이드록시프로필)테트라-메틸디실록산의 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 작용기를 함유하는 폴리실록산.

(8) 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, α-나프틸글리시딜 에테르, β-나프틸 글리시딜 에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜테닐)에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 비닐사이클로헥센 디옥사이드 및 이들의 치환된 유도체와 같은, 알켄, 디엔 또는 폴리엔의 에폭사이드화에 의해 제조된 화합물. 폴리부타디엔 수지 또는 부타디엔 함유 공중합체와 같은 에폭시화된 폴리엔이 또한 유용하다.

에폭사이드가 혼합물일 경우, 이는 통상적으로 약 30중량% 내지 약 60중량%의 브롬화 화합물 및 약 5중량% 내지 약 20중량%의 에폭사이드화 노볼락(존재할 경우) 및 나머지량의 비브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.

본 배합물에서 유용한 페놀류 수지는 하기 화학식 8에 의해 나타내어지는 것들을 포함한다. 화학식 8의 단순 페놀 및 비스페놀외에도, 하기 비스페놀을 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 화합물 군은 전형적으로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-시아노-에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디시아노메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-시아노-1-페닐-메탄, 2,2-비스(3-메틸-4,4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4,4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)노르보르넨, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-하이드록시페닐)데칸, α,α-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-프로페논, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 4,4'-(옥시디페놀), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시-6-메틸-페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시-6-메틸-페닐)부탄, α,α-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 1,1-비스(4-하이드록시-페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-사이클로헥실메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-메탄이다.

상기 화학식 8(n은 2보다 크다)에 의해 예시되는 다작용성 올리고머성 페놀류 수지가 또한 본 발명에서 유용하다. A⁹및 A¹⁰는 아릴, 알킬, 할로, 알콕시 등으로부터 선택된 전형적인 치환 그룹으로 치환되거나 비치환된 방향족 라디칼이다. Y는 옥시디알키딜리덴 또는 알킬리덴으로부터 선택된 브릿징 그룹이고, n은 임의의 정수이고 바람직하게는 1 내지 100이다. 이와 같은 물질은 페놀포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 브로모페놀-포름알데히드 노볼락, t-부틸-포름알데히드 노볼락, 디사이클로펜타디엔 또는 부타디엔 또는 터펜과 같은 디엔과, 폴리부타디엔과 같은 중합체성 수지와 페놀과의 축합으로부터 유도된 페놀 수지를 포함한다.

폴리에폭사이드 열경화성 성분은 본 발명에서 유용한 광범위한 열경화성 성분의 단지 하나의 예일 뿐이다. 다른 유용한 열경화성 성분은 말레이미드, 트리알랄이소시아누레이트, 또는 트리알릴시아누레이트를 포함하는 비닐 화합물과 같은 물질 및/또는 시아네이트 에스테르를 포함한다. 이러한 다양한 열경화성 수지를 단독으로 PPE와 함께 사용하거나 이들끼리 조합하여 PPE와 함께 사용하여 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에서 유용한 비닐 화합물은 넓게는 불포화 작용기를 갖는 임의의 화합물을 포함하나 특히는 하기 화학식 9에 의해 나타내어지는 물질을 포함한다:

A¹¹-[X]_n

상기식에서, A¹¹은 임의의 방향족, 지방족, 혼합 지방족-방향족 탄화수소, 헤테로사이클 또는 그의 유도체이고; X는 비닐 잔기이고; n은 임의의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 100이다.

본 발명의 실시에 유용한 비닐 화합물은 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴-프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴-푸마레이트, 디에틸렌 글리콜 디알릴카보네이트, 트리알릴-포스페이트, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판의 알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 부분 알릴 에테르, 디알릴 세바케이트, 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지과 같은 물질을 포함한다. 상기 화학식 9에 의해 기술된 것과 같은 비닐 화합물을 화학식 4에 의해 나타내어지는 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제와 함께 사용할 수 있다.

