KR19990073776A - 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형양성 포토레지스트의 조성물 - Google Patents

양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형양성 포토레지스트의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 산발생제로 구성되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
(I)
여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 아세톡시기를 나타내며 각각 독립적이다. R4와 R11은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라하이드로피란(THP)기, 또는 테트라하이드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R6와 R7은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n 그리고 o는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n+o≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n+o≤0.7, 0≤n/ℓ+m+o≤0.7 그리고 0≤o/ℓ+m+n≤0.7이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 메트릭스 수지는 히드록시기와 카르복실릭산기를 도입하여 기판과의 접착력을 향상시켰으며, 메인 체인에 사이클릭기(CYCLIC GROUP)와 팬던트(pendant) 사이클릭기를 도입하여 내엣칭성을 향상시켰다.
본 발명의 메트릭스 수지를 이용한 포토레지스트는 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출 후 저장 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트의 조성물
본 발명은 양성 포토레지스트(Positive photoresist) 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물(chemical amplified positive photoresist compositanon)에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 반복 단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(I)
여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 아세톡시기를 나타내며 각각 독립적이다. R4와 R11은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran : 이하 THP라 한다)기, 또는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran : 이하 THF라 한다)기를 나타낸다. R6와 R7은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n 그리고 o는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n+o≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n+o≤0.7, 0≤n/ℓ+m+o≤0.7 그리고 0≤o/ℓ+m+n≤0.7이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초-LSI 등의 제조에 있어서도 0.2 미크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g-선이나 I-선 영역에서 더욱 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저(Excimer Laser), ArF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그라피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래에 g-선, i-선, 그리고 KrF 엑시머 레이저에 사용하던 레지스트의 매트릭스 중합체인 페놀 레진의 경우, ArF 엑시머 레이저에서는 광의 흡수가 많아 메트릭스 레진으로 사용하기에 부적합하다. 이를 보완하기 위해 ArF 엑시머 레이저에서 광의 흡수가 페놀 레진보다 상대적으로 적은 폴리아크릴레이트 유도체를 메트릭스 수지로 사용하는 방법에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 폴리아크릴레이트의 경우 ArF 엑시머 레이저 영역에서 광의 흡수는 적지만 내엣칭성이 떨어진다는 큰 단점을 지니고 있다. 최근 이와 같은 단점을 보완하기 위해 폴리아크릴레이트에 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체를 도입하여 내엣칭성을 증가시키는 방법이 연구되고 있다. 그러나 내엣칭성을 향상시키기 위한 얼리사이크릭 유도체의 소수성으로 인해 현상액과의 친화력이 떨어지는 단점이 있다.
내엣칭성을 보완하면서 친수성기를 갖는 메트릭스 수지로는 무수 말레익산(maleic anhydride)과 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 그러나 이와 같은 수지도 패턴을 만족할 만한 결과를 얻지는 못했다.
본 발명은 0.2 미크론 이하의 패턴을 만족시키면서 내엣칭성과 친수성을 갖는 메트릭스 수지와 그 수지를 이용한 레지스트를 조제하는데 그 목적이 있다. 0.2 미크론 이하의 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트의 조성물과 기판과의 접착력이 중요한 요인으로 작용한다. 기존 메트릭스 수지의 경우에는 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 카르복실릭산(carboxylic acid)를 도입시켜 사용하였다. 그러나 카르복실릭 산의 양이 어느 정도 이상 증가하면 염기성 수용액에 대해 용해도가 증가하여 현상액의 염기성 농도를 변화시켜야 하는 단점이 생긴다.
본 발명은 종래의 화학증폭형 포토레지스트가 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장에서의 광의 흡수가 많고, 0.2 미크론 이하의 만족할 만한 패턴을 얻지 못하고 내엣칭성이 떨어진다는 단점을 개선하기 위하여, 메트릭스 수지에 수산기를 도입하여 접착력을 향상시켰으며, 내엣칭성을 향상시키기 위해 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체와 메인체인에 사이크릭(cyclic) 유도체를 도입하여 포토레지스트 조성물로 조제한 결과 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노광후 저장안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴을 얻을 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체를 제공하는데 있다.
[화학식 1]
(I)
여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 아세톡시기를 나타내며 각각 독립적이다. R4와 R11은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, THP기, 또는 THF기를 나타낸다. R6와 R7은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n 그리고 o는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n+o≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n+o≤0.7, 0≤n/ℓ+m+o≤0.7 그리고 0≤o/ℓ+m+n≤0.7이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 양성포토레지스트 제조용 공중합체 및 이 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
[화학식 1]
(I)
여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 아세톡시기를 나타내며 각각 독립적이다. R4와 R11은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, THP기, 또는 THF기를 나타낸다. R6와 R7은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n 그리고 o는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n+o≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n+o≤0.7, 0≤n/ℓ+m+o≤0.7 그리고 0≤o/ℓ+m+n≤0.7이다.