시아네이트 에스테르는 가장 넓게는 하기 화학식 10에 의해 정의된다:

A¹²-[X]_n

상기식에서, A¹²는 임의의 방향족, 지방족, 혼합 지방족-방향족 탄화수소, 헤테로사이클 또는 그의 유도체이고; X는 시아네이트 그룹이고; n은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 이러한 화합물 군은 가장 전형적으로는 상기 화학식 8에 의해 나타내어지는 비스페놀과 시아노겐 할라이드의 반응으로부터 유도되는 것들이다.

시아네이트 에스테르의 부분적 경화에 의해 제조되는 수지는 잘 공지되어 있다. 인기가 있는 수지라고 칭해지는 이러한 수지는 본 발명에서 사용될 수 있다.

안티몬 퍼옥사이드와 같은 난연 상승제; 산화방지제, 열 및 자외선 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료 등과 같은 물질도 통상적인 비율로 경화성 조성물중에 존재할 수 있다.

본 발명의 경화성 열경화성 조성물은 일반적으로 당해 분야에 공지된 촉매를 조성물을 경화시키는데 효과적인 양으로 함유한다. 효과량은 매우 다양할 수 있으나, 당해 분야에 공지된 바와 같이 PPE와 열경화성 수지의 총중량을 기준으로 통상적으로는 약 0.5% 내지 약 10.0%이고, 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%이다.

수지침투가공재의 제조에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 전형적으로는, 용질의 함량이 전형적으로는 약 15중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 60중량%가 되도록 효과량의 불활성 유기 용매에 용해시킨다. 용매의 종류는 중요하지 않지만, 용매는 증발과 같은 적합한 수단에 의해서 제거될 수 있어야 한다. 그러나 건강에 미치는 영향을 고려해볼 때 알킬화된 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이 바람직하다.

본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 경화성 조성물로 함침되고 전형적으로는 증발등의 방법에 의해 용매를 증발시킴으로써 얻어지는, 유리, 석영, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로스, 카본 섬유 및 카본 피브릴, 나일론 또는 아크릴 섬유과 같은 섬유상 기재(직물 또는 부직물)를 포함하는 경화성 제품이고 바람직하게는 유리 기재이다. 적합한 제품(예를 들면 수지침투가공재)을 가열에 의해 경화시킬 수 있다.

전형적으로 2겹 내지 20겹 수지침투가공재 적층체를 약 170℃ 내지 약 250℃의 온도 범위 및 20 내지 60㎏/㎠의 압력하에서 압축성형시킨다. 인쇄회로판 제조에 유용한 구리와 같은 전도성 금속으로 피복된 적층체를 상기와 같이 제조하고 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 적층체를 포함하는 인쇄회로판은 탁월한 물리적 유전성을 가짐을 특징으로 한다. 이어서 금속 피복물을 종래의 방법으로 패턴화시킬 수 있다.

본 발명의 실시에서 산화제가 사용되는 경우, 산화제는 PPE와 반응해야 한다. 사용되는 산화제의 양은 추가의 성분이 사용되는지의 여부에 따라 달라진다. 예를 들면, 페놀도 사용되는 경우에, 퍼옥사이드 시약의 사용량은 더 적어질 수 있다. 퍼옥사이드와 페놀의 혼합물이 사용되는 경우에는 퍼옥사이드와 같은 산화제가 약 2중량%, 바람직하게는 약 4중량%의 양으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 퍼옥사이드만이 사용되는 경우, 일반적으로 더 많은 양인 4중량% 이상이 필요할 수 있다.

본 발명은 평균 분자량이 약 3,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,900, 더욱 특히는 약 800 내지 약 2,200인 PPE(작용화된 PPE를 포함)를 함유하는 열경화성 조성물(예를 들면 경화된 조성물)을 포함한다는 것은 명백하다. 본 발명은 평균 분자량이 약 3,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,900, 더욱 특히는 약 800 내지 약 2,200인 PPE와 열경화성 수지의 반응 생성물을 포함한다는 것은 명백하다. 열경화성 수지라는 용어는 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지를 포함하는 말이다. 조성물은 추가로 다양한 촉매, 난연제, 경화제, 보강재 및 기타 성분을 경우에 따라 함유할 수 있다. 전술된 바와 같은 열경화성 성분을 단독으로 사용하거나 이들간의 조합으로서 사용하거나 다른 열가소성 수지와의 조합으로서 사용할 수 있다.