먼저, 반복단위가 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 다음 일반식(Ⅱ), 구조식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ), 그리고 일반식(Ⅴ)로 표시되는 단량체를 중합촉매 존재 하에서 제조할 수 있다.
Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, THP기, 또는 THF기를 나타낸다. R6와 R6은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알콕시 카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다.
본 발명의 공중합체는 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 단량체 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단량체와 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 무수 말레익산(maleic anhydride)을 사용하여 공중합시켜 메트릭스 수지로 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(Ⅱ), 구조식(Ⅲ), 그리고 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단량체를 사용하여 삼원공중합시켜 메트릭스 수지로 사용할 수 있으며, 상기 일반식(Ⅱ)와 일반식(Ⅴ)를 공중합시켜서도 메트릭스 수지로 이용할 수 있다. 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단량체는 현상액의 농도에 따라 사용량을 적절히 조절하여 사용한다.
이러한 공중합체 또는 삼원공중합체는 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 중합방법은 라디칼 중합이 바람직하다. 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합반응 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, THF, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 예를들면, 중합촉매가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60∼90℃가 적절하다. 중합체의 분자량은 중합개시제의 사용량과 반응시간을 이용해 적절히 조절할 수 있다. 중합이 끝난후 반응 혼합물에 남아있는 단량체의 잔류량이 중합체에 대해 10중량% 이하가 되어야 하고, 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다. 미반응 단량체가 3중량% 이상일 경우는 단량체를 감압증류나 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 1,000∼1,000,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000∼50,000이 바람직하다. 폴리스티렌 환산 평균분자량이 3,000보다 작으면 도포성이 떨어지고, 70,000보다 크면 감도, 해상도, 현상성 등이 떨어지는 단점이 있다. 또한 분자량 분포도는 1∼5가 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0∼1.8이다.
본 발명에서 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(나프틸)술포니움트리플레이트, 디알킬(나프틸)술포니움트리플레이트, 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술로닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 좋은 효과를 나타낸다.
특히 기존의 산발생제와는 달리 하기 일반식(Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ)과 같은 오니움염은 비노광부에서는 용해억제제로서의 역할을 하고 노광부에서는 용해촉진제 효과를 나타낸다. 이 오니움염은 퍼플루오로알칸설폰산 무수물[CF3(CF2)nSO2-O-SO2(CF2)nCF3]을 이용하여 합성한다.
[화학식 3]
Ⅵ Ⅶ Ⅷ
여기에서 R1, R2, R5는 알킬기, 알릴기, 나프탈렌닐기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3와 R4는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. n은 0∼14까지의 정수이다.
상기 산발생제는 총 고체성분 100중량부에 대해 0.1∼30 중량부를 사용하고, 특히 0.3∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르기와 같이 산에 의해 쉽게 탈보호기로 바뀔 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체이다. 레지스트 조제시 사용량은 총 고체성분 100 중량부에 대해 5∼80 중량부이고, 바람직하게는 10∼50중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 할레이션(Halation) 방지제, 접착보조제, 보존안정제, 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴에테르, 폴리옥시스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100중량부에 2중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체 성분에 대해 0.05∼5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발 속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포, 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막을 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를들면 자외선인 i-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서는 가열처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움히드록시드, 테트라에틸암모니움히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
<산발생제합성>
디클로로메탄 용매에 t-부틸 o-톨리옥시아세테이트(t-butyl o-tolyloxy acetate) 13g과 페닐술폭시드(phenyl sulfoxide) 13g을 녹인 후 -78℃에서 무수 트리플릭산(triflic anhydride) 9.5ml를 서서히 주입한다. 같은 온도에서 1시간 동안 반응 시킨 후 서서히 승온시켜 -40℃에서 포타숨카보네이트(K2CO3)로 중화 처리한다. 이 반응 혼합물을 과량의 증류수와 에테르가 들어 있는 비이커에 넣어 유기층을 제거한 후 수용액층을 디클로로메탄을 이용해 추출한다. 유기층을 분리한후 감압증류에의해 용매를 제거하면 오일상의 생성물을 얻을 수 있다. 이 화합물을 헥산과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하면 다음 구조식(A)의 순수한 화합물을 23g(72%)의 수율로 얻을 수 있다.
A B
C D
같은 방법으로 구조식[B], [C], 그리고 [D]를 합성하여 각각 83%, 25%, 그리고 51%의 수율로 얻었다.