본 발명은 평균 분자량이 약 3,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,900, 더욱 특히는 약 800 내지 약 2,200인 PPE와 열경화성 수지를 혼합시킴으로써 단일상 열경화물을 제조하는 방법에 관한 것이라는 것 또한 명백하다. 단일상이라는 용어는 현미경에 의해 측정된 평균 PPE 입경이 5마이크론 미만, 바람직하게는 2 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 1 마이크론 미만임을 뜻한다. 본 발명의 방법은 또한 전술된 PPE와 열경화성 수지의 혼합물을 경화시킴을 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지는 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명이 본원에서 전술된 섬유 보강된 열경화물로부터 제조된 제품을 포함하는, 열경화물로부터 제조된 제품을 포함한다는 것 또한 명백하다.

본 발명은 경화된 섬유상 기재를 함침시키고 제조하는데 사용하기 위한, 불활성 용매에 용해될 경우 실온에서 겔화되지 않는 경화성 조성물을 포함한다는 것 또한 명백하다. 경화성 조성물은 혼합물중에 (a) 수 평균 분자량이 약 3,000 미만인 폴리페닐렌 에테르 수지를 생성시킬 수 있는, 불활성 유기 용매에 용해된 하나이상의 폴리에틸렌 에테르 수지와, 벤조일 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 비스페놀과의 혼합물로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공동 반응물과의 반응 생성물; (b) (i) 테트라브로모 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 (ii) 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 하나이상의 폴리에폭사이드 조성물; 및 (c) 촉매량의 촉매를 함유한다. 경화성 조성물은 임의로 비스페놀 디글리시딜 에테르와 테트라브로모 비스페놀의 축합 생성물을 함유할 수 있다. 특히 바람직한 경화성 조성물의 경우, 조성물은 섬유상 기재를 제외한 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 15중량% 이상의 브롬을 함유한다.

인용된 모든 특허는 본원에서 참고로 인용되었다.

본 발명의 몇몇 실시태양을 예시하기 위해서 하기 실시예를 제공한다. 이들은 본 발명을 어떠한 방식으로라도 제한하려고 하는 것은 아니다. 모든 %는 달리 언급이 없는 한 전체 조성물의 총중량을 기준으로 하는 중량%이다.

실시예

하기 표 1에 요약된 조성을 갖는 폴리페닐렌 에테르-에폭사이드 조성물을 제조하였다. 우선 폴리페닐렌 에테르를 톨루엔과 테트라브로모비스페놀-A 디글리시딜 에테르(E-1)에 용해시켜 고체 함량이 약 40%인 용액을 제조하였다. 용액을 90 내지 100℃로 가열시킨 후 비스페놀-A 및 벤조일 퍼옥사이드(또는 벤조일 퍼옥사이드만)를 첨가하고 약 90분동안 90 내지 100℃에서 유지시켰다. 용액을 냉각시키고 다른 에폭시 수지(비스페놀-A 디글리시딜 에테르/테트라브로모 비스페놀-A 축합 생성물(E-2) 및 에폭사이드화 노볼락(E-3))를 첨가하고 고체 함량이 약 55중량%인 수지 용액을 생성시키도록 톨루엔의 양을 조절하였다. 촉매 패키지(아연 옥토에이트, 2-메틸-4-에틸이미다졸 및 디아미노디에틸벤젠)를 첨가하였다.

섬유상 유리 매트 기재를 표 1에 기술된 각각의 수지 용액으로 함침시켰다. 각 함침된 매트를 가열하여 용매를 제거하고 유리 보강된 수지침투가공재가 얻어지도록 수지를 부분적으로 경화시켰다. 각 배합물의 몇몇 수지침투가공재를 겹치고 약 3시간동안 약 190℃로 가열시켜 표 1에 나타난 각각의 배합물의 경화된 적층체를 제조하였다.