<일반식(Ⅱ)의 모노머 합성>
합성예 1
디클로로메탄 용매에 t-부틸데옥시클레이트(t-butyl deoxycholate) 15g과 메타아크릴로일클로라이드(methacryloyol chloride) 3.4ml를 녹인후 0℃에서 트리에틸아민 7ml 를 서서히 적하한다. 이 용액을 2시간 동안 반응시킨 후 증류수로 세척한다. 유기층은 분리하여 무수 마그네슘 술페이트[MgSO4]로 건조한 후 용매는 감압 증류에 의해 제거한다. 이 반응 생성물을 에틸 아세테이트와 n-헥산을 이용해 재결정하여 다음 구조식(E)의 화합물 11g(수율 65%)을 얻었다.
E F G H I
같은 방법으로 구조식(F),(G),(H) 그리고 (I)의 화합물을 각각 43%, 78%, 69%, 그리고 57%의 수율로 얻었다.
합성예 2
모노머[I] 10g을 THF/H2O 용매에 녹인 후 촉매량의 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid)을 부가한 후 8시간 동안 상온에서 교반시킨다. 교반이 끝난 후 에틸아세테이트를 과량 부가한 후 증류수로 세척해 준다. 유기층은 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 용매는 감압증류에 의해 제거하면 다음 구조식(J)의 순수한 모노머를 8.3g의 수율로 얻었다.
J
<일반식(Ⅳ)의 모노머 합성>
합성예 3
cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실릭언하이드라이드[cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride] 67g과 디페닐아미노피리딘[dimethylaminopyridine] 50g을 t-부탄올 154ml에 녹인 후 80℃에서 15시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 과량의 5% HCl 수용액으로 중화시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 후 무수 마그네슘 술페이트로 건조하여 감압 증류로 용매를 제거하여 다음 구조식(K)의 모노머 91g(수율 93%)를 얻었다.
(K)
<중합체의 합성>
합성예(1)
상기 구조식(E)의 모노머/maleic anhydride/ 상기 구조식(K)의 모노머를 각각 10g/2g/0.5g을 톨루엔 50ml에 녹여 질소가스로 반응기 내부를 치환시킨 후 0.01 mol/L의 AIBN을 부가한 후 70℃에서 15시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올/증류수(4/1) 혼합용매에 적하시켜 흰색 침전물을 얻는다. 이 침전물을 여과하여 혼합용매로 세척한 후 진공건조시키면 6g의 수지(1)를 얻는다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 23,000이었다.
합성예(2)
상기 구조식(F)의 모노머/maleic anhydride/상기 구조식(K)의 모노머를 각각 10g/2g/0.3g을 톨루엔에 녹여 중합체 합성예(1)과 같은 방법으로 중합하여 7.26g의 수지(2)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 34,000이었다.
합성예(3)
상기 구조식(G)의 모노머/maleic anhydride/상기 구조식(K)의 모노머를 각각 10g/2.3g/1g을 톨루엔에 녹여 중합체 합성예(1)과 같은 방법으로 중합하여 5.6g의 수지(3)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 22,000이었다.
합성예(4)
상기 구조식(H)의 모노머/maleic anhydride/ 상기 구조식(K)의 모노머를 각각 10g/2.1g/1.5g을 톨루엔에 녹여 중합체 합성예(1)과 같은 방법으로 중합하여 6.4g의 수지(4)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 31,000이었다.
합성예(5)
상기 구조식(I)의 모노머/maleic anhydride/상기 구조식(K)의 모노머를 각각 10g/2g/1.4g을 톨루엔에 녹여 중합체 합성예(1)과 같은 방법으로 중합하여 7.5g의 수지(5)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 19,000이었다.
합성예 (6)
상기 구조식(E)/(I)의 모노머 각각 10g/10.5g을 톨루엔 120ml에 녹여 질소 가스로 반응기 내부를 치환시킨 후 0.05 mol/L의 AIBN을 부가한 후 90℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올/증류수(4/1) 혼합 용매에 적하시켜 흰색 침전물을 얻는다. 이 침전물을 여과하여 혼합용매로 세척한 후 진공건조 시키면 14g의 수지(6)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 33,000이었다.
합성예 (7)
상기 구조식 (F)/(I)의 모노머를 각각 10g/10.2g을 톨루엔에 녹여 중합체 합성예(6)과 같은 방법으로 실시하여 8.2g의 수지(7)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 25,000이었다.
합성예 (8)
상기 구조식 (E)/(J)의 모노머를 각각 10g/8.9g 톨루엔에 녹여 중합체 합성예(6)과 같은 방법으로 실시하여 8.7g의 수지(7)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 37,000이었다.
실시예 1
합성예(1)에서 얻은 모노머(E)/maleic anhydride/(K)의 수지(1) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 합성한 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1㎛막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이와같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.6㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 193nm ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.15㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 8mJ/cm2이었으나 약간의 산확산 현상이 나타났다.