각 경화된 적층체의 물성을 결정하였고 이를 표 1 또는 표 2에 기록해 놓았다. 표에서는 하기 정의를 사용하였다:

PPE	폴리페닐렌 에테르 수지
Mn	수 평균 분자량
Mw	중량 평균 분자량
BPA	비스페놀-A
BPO	벤조일 퍼옥사이드
E-1	테트라브로모비스페놀-A 디글리시딜 에테르
E-2	비스페놀-A 디글리시딜 에테르/테트라브로모페놀-A 공중합체
E-3	에폭사이드화 페놀 포름알데히드 노볼락
E-4	에폭사이드화 크레졸-포름알데히드 노볼락
촉매-1	2.90%의 아연 옥토에이트, 0.33%의 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 0.85%의 디아미노디에틸벤젠(%는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%임)의 혼합물
촉매-2	3.64%의 아연 옥토에이트, 0.65%의 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 0.84%의 디아미노디에틸벤젠(%는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%임)의 혼합물
Tg	유리전이온도
MeCl2	염화메틸렌

배합물	1	2	3	4	5	6
PPE	28.9	28.5	29.0	28.9	28.9	28.9
Mn	1256	1041	1495	1336	5030	5030
Mw	4,964	4,128	5,187	5,229	17,590	-
BPA	1.2	1.7	0	0	1.2	0
BPO	1.2	1.7	1.8	2.4	1.2	0
E-1	38.1	37.7	38.4	38.1	38.1	39.0
E-2	13.3	13.2	13.4	13.3	13.3	13.6
E-3	13.3	13.2	13.4	13.3	13.3	13.6
촉매	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
특성
Tg℃	164.3	167.8	173.8	171.9	178.2	-
적층체의 일체성	우수	우수	우수	우수	우수	불량
MeCl2내성	우수	우수	우수	우수	우수	불량
솔더 내성	우수	우수	우수	우수	우수	불량
z-축 팽창율(%)	4.1	4.2	4.2	4.3	4.0	-
1MHz에서의 유전상수	-	4.5	4.7	-	4.6	-
1MHz에서의 소산 인자	-	0.01	0.01	-	0.01	-
수지 상의 형태	단일상균질	단일상균질	단일상균질	단일상균질	2상비균질	2상비균질
겔화 현상(약 23℃에서 8시간동안 정치시)	없음	없음	없음	없음	있음	있음

실시예 1 내지 4는 본 발명의 조성물을 예시한다. 이들 실시예의 데이터를 보면, 적층체내의 열경화성 수지를 경화시킨 후에 예기치않게 단일상의 균질한 형태가 얻어짐을 알 수 있다. 용액은 실온(약 23℃)에서 8시간 동안 정치된 후에도 겔을 형성하지 않았음을 예기치않게 발견하였다. 이들 실시예에서 온도, 솔더 및 화학약품에 대한 내성 또한 현저하였다.

실시예 5 및 6은 본 발명을 벗어나는 분자량을 갖는 PPE를 사용하는 비교 실시예이다. 실시예 1에서와 마찬가지로 초기 고분자량 PPE를 사용하여 55%의 고체 함량을 갖는 조성물을 제조하였다. 비스페놀-A와 벤조일 퍼옥사이드의 반응 후 PPE의 최종 수 평균 분자량은 약 5000이었다. 실시예 5와 실시예 6 둘다의 경우 수지 용액은 실온에서 8시간동안 정치된 후에 겔을 형성하였다.

실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제조하되, 수지 혼합물을 용액내에 유지시키고 겔화를 방지하기 위해서 유리 매트를 약 55℃에서 함침시켰다. 경화된 적층체내의 수지상을 분석한 결과 경화된 수지는 균질한 단일상을 나타내지 않고 두 개의 상으로 이루어져 있으며 그중 하나의 상은 에폭시가 풍부한 상이고 다른 상은 PPE가 풍부한 상임을 알았다.

배합물	7	8	9
PPE	38.6	34.7	32.7
Mn	1256	1256	1256
Mw	4,964	4,964	4,964
BPA	1.5	1.4	1.3
BPO	1.5	1.4	1.3
E-1	40.3	40.3	40.3
E-4	13.2	17.2	19.2
촉매	5.1	5.1	5.1
특성
Tg℃	173	182	180
적층체의 일체성	-	-	-
MeCl2내성	우수	우수	양호
솔더 내성	우수	우수	우수
z-축 팽창율(%)	-	-	-
1MHz에서의 유전상수	4.15	-	-
1MHz에서의 소산 인자	0.01	-	-
수지 상의 형태	미세 과립 형태	미세 과립 형태	미세 과립 형태
겔화 현상(실온에서 8시간동안 정치시)	없음	없음	없음

실시예 7 내지 9는 추가로 비스페놀-A 디글리시딜 에테르/테트라브로모비스페놀-A 공중합체(예를 들면 E-2)를 갖지 않는 본 발명의 조성물을 예시한다. 이들 실시예의 데이터를 보아, 적층체내의 열경화성 수지가 경화된 후에 예기치않게 미세한 과립 형태가 얻어짐을 알았다. 미세 과립이란 분산상이 약 5 마이크론 미만의 평균 입경을 갖고 매우 균일함을 의미한다(예를 들면 입경의 분포가 좁다). 비교 실시예에서, 표 1의 실시예 5(대조용)는 약 10 마이크론 내지 약 70 마이크론의 분산상을 갖는 불규칙 분산상을 나타내었다. 용액이 실온(약 23℃)에서 8시간동안 정치된 후에도 겔화되지 않음을 예기치않게 발견하였다. 이들 실시예의 온도, 솔더 및 화학약품에 대한 내성도 또한 현저하였다.

본 발명을 그의 특정 바람직한 실시태양에 관련하여 기술하고 예시하였지만, 당해 분야의 숙련자들이라면 본 발명이 여기에만 국한되는 것은 아니라는 것을 명백히 알 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 개념 및 범위에 포함되는 모든 변경을 다룰 것이다.

본 발명에 의해서 다른 폴리페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물에 비해 개선된 형태 뿐만 아니라 개선된 가공성, 우수한 내용매성 및 솔더 내성을 갖는 유전체, 특히 인쇄회로판으로서 유용한 폴레페닐렌 에테르-열경화성 수지 조성물이 제공된다.

Claims (10)

1. (a) 약 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 하나이상의 폴리페닐렌 에테르 수지; 및 (b) 하나이상의 열경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 열경화성 수지가 에폭시, 페놀류, 알키드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 광물 충진된 실리콘, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 및 벤조사이클로부텐 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 하나이상의 폴리페닐렌 에테르 수지와 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 및 산화제와의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 산화제가 페놀 또는 비스페놀인 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 하나이상의 폴리페닐렌 에테르 수지와 벤조일 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 및 산화제의 혼합물과의 반응생성물인 경화성 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 산화제가 페놀 또는 비스페놀인 경화성 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   촉매, 섬유상 기재, 보강제, 난연제, 유기 용매 및 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 부가적인 성분을 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
8. (a) 수 평균 분자량이 약 3,000 미만인 폴리페닐렌 에테르 수지를 생성시킬 수 있는, 불활성 유기 용매중의 하나이상의 폴리에틸렌 에테르 수지와, 산화제 및 산화제와 페놀과의 혼합물로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공동 반응물과의 반응 생성물; (b) (i) 테트라브로모 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 (ii) 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 하나이상의 폴리에폭사이드 조성물; 및 (c) 촉매량의 촉매를 혼합물로 함유하고, 불활성 용매에 용해될 때 실온에서 겔화 현상을 나타내지 않는, 경화된 섬유상 기재를 함침 및 제조하기 위한 경화성 조성물.
9. 제 8 항에 있어서,

   폴리에폭시 조성물이 비스페놀 디글리시딜 에테르와 테트라브로모 비스페놀의 축합 생성물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,

    섬유상 기재를 제외한 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 15 중량% 이상의 브롬을 함유하는 경화성 조성물.