실시예 2
중합체 합성예(1)에서 얻은 모노머 (E)/maleic anhydride/(K)의 수지(1) 100중량부에 대하여, 산발생제 합성예 1에서 합성한 산발생제[A] 1.5 중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패터의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었다. 노광량은 10mJ/㎠이었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 산발생제 [A] 1.5 중량부대신에 산발생제 [B] 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.15㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각형태이었으며, 노광량은 14mJ/㎠이었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 산발생제 [A] 1.5중량부 대신에 산발생제 [C] 2.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.16㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며, 노광량은 16mJ/cm2이었다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 산발생제 [A] 1.5중량부 대신에 산발생제 [D] 2.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.165㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며, 노광량은 18mJ/cm2이었다.
실시예 6
중합체 합성예(2)에서 얻은 모노머 F/maleic anhydride/K의 수지(2) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.17㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 거의 사각형으로 양호하였다. 노광량은 15mJ/cm2이었다.
실시예 7
중합체 합성예(3)에서 얻은 모노머 G/maleic anhydride/K의 수지(2) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.17㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였다. 노광량은 14mJ/cm2이었다.
실시예 8
중합체 합성예(4)에서 얻은 모노머 H/maleic anhydride/K의 수지(4) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.17㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지 않은 양호한 사각형태이었다. 노광량은 16mJ/cm2이었다.
실시예 9
중합체 합성예(5)에서 얻은 모노머 I/maleic anhydride/K의 수지(5) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.16㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지 않은 양호한 사각형태이었다. 노광량은 10mJ/cm2이었다.
실시예 10
중합체 합성예(6)에서 얻은 수지(6) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트는 코팅상태가 불량하였으며, 단면형상은 약간 불균일한 사각형태이었다. 노광량은 16mJ/cm2이었다.
실시예 11
중합체 합성예(7)에서 얻은 수지(7) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.17㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였다. 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였다. 노광량은 14mJ/cm2이었다.
실시예 12
중합체 합성예(8)에서 얻은 수지(8) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 산발생제 [A] 1.5중량부를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켯다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.17㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였다. 노광량은 16mJ/cm2이었다.
본 발명에서 제조한 메트릭스 수지는 히드록시기와 카르복실릭산기를 도입하여 기판과의 접착력을 향상시켰으며, 메인 체인에 사이클릭기(CYCLIC GROUP)와 팬던트(pendant) 사이클릭기를 도입하여 내엣칭성을 향상시켰다.
본 발명의 메트릭스 수지를 이용한 포토레지스트는 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출 후 저장 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.

Claims (5)

  1. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌환산 평균 분자량이 2,000∼1,000,000인 양성 포토레지스트 제조용 중합체
    (I)
    여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 아세톡시기를 나타내며 각각 독립적이다. R4와 R11은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라하이드로피란(THP)기, 또는 테트라하이드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R6와 R7은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n 그리고 o는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n+o≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n+o≤0.7, 0≤n/ℓ+m+o≤0.7 그리고 0≤o/ℓ+m+n≤0.7이다.
  2. 제 1항에 있어서, 다음 일반식(Ⅱ)∼(Ⅴ)로 표시되는 단량체 그룹중에서 선택한 단량체 1종 이상 사용한 폴리스티렌 표준환산 분자량이 2,000∼1,000,000인 중합체
    [화학식 2]
    Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
    여기에서 R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, THP기, 또는 THF기를 나타낸다. R6와 R6은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알콕시 카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다.
  3. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되는 화학증폭형 양성 포토레지스트의 조성물.
    (I)
    여기에서, R1, R5, 그리고 R8는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이고, R2, R3, R9, 그리고 R10은 수소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 아세톡시기를 나타내며 각각 독립적이다. R4와 R11은 수소원자, 탄소원자가 1에서 15개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라하이드로피란(THP)기, 또는 테트라하이드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R6와 R7은 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n 그리고 o는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n+o≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n+o≤0.7, 0≤n/ℓ+m+o≤0.7 그리고 0≤o/ℓ+m+n≤0.7이다.
  4. 제3항에 있어서, 산발생제가 다음 일반식(Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ)으로 표시되는 오니움염 화합물인 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
    Ⅵ Ⅶ Ⅷ
    여기에서 R1, R2, R5는 알킬기, 알릴기, 나프탈렌닐기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3와 R4는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. n은 0∼14까지의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 산발생제 합성시에 퍼플루오로알칸설폰산 무수물[CF3(CF2)nSO2-O-SO2(CF2)nCF3]을 이용하여 합성하는 방법인 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물. 여기에서 n=0∼14의 정수이다.
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